CN114773240A - 一种利用微通道制备对硝基苯甲硫醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用微通道制备对硝基苯甲硫醚的方法，合成路线为，包括以下步骤：将对硝基苯甲硫醚与催化剂混合得混合液，所述混合液与干燥的氯气均以恒定的流速在微通道入口处对向混合后进入反应器，反应结束后的流出物得目标物。本发明采用微通道反应器在具有反应体积小的同时，可以做到液气两相的高效混合，加之为了达到略高于摩尔数的氯气量所需的氯气流速很快，物料混合后在微通道反应器中的停留时间很短，在确保氯化反应完全的同时大大缩短了氯化反应的时间，从而有着反应时间短、连续生产、产率高等一系列优点，可以解决传统釜式工艺所出现的问题。
Description
技术领域
本发明涉及芳香族化合物支链的氯化，尤其涉及三氯一种利用微通道制备对硝基苯甲硫醚的方法。
背景技术
三氯对硝基苯甲硫醚作为三氟对硝基苯甲硫醚的合成原料，由于后者中的三氟甲硫基具有强吸电性和高亲脂性，且当其作为药物进入人体时有很低的排异性和高度的作用活性，含三氟甲硫基的化合物在医药和农药等领域具有重要的应用价值，因此发展向有机分子引入三氟甲硫基的方法是当前有机氟化学领域的热点研究课题之一，而前者作为一种可以稳定用氟化氢直接氟化制备后者的原料，其市场前景和经济效益也十分可观。
用氯气的直接氯化是目前化工领域最常用的支链氯化方式，但对目前大规模生产所常用釜式反应器而言，需要在不同的时间段调整不同的通氯量和温度来满足氯化反应不同阶段氯气的最低需求，因此传统的釜式工艺有着反应时间长、自动化要求高、氯气利用率不高等问题，一般而言，按照摩尔比氯气是对硝基苯甲硫醚的四倍以上。对硝基苯甲硫醚氯气氯化制备对硝基三氯苯硫醚的生产工艺流程，存在以下具体问题：
①在氯化反应的后期，如果取样不及时可能导致通氯过量以及催化剂过量的情况发生时，极容易产生副反应，导致主产物含量降低，影响收率。
②为了使得氯气的使用效率最大化，传统氯气直接氯化的生产过程会使用到主、副釜，并且通氯的前、中、后期所通的氯气量也各不相同，这就导致了不同批次物料生产终控的误差，进而影响到下一步制备对硝基三氟苯硫醚，导致生产物料的收率、得率不稳定（得率为85-90％）。
③考虑到成品对硝基三氯苯硫醚的熔点以及其他有助于反应更快进行的原因，目前传统氯气氯化工艺中都需要用到大量的溶剂，即使在可以部分回收、少量损耗的情况下，这仍是一笔不小的成本投入。
以专利号为CN11687783-4，专利名称为4-（三氟甲硫基）苯胺类和N-乙酰基-N-甲基-2-氟-4-三氯甲硫基苯胺的制造方法为例，在大量溶剂存在下向反应釜内通氯，后处理选择大量疏水溶剂萃取和饱和食盐水对有机相脱水，繁杂的工艺流程在规模化生产中很难带来高的经济效益；以专利号为CN101525268专利名称为光氯化合成对二氯苯的方法为例，在高温、强光照条件下，使用简易透光材料对二氯苯的转化率始终维持在一个较高的水平，但对硝基氯苯的转化深度最大只能达到50%左右。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种一种利用微通道制备对硝基苯甲硫醚的方法，可克服釜式工艺反应时间长、自动化要求高、氯气利用率低等问题。
本发明通过以下技术方案实现：
一种利用微通道制备对硝基苯甲硫醚的方法，合成路线为，
包括以下步骤：将对硝基苯甲硫醚与催化剂混合得混合液，所述混合液与干燥的氯气均以恒定的流速在微通道入口处对向混合后进入反应器，反应结束后的流出物得目标物。
本发明进一步改进方案是，所述催化剂为三氯化磷。
本发明进一步改进方案是，所述氯气经由汽化室汽化后通过气体流量控制器以1L/min流速，对硝基苯甲硫醚与催化剂三氯化磷的混合液以1ml/min的流速，两者于微通道反应器入口处对向混合后进入反应器。
本发明进一步改进方案是，对硝基苯甲硫醚与三氯化磷摩尔比为1：0.037。
本发明进一步改进方案是，在微通道反应器中停留时间为15-25 min，微通道反应器加热介质的温度为135~145℃。
本发明进一步改进方案是，对硝基苯甲硫醚与氯气的摩尔比为1：2.2-3。
本发明进一步改进方案是，所述微通道反应器为透明的玻璃材质，在微通道反应器上方设有催化光源。
本发明进一步改进方案是，微通道反应器的通道尺寸为1-2mm。
本发明进一步改进方案是，得到的目标物流出微通道反应器进入收集罐，所述收集罐通过管道连通碱水吸收釜。
本发明进一步改进方案是，在微通道反应器与收集罐之间的连通管道上设有背压阀。
本发明与现有技术相比，取得如下有益效果：
一、本发明采用微通道反应器在具有反应体积小的同时，可以做到液气两相的高效混合，加之为了达到略高于摩尔数的氯气量所需的氯气流速很快，物料混合后在微通道反应器中的停留时间很短，在确保氯化反应完全的同时大大缩短了氯化反应的时间，从而有着反应时间短、连续生产、产率高等一系列优点，可以解决传统釜式工艺所出现的问题。
二、由于这种连续的、不间断的生产方式可以减少现有技术对于氯化釜的自动化需求，大大增加了生产效能，其次140℃左右的反应温度以及较低的光照催化条件等，都降低了该产品的生产难度。
三、本发明省去了大量的溶剂，因此大大简化了后续的处理，且节约原料消耗。
四、本发明得到的产品，只需要向反应液中通入惰性气体去除部分酰氯，所得的粗产物中三氯苄含量＞97%，收率在90%左右，均高于现有技术的中控指标。
五、本发明在反应器出口端与收集罐之间的连通管路上设置背压阀，使得反应体系中的压力在没有达到限定值之前不会有液体流出，从而限制氯气流速，达到了预想的混合效果，且出料均速，符合安全生产的需求。
附图说明
图1为制备方法流程图。
具体实施方式
使用气相色谱分析氯化终点三氯苄含量，具体仪器和测试条件为：
仪器类型：FULI9790气相色谱
柱箱温度（℃）：180
柱型号：1701
检测器：氘灯
计算方法：面积归一法
实施例1
如图1所示，所述微通道反应器为透明的玻璃材质，在微通道反应器上方设有催化光源，在微通道反应器与收集罐之间的连通管道上设有背压阀，所述收集罐通过管道连通碱水吸收釜。氯气钢瓶依次连通汽化室、流量控制器，所述流量控制器设有气体输出管；设有搅拌器的原料罐连通恒流泵，所述恒流泵的输出物料输出管，与气体输出管于微通道反应器入口处连通后进入反应器。将微通道反应器的油浴温度设定为140℃，微通道反应器持液量50ml，微通道反应器的通道尺寸为1.5mm，背压阀压力20psi，催化光源采用白炽灯，功率为80W。
在250ml锥形瓶（图1中的原料罐，下同）中将150g对硝基苯甲硫醚与3g三氯化磷预混备用，所述氯气经由汽化室汽化后通过气体流量控制器以1L/min流速，对硝基苯甲硫醚与催化剂三氯化磷的混合液，经恒流泵以1.2ml/min的流速，两者于微通道反应器入口处对向混合后进入反应器，在光源催化下、在反应器停留时间为20min。对硝基苯甲硫醚与氯气的摩尔比为1：3。从反应器流出的反应液经过背压阀流入收集罐，收集罐上部空间的气体经顶部所设的管道输出进入碱水吸收釜（管道出口设于底部）。在原料罐中原料进完之后，用氯气清洗管道，得220g三氯苄主峰含量为98.2%的产物，收率91%左右。
实施例2
设置氯气流速1.5L/min，预混液流速1ml/min，停留时间18min，在原料进完后氯气清洗管道，得239g三氯苄主含量97.3%的产物，收率87%左右。对硝基苯甲硫醚与氯气的摩尔比为1：2.375.
其余实施如实施例1.
实施例3
在1000ml烧杯中将600g对硝基苯甲硫醚与12g三氯化磷预混备用，微通道反应器持液量150ml，管道后端配有75psi背压阀，设置氯气流速3.6L/min,预混液流速3ml/min，停留时间25min，在原料进完后氯气清洗管道，得876g三氯苄主峰含量97.9%的产物，收率90.5%左右。对硝基苯甲硫醚与氯气的摩尔比为1：3。
其余实施如实施例1。
Claims (10)
1.一种利用微通道制备对硝基苯甲硫醚的方法，其特征在于：合成路线为，
包括以下步骤：将对硝基苯甲硫醚与催化剂混合得混合液，所述混合液与干燥的氯气均以恒定的流速在微通道入口处对向混合后进入反应器，反应结束后的流出物得目标物。
2.如权利要求1所述的一种利用微通道制备对硝基苯甲硫醚的方法，其特征在于：所述催化剂为三氯化磷。
3.如权利要求1或2所述的一种利用微通道制备对硝基苯甲硫醚的方法，其特征在于：所述氯气经由汽化室汽化后通过气体流量控制器以1L/min流速，对硝基苯甲硫醚与催化剂三氯化磷的混合液以1ml/min的流速，两者于微通道反应器入口处对向混合后进入反应器。
4.如权利要求1或2所述的一种利用微通道制备对硝基苯甲硫醚的方法，其特征在于：对硝基苯甲硫醚与三氯化磷摩尔比为1：0.037。
5.如权利要求1或2所述的一种利用微通道制备对硝基苯甲硫醚的方法，其特征在于：在微通道反应器中停留时间为15-25 min，微通道反应器加热介质的温度为135~145℃。
6.如权利要求1或2所述的一种利用微通道制备对硝基苯甲硫醚的方法，其特征在于：对硝基苯甲硫醚与氯气的摩尔比为1：2.2-3。
7.如权利要求1所述的一种利用微通道制备对硝基苯甲硫醚的方法，其特征在于：所述微通道反应器为透明的玻璃材质，在微通道反应器上方设有催化光源。
8.如权利要求1所述的一种利用微通道制备对硝基苯甲硫醚的方法，其特征在于：微通道反应器的通道尺寸为1-2mm。
9.如权利要求1所述的一种利用微通道制备对硝基苯甲硫醚的方法，其特征在于：得到的目标物流出微通道反应器进入收集罐，所述收集罐通过管道连通碱水吸收釜。
10.如权利要求1或9所述的一种利用微通道制备对硝基苯甲硫醚的方法，其特征在于：在微通道反应器与收集罐之间的连通管道上设有背压阀。
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