CN101265224B - 一种制备4-三氟甲硫基苯胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备4-三氟甲硫基苯胺的方法，该方法依次包括如下步骤：4-卤代硝基苯与甲硫醇盐经取代反应后得4-甲硫基硝基苯，再通过与氯气的氯化反应得4-三氯甲硫基硝基苯，然后与无水氟化氢反应得4-三氟甲硫基硝基苯，最后通过催化氢化得到4-三氟甲硫基苯胺。本发明所用原料均可在市场购得，且来源广泛、充足，反应条件温和、工艺相对简单，各步反应均为常规操作，用无水氟化氢代替昂贵的三氟化锑作为氟化试剂，可以大幅降低该产品的生产成本，对该类化合物的合成也有着重要的理论指导意义。
Description
技术领域：
本发明涉及一种兽药中间体的制备方法，具体涉及一种制备4-三氟甲硫基苯胺的方法。
背景技术：
在畜牧饲养过程中，不可缺少兽药，但是随着世界环保意识的增强，对兽药的环保要求越来越高，要求大力发展绿色兽药，以减少环境污染和对畜牧的伤害。本专利介绍了一种用途广泛的兽药中间体4-三氟甲硫基苯胺的制备方法，该产品是生产绿色兽药的重要中间体，由它制备的药品基本无毒副作用，如抗球虫药托曲珠利，该类兽药在停药后动物代谢快，一周即可代谢完全，不易产生抗药性。正因为上述绿色兽药具有众多优点，使得其在兽药市场的前景也非常广泛，因此，制备4-三氟甲硫基苯胺对于此类化合物的研发应用都有着重要的意义。
关于4-三氟甲硫基苯胺的全合成在国外少见文献报道，在外国专利US3632629，US2436100，EP 546391，DE4208874披露了一种通过光照条件下和氯气反应，再与三氟化锑反应制备而成，但是这种方法反应条件较为苛刻，三氟化锑商业上供应较少，且价格昂贵，而且后处理比较复杂，收率和产品纯度都不尽满意，因此不利于规模化生产。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种制备4-三氟甲硫基苯胺的方法。这种制备方法反应条件温和、工艺简单、便于操作、原料来源广泛且无损环境。
为达上述目的，我们进行了一系列实验，提出了一条全新的合成路线。
实现本发明的技术方案如下：
一种制备4-三氟甲硫基苯胺的方法，其特征在于：以式(I)表示4-三氟甲硫基苯胺，其制备步骤如下：
A.4-甲硫基硝基苯的制备
在反应器中加入4-卤代硝基苯(II)、乙腈和甲硫醇盐，搅拌均匀后回流反应，反应结束后过滤除去生成的盐，蒸馏回收大部分乙腈，残余液中加入水，固体析出，过滤收集，得到4-甲硫基硝基苯(III)；
B.4-三氯甲硫基硝基苯的制备
在反应器中加入4-甲硫基硝基苯(III)、四氯化碳和催化剂，一定温度下通入氯气，直至GC检测原料结束，减压浓缩回收四氯化碳，残余物加入水后析出固体，过滤收集，得到4-三氯甲硫基硝基苯(IV)。
C.4-三氟甲硫基硝基苯的制备
在反应器中加入4-三氯甲硫基硝基苯(IV)，有机溶剂和无水氟化氢，搅拌反应，GC检测至原料消失，反应结束后浓缩，减压蒸馏得到4-三氟甲硫基硝基苯(V)。
D.4-三氟甲硫基苯胺的制备
在反应器中加入4-三氟甲硫基硝基苯(V)、甲醇和催化剂，搅拌条件下通入氢气，在一定的压力和温度下反应，直至氢气不再吸收，反应结束后过滤除去催化剂，减压除去溶剂，残余物减压蒸馏得到4-三氟甲硫基苯胺(I)；
在A步骤中，所述甲硫醇盐为4-卤代硝基苯的1.0-1.5倍(物质的量比)，以1.2倍为优，反应时间为12-24小时。
在A步骤中，所述甲硫醇盐为甲硫醇钠和甲硫醇钾中的任意一种。
在A步骤中，所述4-卤代硝基苯中的卤代表氯、溴、氟和碘原子中的任意一个。
在B步骤中，所述催化剂为过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈中的任意一种。
在B步骤中，所述反应温度为30-80℃，以60℃为优。
在C步骤中，所述有机溶剂为氯烷类溶剂，如氯仿，1，2-二氯乙烷，1，1，2-三氯乙烷中的任意一种。
在C步骤中，所述反应温度为30-100℃，以80℃为优。
在D步骤中，所述催化剂为雷尼镍和5％或10％的钯碳中的任意一种。
在D步骤中，所述的反应温度为30-80℃，以60℃为优。
在D步骤中，所述的反应压力为0.5-8MPa，以4MPa为优。
本发明的优点：
1.本发明采用全新的方法制备全卤代的化合物，对该类产品的合成有着重要的理论指导意义和实际操作意义。
2.本发明采用的各步原料均市场有售，来源广泛，供应充足。而外国专利(US3632629，US2436100，EP 546391，DE4208874)中需要利用的原料三氟化锑不易得到，且有效利用率不高，而本发明采用无水氟化氢作为氟化试剂，经实践证明换氟效率高，对设备的要求也较为普通，可以作为工业推广的方法。
3.本发明反应条件相对温和且工艺简单，各步反应均为常规操作，经过三步反应得到产物，易于控制，无需复杂的设备。而外国专利(US3632629，US2436100，EP 546391，DE4208874)中提到的方法需在长时间光照条件下使用氯气，反应条件难于控制，并对设备的要求也比较高，此外对环境的污染也较大。
具体实施方式：
下面通过具体的实施例，进一步说明本发明是如何实现的：
实施例1
A.4-甲硫基硝基苯的制备
在装有回流冷凝管、温度计和磁力搅拌装置的250ml三颈瓶中加入4-溴硝基苯(20.2g，0.1mol)，乙腈(150ml)和甲硫醇钠(8.4g，0.12mol)搅拌溶解，然后升温至回流，保持回流状态搅拌反应，直至TLC显示原料消失，约14小时，反应结束后蒸馏回收大部分乙腈(约120ml)，然后自然冷却至室温，残余液倒入水(200ml)中，析出固体，过滤收集固体，水洗后干燥，得到4-甲硫基硝基苯(15.1g)，收率89.3％，熔点71-73℃。
B.4-三氯甲硫基硝基苯的制备
在装有回流冷凝管、温度计和磁力搅拌装置的500ml三颈瓶中加入4-甲硫基硝基苯(16.9g，0.1mol)，四氯化碳(240ml)和催化剂偶氮二异丁腈(0.2g)，搅拌均匀后升温至60℃，然后通入氯气(通入速率不可过快，以氯气不溢出为宜)，反应约10小时，GC显示原料消失，反应结束，反应结束后蒸馏回收大部分四氯化碳(约220ml)，然后自然冷却至室温，残余液倒入水(300ml)中，析出固体，过滤收集固体，水洗后干燥，得到4-三氯甲硫基硝基苯(22.7g)，收率83.3％，熔点90-92℃。
C.4-三氟甲硫基硝基苯的制备
在1L的高压反应釜中，加入4-三氯甲硫基硝基苯(54.6g，0.2mol)和1，2-二氯乙烷(500ml)，搅拌均匀后通入无水氟化氢(约30g)，然后加热至80℃，搅拌反应约6小时，GC显示原料消失，反应结束，反应结束后蒸馏回收大部分1，2-二氯乙烷(约420ml)，然后减压蒸馏，收集114-125℃/2660Pa的馏分，即得到4-三氟甲硫基硝基苯(37.4g)，收率83.9％。
D.4-三氟甲硫基苯胺的制备
在1L的高压反应釜中，加入4-三氟甲硫基硝基苯(44.6g，0.2mol)，甲醇(450ml)和雷尼镍(5g)，搅拌均匀后通入氢气，加热至60℃，保持釜内压力为4MPa左右，直至氢气不再吸收为止，约反应6小时，反应完毕后，自然冷至室温，过滤除去催化剂，减压除去溶剂，残余液减压蒸馏，收集101-105℃/8mmHg馏分，即4-三氟甲硫基苯胺(35.3g)，收率91.5％。
1H NMR(CDCl3，500MHz)δ：3.93(2H，s)，6.33-6.48(2H，m)，6.93-7.08(2H，m)。m/z：193.290(M+H)+。
实施例2
其他步骤与实施例1相同，只是A步骤的4-甲硫基硝基苯的制备方法如下：
在装有回流冷凝管、温度计和磁力搅拌装置的250ml三颈瓶中加入4-溴硝基苯(20.2g，0.1mol)，乙腈(150ml)和甲硫醇钠(7.0g，0.1mol)搅拌溶解，然后升温至回流，保持回流状态搅拌反应，直至TLC显示原料消失，约24小时，反应结束后蒸馏回收大部分乙腈(约120ml)，然后自然冷却至室温，残余液倒入水(200ml)中，析出固体，过滤收集固体，水洗后干燥，得到4-甲硫基硝基苯(14.4g)，收率85.3％，熔点71-73℃。
实施例3
其他步骤与实施例1相同，只是A步骤的4-甲硫基硝基苯的制备方法如下：
在装有回流冷凝管、温度计和磁力搅拌装置的250ml三颈瓶中加入4-溴硝基苯(20.2g，0.1mol)，乙腈(150ml)和甲硫醇钠(10.5g，0.15mol)搅拌溶解，然后升温至回流，保持回流状态搅拌反应，直至TLC显示原料消失，约12小时，反应结束后蒸馏回收大部分乙腈(约120ml)，然后自然冷却至室温，残余液倒入水(200ml)中，析出固体，过滤收集固体，水洗后干燥，得到4-甲硫基硝基苯(14.8g)，收率87.6％，熔点71-73℃。
实施例4
其他步骤与实施例1相同，只是A步骤的4-甲硫基硝基苯的制备方法如下：
在装有回流冷凝管、温度计和磁力搅拌装置的250ml三颈瓶中加入4-溴硝基苯(20.2g，0.1mol)，乙腈(150ml)和甲硫醇钾(10.3g，0.12mol)搅拌溶解，然后升温至回流，保持回流状态搅拌反应，直至TLC显示原料消失，约14小时，反应结束后蒸馏回收大部分乙腈(约120ml)，然后自然冷却至室温，残余液倒入水(200ml)中，析出固体，过滤收集固体，水洗后干燥，得到4-甲硫基硝基苯(15.5g)，收率91.7％，熔点71-73℃。
实施例5
其他步骤与实施例1相同，只是A步骤的4-甲硫基硝基苯的制备方法如下：
在装有回流冷凝管、温度计和磁力搅拌装置的250ml三颈瓶中加入4-氯硝基苯(15.8g，0.1mol)，乙腈(150ml)和甲硫醇钠(6.5g，0.12mol)搅拌溶解，然后升温至回流，保持回流状态搅拌反应，直至TLC显示原料消失，约14小时，反应结束后蒸馏回收大部分乙腈(约120ml)，然后自然冷却至室温，残余液倒入水(200ml)中，析出固体，过滤收集固体，水洗后干燥，得到4-甲硫基硝基苯(14.1g)，收率83.4％，熔点71-73℃。
实施例6
其他步骤与实施例1相同，只是A步骤的4-甲硫基硝基苯的制备方法如下：
在装有回流冷凝管、温度计和磁力搅拌装置的250ml三颈瓶中加入4-碘硝基苯(24.9g，0.1mol)，乙腈(150ml)和甲硫醇钠(6.5g，0.12mol)搅拌溶解，然后升温至回流，保持回流状态搅拌反应，直至TLC显示原料消失，约14小时，反应结束后蒸馏回收大部分乙腈(约120ml)，然后自然冷却至室温，残余液倒入水(200ml)中，析出固体，过滤收集固体，水洗后干燥，得到4-甲硫基硝基苯(15.3g)，收率90.5％，熔点71-73℃。
实施例7
其他步骤与实施例1相同，只是A步骤的4-甲硫基硝基苯的制备方法如下：
在装有回流冷凝管、温度计和磁力搅拌装置的250ml三颈瓶中加入4-氟硝基苯(14.1g，0.1mol)，乙腈(150ml)和甲硫醇钠(6.5g，0.12mol)搅拌溶解，然后升温至回流，保持回流状态搅拌反应，直至TLC显示原料消失，约14小时，反应结束后蒸馏回收大部分乙腈(约120ml)，然后自然冷却至室温，残余液倒入水(200ml)中，析出固体，过滤收集固体，水洗后干燥，得到4-甲硫基硝基苯(13.9g)，收率82.2％，熔点71-73℃。
实施例8
其他步骤与实施例1相同，只是B步骤的4-三氯甲硫基硝基苯的制备方法如下：
在装有回流冷凝管、温度计和磁力搅拌装置的500ml三颈瓶中加入4-甲硫基硝基苯(16.9g，0.1mol)，四氯化碳(240ml)和催化剂过氧化苯甲酰(0.2g)，搅拌均匀后升温至60℃，然后通入氯气(通入速率不可过快，以氯气不溢出为宜)，反应约10小时，GC显示原料消失，反应结束，反应结束后蒸馏回收大部分四氯化碳(约220ml)，然后自然冷却至室温，残余液倒入水(300ml)中，析出固体，过滤收集固体，水洗后干燥，得到4-三氯甲硫基硝基苯(22.1g)，收率81.1％，熔点90-92℃。
实施例9
其他步骤与实施例1相同，只是B步骤的4-三氯甲硫基硝基苯的制备方法如下：
在装有回流冷凝管、温度计和磁力搅拌装置的500ml三颈瓶中加入4-甲硫基硝基苯(16.9g，0.1mol)，四氯化碳(240ml)和催化剂过氧化苯甲酰(0.2g)，搅拌均匀后升温至30℃，然后通入氯气(通入速率不可过快，以氯气不溢出为宜)，反应约10小时，GC显示原料消失，反应结束，反应结束后蒸馏回收大部分四氯化碳(约220ml)，然后自然冷却至室温，残余液倒入水(300ml)中，析出固体，过滤收集固体，水洗后干燥，得到4-三氯甲硫基硝基苯(21.0g)，收率77.0％，熔点90-92℃。
实施例10
其他步骤与实施例1相同，只是B步骤的4-三氯甲硫基硝基苯的制备方法如下：
在装有回流冷凝管、温度计和磁力搅拌装置的500ml三颈瓶中加入4-甲硫基硝基苯(16.9g，0.1mol)，四氯化碳(240ml)和催化剂过氧化苯甲酰(0.2g)，搅拌均匀后升温至80℃，然后通入氯气(通入速率不可过快，以氯气不溢出为宜)，反应约10小时，GC显示原料消失，反应结束，反应结束后蒸馏回收大部分四氯化碳(约220ml)，然后自然冷却至室温，残余液倒入水(300ml)中，析出固体，过滤收集固体，水洗后干燥，得到4-三氯甲硫基硝基苯(21.6g)，收率79.3％，熔点90-92℃。
实施例11
其他步骤与实施例1相同，只是C步骤的4-三氟甲硫基硝基苯的制备方法如下：
在1L的高压反应釜中，加入4-三氯甲硫基硝基苯(54.6g，0.2mol)和氯仿(500ml)，搅拌均匀后通入无水氟化氢(约30g)，然后加热至80℃，搅拌反应约6小时，GC显示原料消失，反应结束，反应结束后蒸馏回收大部分1，2-二氯乙烷(约420ml)，然后减压蒸馏，收集114-125℃/2660Pa的馏分，即得到4-三氟甲硫基硝基苯(36.5g)，收率81.8％。
实施例12
其他步骤与实施例1相同，只是C步骤的4-三氟甲硫基硝基苯的制备方法如下：
在1L的高压反应釜中，加入4-三氯甲硫基硝基苯(54.6g，0.2mol)和1，1，2-三氯乙烷(500ml)，搅拌均匀后通入无水氟化氢(约30g)，然后加热至80℃，搅拌反应约6小时，GC显示原料消失，反应结束，反应结束后蒸馏回收大部分1，2-二氯乙烷(约420ml)，然后减压蒸馏，收集114-125℃/2660Pa的馏分，即得到4-三氟甲硫基硝基苯(37.0g)，收率83.0％。
实施例13
其他步骤与实施例1相同，只是C步骤的4-三氟甲硫基硝基苯的制备方法如下：
在1L的高压反应釜中，加入4-三氯甲硫基硝基苯(54.6g，0.2mol)和1，2-二氯乙烷(500ml)，搅拌均匀后通入无水氟化氢(约30g)，然后加热至30℃，搅拌反应约12小时，GC显示原料消失，反应结束，反应结束后蒸馏回收大部分1，2-二氯乙烷(约420ml)，然后减压蒸馏，收集114-125℃/2660Pa的馏分，即得到4-三氟甲硫基硝基苯(34.3g)，收率76.9％。
实施例14
其他步骤与实施例1相同，只是C步骤的4-三氟甲硫基硝基苯的制备方法如下：
在1L的高压反应釜中，加入4-三氯甲硫基硝基苯(54.6g，0.2mol)和1，2-二氯乙烷(500ml)，搅拌均匀后通入无水氟化氢(约30g)，然后加热至100℃，搅拌反应约6小时，GC显示原料消失，反应结束，反应结束后蒸馏回收大部分1，2-二氯乙烷(约420ml)，然后减压蒸馏，收集114-125℃/2660Pa的馏分，即得到4-三氟甲硫基硝基苯(35.4g)，收率79.4％。
实施例15
其他步骤与实施例1相同，只是D步骤的4-三氟甲硫基苯胺的制备方法如下：
在1L的高压反应釜中，加入4-三氟甲硫基硝基苯(44.6g，0.2mol)，甲醇(450ml)和5％的钯碳(8g)，搅拌均匀后通入氢气，加热至60℃，保持釜内压力为4MPa左右，直至氢气不再吸收为止，约反应6小时，反应完毕后，自然冷至室温，过滤除去催化剂，减压除去溶剂，残余液减压蒸馏，收集101-105℃/8mmHg馏分，即4-三氟甲硫基苯胺(35.0g)，收率90.7％。
实施例16
其他步骤与实施例1相同，只是D步骤的4-三氟甲硫基苯胺的制备方法如下：
在1L的高压反应釜中，加入4-三氟甲硫基硝基苯(44.6g，0.2mol)，甲醇(450ml)和10％的钯碳(5g)，搅拌均匀后通入氢气，加热至60℃，保持釜内压力为4MPa左右，直至氢气不再吸收为止，约反应6小时，反应完毕后，自然冷至室温，过滤除去催化剂，减压除去溶剂，残余液减压蒸馏，收集101-105℃/8mmHg馏分，即4-三氟甲硫基苯胺(36.4g)，收率94.3％。
实施例17
其他步骤与实施例1相同，只是D步骤的4-三氟甲硫基苯胺的制备方法如下：
在1L的高压反应釜中，加入4-三氟甲硫基硝基苯(44.6g，0.2mol)，甲醇(450ml)和雷尼镍(5g)，搅拌均匀后通入氢气，加热至30℃，保持釜内压力为4MPa左右，直至氢气不再吸收为止，约反应12小时，反应完毕后，自然冷至室温，过滤除去催化剂，减压除去溶剂，残余液减压蒸馏，收集101-105℃/8mmHg馏分，即4-三氟甲硫基苯胺(34.1g)，收率88.3％。
实施例18
其他步骤与实施例1相同，只是D步骤的4-三氟甲硫基苯胺的制备方法如下：
在1L的高压反应釜中，加入4-三氟甲硫基硝基苯(44.6g，0.2mol)，甲醇(450ml)和雷尼镍(5g)，搅拌均匀后通入氢气，加热至80℃，保持釜内压力为4MPa左右，直至氢气不再吸收为止，约反应6小时，反应完毕后，自然冷至室温，过滤除去催化剂，减压除去溶剂，残余液减压蒸馏，收集101-105℃/8mmHg馏分，即4-三氟甲硫基苯胺(34.4g)，收率89.1％。
实施例19
其他步骤与实施例1相同，只是D步骤的4-三氟甲硫基苯胺的制备方法如下：
在1L的高压反应釜中，加入4-三氟甲硫基硝基苯(44.6g，0.2mol)，甲醇(450ml)和雷尼镍(5g)，搅拌均匀后通入氢气，加热至60℃，保持釜内压力为0.5MPa左右，直至氢气不再吸收为止，约反应20小时，反应完毕后，自然冷至室温，过滤除去催化剂，减压除去溶剂，残余液减压蒸馏，收集101-105℃/8mmHg馏分，即4-三氟甲硫基苯胺(33.4g)，收率86.5％。
实施例20
其他步骤与实施例1相同，只是D步骤的4-三氟甲硫基苯胺的制备方法如下：
在1L的高压反应釜中，加入4-三氟甲硫基硝基苯(44.6g，0.2mol)，甲醇(450ml)和雷尼镍(5g)，搅拌均匀后通入氢气，加热至60℃，保持釜内压力为8MPa左右，直至氢气不再吸收为止，约反应6小时，反应完毕后，自然冷至室温，过滤除去催化剂，减压除去溶剂，残余液减压蒸馏，收集101-105℃/8mmHg馏分，即4-三氟甲硫基苯胺(34.9g)，收率90.4％。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的范围，凡依本发明所做的均等变化与修饰，皆为本发明专利范围所涵盖。
Claims (9)
1.一种制备4-三氟甲硫基苯胺的方法，其特征在于：以式(I)表示4-三氟甲硫基苯胺，按如下步骤获得(I)：
A.4-甲硫基硝基苯的制备
在反应器中加入4-卤代硝基苯(II)、乙腈和甲硫醇盐，搅拌均匀后回流反应，反应结束后过滤除去生成的盐，蒸馏回收大部分乙腈，残余液中加入水，固体析出，过滤收集，得到4-甲硫基硝基苯(III)；
B.4-三氯甲硫基硝基苯的制备
在反应器中加入4-甲硫基硝基苯(III)、四氯化碳和催化剂，一定温度下通入氯气，直至GC检测原料结束，减压浓缩回收四氯化碳，残余物加入水后析出固体，过滤收集，得到4-三氯甲硫基硝基苯(IV)；
C.4-三氟甲硫基硝基苯的制备
在反应器中加入4-三氯甲硫基硝基苯(IV)、有机溶剂和无水氟化氢，搅拌反应，GC检测至原料消失，反应结束后浓缩，减压蒸馏得到4-三氟甲硫基硝基苯(V)；
D.4-三氟甲硫基苯胺的制备
在反应器中加入4-三氟甲硫基硝基苯(V)、甲醇和催化剂，搅拌条件下通入氢气，在一定的压力和温度下反应，直至氢气不再吸收，反应结束后过滤除去催化剂，减压除去溶剂，残余物减压蒸馏得到4-三氟甲硫基苯胺(I)。
2.根据权利要求1所述一种制备4-三氟甲硫基苯胺的方法，其特征在于：在所述A反应步骤中，所用的甲硫醇盐与4-卤代硝基苯之间物质的量比为1.0-1.5，反应时间为12-24小时；甲硫醇盐为甲硫醇钠和甲硫醇钾中的任意一种；4-卤代硝基苯中的卤为氯、溴、氟和碘中的任意一个。
3.根据权利要求1所述一种制备4-三氟甲硫基苯胺的方法，其特征在于：在所述B反应步骤中所用的催化剂为过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈中的任意一种；反应温度为30-80℃。
4.根据权利要求1所述一种制备4-三氟甲硫基苯胺的方法，其特征在于：在所述C反应步骤中，所用的有机溶剂为氯仿，1，2-二氯乙烷，1，1，2-三氯乙烷中的任意一种；反应温度为30-100℃。
5.根据权利要求1所述一种制备4-三氟甲硫基苯胺的方法，其特征在于：在所述D反应步骤中，所用的催化剂为雷尼镍和5％或10％的钯碳中的任意一种；反应温度为30-80℃；反应压力为0.5-8Mpa。
6.根据权利要求2所述一种制备4-三氟甲硫基苯胺的方法，其特征在于：在所述A反应步骤中，所用的甲硫醇盐与4-卤代硝基苯之间物质的量比为1.2。
7.根据权利要求3所述一种制备4-三氟甲硫基苯胺的方法，其特征在于：在所述B反应步骤中，反应温度为60℃。
8.根据权利要求4所述一种制备4-三氟甲硫基苯胺的方法，其特征在于：在所述C反应步骤中，反应温度为80℃。
9.根据权利要求5所述一种制备4-三氟甲硫基苯胺的方法，其特征在于：在所述D反应步骤中，反应温度为60℃；反应压力为4Mpa。
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| 蒋忠良等.对三氟甲硫基苯酚的合成研究.精细与专用化学品14 5.2006,14(5),11-13. |
| 蒋忠良等.对三氟甲硫基苯酚的合成研究.精细与专用化学品14 5.2006,14(5),11-13. * |
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