CN101263098A - 用于蒸发浓缩氢氧化钠溶液的1,2-二氯乙烷纯化用蒸馏塔的运行方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种蒸馏塔运行方法，该蒸馏塔用于从1，2－二氯乙烷中除去水和沸点低于1，2－二氯乙烷沸点的成分，其中将蒸馏塔排出的蒸汽在冷凝时所释放的热量的至少一部分用于蒸发浓缩氢氧化钠溶液；此外，将氯气与乙烯在直接氯化单元中反应时所生成的1，2－二氯乙烷的至少一部分用于加热所述蒸馏塔，随后还可再将其用作热交换流体，以蒸发浓缩氢氧化钠溶液。

Description

用于蒸发浓缩氢氧化钠溶液的1，2-二氯乙烷纯化用蒸馏塔的运行方法

本方法涉及1，2-二氯乙烷(下文中称为EDC)的制备方法。EDC主要在氯乙烯单体(下文中称为VCM)的制备过程中用作中间体，VCM进而被用于制备聚氯乙烯(PVC)。在EDC反应形成VCM的过程中会得到氯化氢(HCl)。因此，优选由乙烯(C₂H₄)和氯气(Cl₂)以这样的方式来制备EDC：使得如下列反应方程式所示的反应过程中所生成的氯化氢(HCl)和所消耗的HCl之间保持平衡。

Cl₂+C₂H₄→C₂H₄Cl₂(纯EDC)+218kJ/mol(1)

C₂H₄Cl₂(待裂解的EDC)→C₂H₃Cl(VCM)+HCl-71kJ/mol(2)

C₂H₄+2HCl+¹/₂O₂→C₂H₄Cl₂(粗EDC)+H₂O+238kJ/mol(3)

HCl达到足够平衡的VCM制备方法(下文中称为“平衡式VCM法”)包括：

·直接氯化步骤，其中，由乙烯(C₂H₄)和氯气(Cl₂)制得一部分所需的EDC，并作为纯EDC生成；利用在该直接氯化步骤中所产生的反应热是本发明的一个核心方面；

·氧氯化步骤，其中，由乙烯(C₂H₄)、氯化氢(HCl)和氧气(O₂)制得剩余部分的EDC，并作为粗EDC生成；

·对EDC进行分馏纯化的步骤，其中，使粗EDC以及VCM分馏步骤中回流的再循环EDC脱除在氧氯化步骤和EDC热解步骤中所产生的副产物，以便得到适合用于EDC热解步骤的EDC料；

·EDC热解步骤，其中将纯EDC与所述的EDC料混合，然后使所得EDC混合物热裂解；所得到的裂解气体由VCM、氯化氢(HCl)和未反应的EDC以及副产物构成；

·VCM分馏步骤，其中，从裂解气体中分离出所需的纯VCM作为产物，并单独地回收裂解气体中所包含的其它主要物质(即氯化氢(HCl)和未反应的EDC)以作为可再循环物质，然后将其以再循环HCl或再循环EDC的形式作为可再用的原料而返回到平衡式VCM过程中。

直接氯化步骤所需的氯气(Cl₂)通常是在氯化钠(NaCl)电解设备中制备的，此时会形成浓度为约33％的氢氧化钠(NaOH)副产物。由于所生成的氯气(Cl₂)具有高毒性，因此，如果有可能的话应避免长距离的输送。由此，通常在与直接氯化单元紧邻的位置制备直接氯化步骤所需的氯气(Cl₂)。

公知的是，EDC热解步骤期间形成的处于裂解气体中的次要成分会降低产物VCM的纯度。除去这些成分以提高VCM的纯度要花费较高的成本。因此，将已在很大程度上脱除这类杂质的待裂解的EDC用于EDC热解步骤中。关于所存在的用于避免或(如果需要的话)除去这类不利副产物和/或成分的大量技术，可以具体参照专利文献WO 01/34542 A2(特别是该专利文献中描述的现有技术)。该专利文献表明，在直接氯化过程中、在由乙烯(C₂H₄)和氯气(Cl₂)反应生成液态EDC的情况下所释放的热量足以使“平衡式VCM过程”中产生的EDC所用的纯化塔工作。

然而，该专利文献所述方法的缺点在于：用于加热纯化塔的反应热还需要被除去相当量值的热量，以便使蒸气冷凝。根据现有的常规技术，一般通过必须大量提供的冷却水来除去这些热量。但是，即使纯化塔不依靠来自直接氯化单元反应热的热量而工作，也必须提供大量冷却水以冷凝来自纯化塔的蒸气。

因此，本发明的目的是使“平衡式VCM法”中所释放的热量的利用情况进一步优化，并且使冷却水的需求大幅降低。

本发明通过以下的方式达到上述目的：将蒸气(来自对沸点低于EDC沸点的成分进行的蒸馏分离过程)冷凝所释放的热量的至少一部分用于蒸发浓缩在制备氯气过程中作为副产物产生的氢氧化钠溶液。这种蒸馏塔(即，轻馏分塔)是“平衡式VCM法”中的常规部分。在这一过程中，要分离的低沸点成分主要为：在氧氯化反应过程中供给到轻馏分塔中从而需要将其与EDC分离的反应水，以及沸点低于EDC沸点的有机成分。

特别是在偏远地区，用于运走NaCl电解设备中所得到的氢氧化钠溶液(NaOH)而产生的成本的高低有重要意义。如果将所产生的浓度为约33％的氢氧化钠溶液蒸发浓缩至浓度为50％的溶液，则会显著降低运输成本。因此，可以使氢氧化钠溶液(NaOH)蒸发用设备在(例如)绝对压力为133毫巴且温度为60℃的条件下工作。即使在EDC生产单元与NaCl电解设备没有被紧邻设置的情况下，将所获得的33％氢氧化钠溶液首先运输到EDC生产单元中以将NaOH溶液在通过EDC而工作的真空蒸发单元中浓缩也是值得的。当然，根据消费者的所需情况和所释放的热量，也可以将溶液蒸发至不同于50％的其它浓度。

在本发明的实施方案中，将氯气与乙烯在直接氯化单元中反应所形成的EDC的至少一部分用于加热蒸馏塔，以除去水及沸点低于EDC沸点的成分。

在本发明的另一实施方案中，还可将上述EDC(其用于加热蒸馏塔以除去水及沸点低于EDC沸点的成分)的至少一部分用作蒸发浓缩氢氧化钠溶液的热交换流体。由于轻馏分塔被加热到的温度水平高于氢氧化钠溶液蒸发单元的温度水平，因此这是可以实现的，这样，通过在氢氧化钠溶液蒸发单元中释放能量而进一步降低在加热蒸馏塔过程中冷凝的EDC蒸气的温度也是可以实现的。

用于转移冷凝热能的工艺设备和装置由常见的平衡式VCM法所用的设备以及蒸发浓缩氢氧化钠溶液(NaOH)的装置构成。后者主要是指具有两个固定管板和NaOH贮槽的直立的列管式换热器，其中氢氧化钠溶液(NaOH)通过这些管向下流动，并且低沸点蒸气位于管外。壳体侧与管体侧之间的热交换以顺流的形式发生。引入管束顶部的蒸气发生冷凝，并且可在底部以液体的形式排出。

进行热交换的另一合适的方法是利用插入氢氧化钠贮槽的换热器管束，或者利用置于氢氧化钠贮槽外的再沸器(如釜式再沸器)。

上述所有方法也可累加使用或组合使用。如果将上述方法与也包括氢氧化钠溶液蒸发的其它方法结合使用，并且在这种情况下，要同时利用不同的蒸气，则可以将所述管束水平分隔。当然，必须确保来自不同蒸馏塔的各蒸气流不会互相混合。

根据专利文献WO 01/34542 A2中描述的原理，图1是简化的工艺流程图，该流程图示出在基于“平衡式VCM法”的设备中的EDC纯化单元结构(300)以及直接氯化单元(100)和氢氧化钠溶液蒸发单元(200)，其中：

·根据主权利要求，来自EDC纯化单元(300)的轻馏分塔(301)中的蒸气在氢氧化钠溶液蒸发单元(200)中发生冷凝；

·根据权利要求2，轻馏分塔(301)被来自直接氯化单元(100)的EDC蒸气加热，并且

·根据权利要求3，在对轻馏分塔(301)加热后，将EDC蒸气冷凝物用于氢氧化钠溶液蒸发单元(200)。

直接氯化单元(100)包含：充有液体的回路(101)、乙烯进料器(102)、溶解于EDC中的氯气(103)的进料器，以及气化罐(108)、具有EDC循环泵(110)的液态EDC(109)的排放装置、气态EDC(111)的排放装置和再循环EDC(112)的进料点，其中氯气(104)已预先在喷嘴(105)中溶解于液态EDC(106)(液态EDC已提前在EDC冷却器(107)中冷却至低温以改善氯气的溶解性)中，但是出于实际原因，各进料点和排放装置可以不止具有一个。在充有液体的回路(101)中，氯气与乙烯相互反应而形成沸腾的EDC(其在气化罐(108)中气化)以及未反应的原料和少量惰性的伴生气体。

气态EDC(113)的一部分被供给到轻馏分塔(301)的槽式再沸器(302)中。直接氯化单元排出的全部气态EDC(113)中被供给到该再沸器的部分取决于轻馏分塔(301)所采用的工作模式，尤其取决于粗EDC(303)中的含水量以及与分离纯度相关的具体要求，并且该部分通常占全部气态EDC(113)的约五分之一至三分之一。其余的气态EDC(114)通常用于平衡式VCM工艺的其它地方，或者也可以用于蒸发浓缩氢氧化钠溶液。

轻馏分塔(301)中贮槽的温度通常为约115，而由直接氯化单元(100)中排出的气态EDC的温度可为约120℃-125。考虑到两者温度相差较小，因此几乎不可能以此方式从EDC中除去超出EDC自身冷凝而使轻馏分塔(301)工作的热量以外的热量，这也是为什么EDC冷凝物(304)(其还含有气态EDC和惰性气体成分)以温度为约120℃的多相混合物的形式由槽式再沸器(302)中排出。

EDC冷凝物(304)(如果需要的话，与气态EDC(115)混合后)被送入氢氧化钠溶液蒸发单元(200)中。在该蒸发单元(其被设计为具有加大贮槽的立式管束)中，EDC冷凝物被导向列管式换热器(202)的壳体侧(201)，而氢氧化钠溶液的降膜蒸发发生在温度为约60℃的管体侧。不可冷凝的成分通过惰性气体排放口(203)被排出。在此，必须采用合适的技术措施来确保在列管式换热器(202)的壳体侧(201)不会形成爆炸性气体混合物。这样的技术措施对本领域的技术人员而言是熟知的，因此不是本发明的目的。

来自轻馏分塔(301)的轻馏分蒸气(305)也被送入氢氧化钠溶液蒸发单元(200)中，在该氢氧化钠溶液蒸发单元(200)中，轻馏分蒸气(305)在安装于氢氧化钠溶液蒸发单元(200)的贮槽(205)中的浸没式冷却器(204)中发生冷凝。一部分所获得的轻馏分冷凝物(206)通过冷凝物泵(207)作为轻馏分返流(306)而重新回到轻馏分塔(301)顶部，并且部分轻馏分冷凝物作为废水(208)排出。氢氧化钠溶液蒸发单元(200)(约60℃)与轻馏分塔(301)顶部(约90℃)的较大温差使得可以达到紧凑的设计方式。

浓度为33％的氢氧化钠溶液(209)被供给到氢氧化钠溶液蒸发单元(200)的贮槽(205)中，并在减压条件下被浓缩至约50％。通过真空泵(210)来保持压力，其中所述真空泵(210)排出所释放的水蒸气(211)。通过氢氧化钠溶液泵(212)排出一部分已被浓缩的氢氧化钠溶液作为产物NaOH(213)，并且将剩余部分的氢氧化钠溶液泵送至氢氧化钠溶液分配器(214)，该氢氧化钠溶液分配器(214)将待浓缩的氢氧化钠溶液分配至列管式换热器(202)的管体侧。

轻馏分塔(301)中的含有EDC的塔底产物(307)被送入重馏分塔(308)中。在该重馏分塔以及随后的真空塔(309)中，含有EDC的塔底产物(307)以熟知的方式被进一步纯化。还可有利地将生成EDC时所释放的反应热用于加热这些塔，但这不是本发明的目的。

产物EDC(216)由列管式换热器(202)的壳体侧(201)排出的纯EDC(215)中分流出来；其余的纯EDC通过EDC泵(217)被泵送至直接氯化单元(100)的回路中，并与液态EDC(109)合并在一起。

在本文中，来自直接氯化单元(100)和轻馏分塔(301)的蒸气的回路仅仅是以例子的方式示出。也可在氢氧化钠溶液蒸发单元(200)中使用外置式再沸器或者将壳体侧(201)分隔开。在此，关于哪一种蒸气可被供入哪一部分作为加热剂这一点有一定的自由度，其需要本领域的技术人员进行优化，以提高各具体情况中的效率，当然同时也应确保不同品质的EDC流不会彼此混合。

以下基于所做的模拟计算而示出典型的例子：所述的模拟计算是基于EDC生产能力为400000吨/年的设备进行的。在这种规模的设备情况下，在轻馏分塔(塔顶压力为1.15巴(绝对压力)，温度约为91℃)中可得到约3.9MW的输出热量来用于氢氧化钠溶液蒸发单元，从而可以使约6.8吨/小时的氢氧化钠溶液(按100％的NaOH计算)由33重量％浓缩至50重量％。将来自直接氯化单元的5.2MW的输出热量引入槽式再沸器中，以使轻馏分塔工作，该输出热量达到总反应热量的30％。

所用附图标记的列表

100直接氯化单元

101充有液体的回路

102乙烯进料器

103溶解的氯气

104氯气

105喷嘴

106液态EDC

107EDC冷却器

108气化罐

109液态EDC

110EDC循环泵

111气态EDC

112再循环EDC

113气态EDC

114气态EDC

115气态EDC

200氢氧化钠溶液蒸发单元

201壳体侧

202列管式换热器

203惰性气体排放口

204浸没式冷却器

205贮槽

206轻馏分冷凝物

207冷凝物泵

208废水

209浓度为33％的氢氧化钠溶液

210真空泵

211水蒸气

212氢氧化钠溶液泵

213产物NaOH

214氢氧化钠溶液分配器

215纯EDC

216产物EDC

217EDC泵

300EDC纯化单元

301轻馏分塔

302槽式再沸器

303粗EDC

304EDC冷凝物

305轻馏分蒸气

306轻馏分返流

307塔底产物

308重馏分塔

309真空塔

Claims (3)

1.一种蒸馏塔运行方法，该蒸馏塔用于除去水和沸点低于1，2-二氯乙烷沸点的成分，该方法的特征在于：将所述蒸馏塔排出的蒸汽在冷凝时所释放的热量的至少一部分用于蒸发浓缩氢氧化钠溶液。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于：将氯气与乙烯在直接氯化单元中反应时所生成的1，2-二氯乙烷的至少一部分用于加热所述蒸馏塔，以将水和沸点低于1，2-二氯乙烷沸点的成分从1，2-二氯乙烷中除去。

3.根据权利要求2的方法，其特征在于：将用于加热所述的蒸馏塔以除去水和沸点低于1，2-二氯乙烷沸点的成分的所述1，2-二氯乙烷的至少一部分随后用作热交换流体，以蒸发浓缩氢氧化钠溶液。

Images