CN101263096B - 乙烯和丙烯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种用于通过催化转化由烃原料来制造乙烯和丙烯的催化剂，所述催化剂可在长时间内以高收率实现有效、简便和稳定的生产。本发明涉及一种乙烯和丙烯的制造方法，所述方法包括使以至少20质量％的量含有至少一种碳原子数为4至12的烯烃的烃原料与满足下列要求(1)至(4)的含有沸石的成型体催化剂在反应器中接触，从而使所述烯烃发生催化转化反应：(1)所述沸石是孔径为5埃至6.5埃的中级孔径沸石，(2)所述沸石基本上不含质子，(3)所述沸石含有至少一种选自由属于周期表第IB族的金属组成的组的金属，和(4)所述沸石具有的二氧化硅/氧化铝(SiO2/Al2O3)摩尔比为800至2,000。

Description

乙烯和丙烯的制造方法
技术领域
本发明涉及通过烃原料的催化转化反应来制造乙烯和丙烯的方法。更准确地说，本发明涉及通过使以至少20重量％的量含有至少一种碳原子数为4至12的烯烃的烃原料与含有沸石的成型体催化剂在反应器中接触，从而使所述至少一种碳原子数为4至12的烯烃发生催化转化反应来制造乙烯和丙烯的方法。
背景技术
已知有许多方法用于由含有烯烃的烃原料与含有沸石的催化剂进行的催化转化；而且有很多关于通过由含有烯烃的烃原料与含有沸石的催化剂进行催化转化而制造乙烯和丙烯的方法的报道。
然而，通过由含有烯烃的烃原料与含有沸石的催化剂的催化转化来有效、稳定、长期地制造乙烯和丙烯却因为下列原因而存在困难。
乙烯和丙烯是在沸石催化剂的存在下由烯烃转化为芳香烃时的中间体，并且它们通过顺次反应转化为芳香烃。因此，对于由含有烯烃的烃原料与含有沸石的催化剂的催化转化来制造乙烯和丙烯的情况，为了获得高收率的产物，必须严格地控制催化剂的活性和反应条件。具体地说，当催化剂的活性过高或者接触时间过长时，生成的乙烯和丙烯将通过顺次反应转化为芳香烃。与此相反的是，当催化剂的活性过低或者接触时间过短时，乙烯和丙烯的收率将会较低。
另一方面，烯烃具有很高的反应性，当含有烯烃的烃原料与含有沸石的催化剂进行催化转化反应时，在催化剂的表面易于生成碳质沉积物(积炭)。因此，在进行连续转化反应时，催化剂可能会由于积炭而劣化(积炭劣化)，并且催化剂的活性很快会降低。
其催化活性已经由于积炭劣化而降低的催化剂一般可通过在含氧气体的存在下对其进行加热而由此燃烧除去焦炭来恢复其原始催化活性。
不过，当再生操作重复进行时，催化活性不能得到充分恢复。这是因为在上述再生操作中焦炭燃烧时会生成水蒸气，当沸石在该水蒸气的存在下被加热时，作为沸石活性点的铝从沸石催化剂中脱离，由此导致催化剂的永久劣化(再生劣化)。
正如以上所述，特别是在由含有烯烃的烃原料与含有沸石的催化剂的催化转化反应中常常会出现积炭，因而必须频繁进行催化剂的再生，从而非常容易引起催化剂的再生劣化。
专利文献1披露了用质子型ZSM-5催化剂将具有至少5个碳原子的链烷烃、烯烃和/或环烷烃(环烷)转化为芳香烃、乙烯和丙烯的方法。不过，在该方法中，能以相对较高的收率得到芳香烃，而乙烯和丙烯的收率却较低。
专利文献2披露了用质子型ZSM-5催化剂将具有2至4个碳原子的烯烃和链烷烃转化为芳香烃、乙烯和丙烯的方法。此外在该方法中，能以相对较高的收率得到芳香烃，而乙烯和丙烯的收率却较低。
专利文献3和4披露了用磷酸铝型分子筛将丁烯转化为乙烯和丙烯的方法。不过在该方法中，乙烯和丙烯的收率较低。
专利文献5披露了通过使包含具有至少4个碳原子并具有特定组成的链烷烃与烯烃的混合物的烃原料与质子型ZSM-5沸石接触而制造乙烯和丙烯的方法。不过，在该方法中，由于转化率较低，必须循环使用大量的未反应原料。
专利文献6披露了用含有磷的、特定的质子型ZSM5沸石将具有3至20个碳原子的烃转化为乙烯和丙烯的方法。然而，在该方法中，在将烯烃用作原料的情况下，仅确认了原料供应1分钟后的初期性能。
上述方法的共同特征在于使用了质子型沸石。质子型沸石通常具有较高的酸强度，因而，使用这种催化剂时乙烯和丙烯易于顺次地转化为芳香烃，从而使得乙烯和丙烯的收率难以得到提高。另外，当使用含有烯烃的烃原料时，该原料常常会导致积炭劣化和再生劣化。
专利文献7披露了与常用的含质子的沸石催化剂不同的不含质子的沸石催化剂，以及使用该催化剂将烃原料转化为乙烯、丙烯和单环芳香烃的方法。
用于该方法的催化剂的有效之处在于其几乎不会经历再生劣化，但其仍然不能解决积炭劣化的问题。因此，当处理含有大量烯烃的烃原料时，常常会造成积炭劣化。
专利文献8披露了将具有4至12个碳原子的烯烃转化为乙烯和丙烯的方法，在该方法中使用二氧化硅/氧化铝的摩尔比为200至5000的含有第IB族金属的非质子型中级孔径的沸石。
[专利文献1]特开昭49-41322号公报
[专利文献2]特开昭50-49233号公报
[专利文献3]美国专利4,527,001号公报
[专利文献4]美国专利4,613,721号公报
[专利文献5]特开平3-27327号公报
[专利文献6]特开平6-73382号公报
[专利文献7]WO1996/013331
[专利文献8]WO2000/010948
发明内容
本发明解决的问题
本发明涉及通过由烃原料的催化转化来制造乙烯和丙烯的方法，更准确地说，本发明涉及通过由烃原料的催化转化来制造乙烯和丙烯的方法，所述方法包括使以至少20重量％的量含有至少一种碳原子数为4至12的烯烃的烃原料与含有沸石的成型体催化剂在反应器中接触，从而通过所述至少一种碳原子数为4至12的烯烃的催化转化反应来制造乙烯和丙烯。
在迄今为止所提出的技术方案中，当使用质子型沸石作为催化剂时，由于该催化剂通常具有较高的酸强度而导致乙烯和丙烯易于顺次地转化为芳香烃，因此难以改善乙烯和丙烯的收率。另外，在使用含有烯烃的烃原料时，可能会造成易于引起积炭劣化和再生劣化的其他问题。
专利文献8是近来提出的使用非质子型沸石的一个实例。在其实施例中，专利文献8主要报道了二氧化硅/氧化铝的摩尔比(SiO2/Al2O3摩尔比)为300的沸石，同时也记载了二氧化硅/氧化铝的摩尔比为3,000的实施例。不过，在使用二氧化硅/氧化铝的摩尔比为300的成型体催化剂的实施例中，仅披露了至多24小时的反应结果。在二氧化硅/氧化铝的摩尔比为3000的实施例中，仅使用了压缩成型的沸石粉末，而且该文献未例示可工业实施的成型体催化剂的形成。另外，该文献完全未提及烃原料中的二烯烃的浓度对催化剂的积炭劣化的影响。
本发明人的研究揭示如下问题：即使使用专利文献8中披露的沸石催化剂，即，(1)孔径为5埃至6.5埃的中级孔径沸石，(2)该沸石基本上不含质子，和(3)该沸石含有至少一种选自由属于周期表第IB族的金属组成的组的金属，在沸石催化剂的二氧化硅/氧化铝的摩尔比较低的情况下，该催化剂在工业实施时的耐积炭劣化性仍然不足，因此该催化剂存在需要频繁再生的问题，以及当烃原料中的二烯烃化合物的浓度较高时该催化剂的劣化更为显著的问题。从原料中除去二烯烃需要对原料进行预处理提纯如蒸馏分离、部分氢化等，因此在工业实施时是极为不利的。
另一方面，当二氧化硅/氧化铝的摩尔比较高时，极难使成型体催化剂通过离子交换而负载银，这会导致为获得工业上充分的催化活性而增大催化剂制备过程中的负荷等问题。
解决问题的手段
基于上述状况，本发明人为解决上述问题进行了细致研究，结果发现，当用于沸石成型体催化剂的沸石中的二氧化硅/氧化铝的比被限定在特定范围内时，可以防止在通过使用含有沸石的成型体催化剂将含有烯烃的烃原料转化为乙烯和丙烯的过程中存在的催化剂的积炭劣化和再生劣化等问题，即使是含有二烯烃的烃原料也可直接原样导入反应器中，并且在催化剂的制备过程中不需要任何大的负荷，结果，本发明人发现能够以简便的方式稳定有效地长期制造乙烯和丙烯，并由此完成了本发明。
具体地说，本发明是下述的通过由烃原料的催化转化来制造乙烯和丙烯的方法。
一种乙烯和丙烯的制造方法，所述方法通过使以至少20重量％的量含有至少一种碳原子数为4至12的烯烃的烃原料与含有沸石的成型体催化剂在反应器中接触，以进行所述至少一种碳原子数为4至12的烯烃的催化转化反应，其中，所述含有沸石的成型体催化剂中的沸石满足下列要求(1)、(2)、(3)和(4)：
(1)所述沸石是孔径为5埃至6.5埃的中级孔径沸石，
(2)所述沸石基本上不含质子，
(3)所述沸石含有至少一种选自由属于周期表第IB族的金属组成的组的金属，
(4)所述沸石具有的二氧化硅/氧化铝的摩尔比(SiO2/Al2O3摩尔比)为800至2,000。
如上述[1]所述的乙烯和丙烯的制造方法，其中，所述烃原料以相对于所述烃原料的重量为至少50重量％的量包含至少一种碳原子数为4至12的烯烃。
如上述[1]或[2]所述的乙烯和丙烯的制造方法，其中，所述烃原料包含至少一种碳原子数为3至12的二烯烃化合物，所述二烯烃化合物的量相对于所述烃原料的重量为2.5重量％以下。
如上述[1]至[3]所述的乙烯和丙烯的制造方法，其中，所述含有沸石的成型体催化剂中的沸石负载银和碱金属，并且基本上不含质子。
如上述[1]至[4]所述的乙烯和丙烯的制造方法，其中，所述含有沸石的成型体催化剂中的沸石选自由ZSM-5型沸石组成的组。
如上述[1]至[5]所述的乙烯和丙烯的制造方法，其中，所述含有沸石的成型体催化剂在与所述烃原料接触之前，在水蒸气的存在下于不低于500℃的温度进行热处理。
如上述[1]至[6]所述的乙烯和丙烯的制造方法，其中，所述反应器是绝热固定床反应器。
如上述[1]至[7]所述的乙烯和丙烯的制造方法，其中，所述催化转化反应的条件包括：反应温度为500℃至580℃，所述烃原料的分压为0.05MPa至0.3MPa，重时空速为2小时-1至10小时-1。
发明效果
根据本发明的含有沸石的成型体催化剂和制造方法，可以由烯烃类烃原料稳定有效地制造乙烯和丙烯。用于本发明的方法的含有沸石的成型体催化剂具有高度的耐劣化性，因而能够以简便的方式长期稳定的制得高收率产物。即使烃原料混合物含有不大于2.5重量％的二烯烃化合物时，其也可以直接原样导入反应器中。催化剂的制备过程中不需要任何大的负荷。在对本发明进行工业实施时这些特征是极为有利的。
附图说明
图1是显示本发明的实施例1和2以及比较例1和2中C4烯烃的转化率随时间变化的图。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
在本发明的方法中，使用以至少20重量％的量含有至少一种碳原子数为4至12的烯烃的烃原料作为制造乙烯和丙烯的原料。
在本发明的方法中，“烃原料”表示主要包含至少一种选自由碳原子数为1至12的烃组成的组的烃，例如碳原子数为1至12的正链烷烃、异链烷烃、烯烃、环烷烃(环烷)和具有侧链烷基的环烷烃。
在本发明的方法中，所述烃原料以相对于所述烃原料的重量为至少20重量％的量包含至少一种碳原子数为4至12的烯烃。
用作本发明的方法的构成要素的术语“烯烃”的含义除了直链、支化和环状烯烃以外还包括环烷烃。
当烯烃含量小于20重量％时，乙烯和丙烯的收率可能不足。因此，在本发明的方法中，所述烃原料以至少20重量％、优选至少30重量％、更优选至少40重量％、最优选至少50重量％的量包含至少一种碳原子数为4至12的烯烃。
所述烃原料可含有少量的含氧化合物如叔丁醇、甲基叔丁基醚、甲醇作为杂质。
用于本发明的方法的烃原料可以以2.5重量％以下的量包含二烯烃(二烯)化合物如丙二烯、丁二烯、戊二烯、和炔类化合物如丙炔。众所周知这些二烯烃化合物具有高度的聚合性并可能会造成积炭劣化。毫无疑问，通常希望利用蒸馏分离、部分氢化等处理将二烯化合物减少至最低水平，但必须言明的是这样的预处理在工业实践中是极为不利的。不过，令人惊讶的是，在使用本发明的含有沸石的成型体催化剂的情况中，如上所述，即使是含有二烯烃化合物的烃原料也可以直接原样用作原料，而无需进行预处理，只要二烯烃化合物的浓度不大于2.5重量％即可。
可用于本发明的方法的烃原料的优选例子如下：
(1)由通过诸如石脑油等石油烃的热裂解得到的产物分离出来的C4馏分和C5馏分；该C4馏分和C5馏分中的二烯烃通过部分氢化成烯烃而得到的馏分；
(2)通过由上述C4馏分部分或全部分离并除去丁二烯和异丁烯得到的馏分；
(3)通过由上述C5馏分部分或全部分离并除去异戊二烯和环戊二烯得到的馏分；
(4)由通过诸如减压轻油等石油烃的流化催化裂化(FCC)得到的产物分离出来的C4馏分和汽油馏分；和
(5)由焦炭分离出来的C4馏分和汽油馏分。
本发明中可以单独使用上述的一种原料，或组合使用多种原料。
在本发明的方法中，上述烃原料在反应器中与特定的含有沸石的成型体催化剂接触，从而使所述烃原料中含有的至少一种碳原子数为4至12的烯烃进行催化转化反应，由此得到包含乙烯和丙烯的反应混合物，然后从所得的反应混合物中分离乙烯和丙烯。
在本发明的方法中，使用孔径为5埃至6.5埃的“中级孔径沸石”作为含有沸石的成型体催化剂中的沸石。
术语“中级孔径沸石”意思是指“其孔径在以例如A型沸石为代表的小孔径沸石的孔径与以例如丝光沸石或X型或Y型沸石为代表的大孔径沸石的孔径之间的沸石”，并且该沸石在其晶体结构中具有10元氧环。
所述中级孔径的沸石的实例为ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38。其中，优选ZSM-5型沸石如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-8，以及ZSM-38。
另外，本发明中也可以使用如在P.A.Jacobs和J.A.Martens所著的“Stud.Surf.Sci.Catal.，”33，第167至215页(1987，Holland)中所记载的与ZSM-5和ZSM-11类似的沸石。
其中，特别优选ZSM-5。
用于本发明的方法的含有沸石的成型体催化剂中的沸石是基本上不含质子的沸石。
此处引述以用于本发明的方法的“基本上不含质子”是指根据后述的液相离子交换/过滤滴定法测得的沸石中的质子量(酸量)相对于每克沸石为0.02mmol以下。沸石中的质子量优选相对于每克沸石为0.01mmol以下。
液相离子交换/过滤滴定法记载在Intrazeolite Chemistry，“ACS Symp.Ser”，218，第369至382页(1983，USA)；Journal of the Chemical Societyof Japan，[3]，第521至527页(1989)中。
根据所述方法，本发明中的质子量可以如下测定：将在空气中经灼烧的含有沸石的成型体催化剂与NaCl水溶液进行离子交换，然后通过过滤回收沸石并得到滤液。将回收的沸石用纯水洗涤，将所得洗液全部回收并与上述滤液混合。通过中和滴定获得所得混合物中的质子量，然后将其换算为含有沸石的成型体催化剂中的相对于沸石重量的单位值(unitvalue)，该值表示沸石中的质子量。
已知铵离子型沸石和多价金属阳离子型沸石(如稀土金属阳离子型沸石)经热处理会生成质子。
因此，在根据上述方法测定质子量之前必须对含有沸石的成型体催化剂进行灼烧。
用于本发明的方法的含有沸石的成型体催化剂中的沸石是含有至少一种选自由属于周期表第IB族的金属(以下称为“第IB族金属”)，即铜、银、金组成的组的金属。所述第IB族金属优选为铜、银，更优选为银。
本发明中引述的“周期表”是在CRC Handbook of Chemistry andPhysics，75th版[(David R.Lide等著，CRC Press Inc.出版(1994-1995)]第1-15页中记载的周期表。
上述“含有第IB族金属”是指沸石含有作为其对应阳离子的第IB族金属。不过，除了其阳离子状态的金属以外，第IB族金属在沸石中也可以以除阳离子之外的任何其他状态存在；例如，金属可以作为其氧化物存在于其中。
使沸石中含有第IB族金属的方法的一个例子包括对不包含第IB族金属的沸石进行公知的离子交换处理的方法。在通过离子交换处理使沸石包含第IB族金属的情况中，必须使用第IB族金属的盐。第IB族金属盐包括例如硝酸银、醋酸银、硫酸银、氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化金。
作为第IB族金属阳离子的含有沸石的成型体催化剂中的第IB族金属的量不作严格限定，不过，由于用于本发明的沸石的二氧化硅/氧化铝的摩尔比为800至2,000，且金属通过离子交换而被负载，因此第IB族金属的含量自然应当根据交换容量和含有沸石的成型体催化剂的沸石含量确定。因此，当所述量以相对于沸石的交换点的第IB族金属阳离子的交换率表示且交换率较低时，则活性不足。当交换率增大时，离子交换和制备过程的负荷增大。因此，所述量通常为5％至80％，优选为25％至75％，更优选为30％至70％。
沸石中第IB族金属的含量可通过任何公知方法，如X射线荧光分析测定。
如上所述，本发明的方法中的含有沸石的成型体催化剂中的沸石是基本上不含质子的沸石，因而在其中的第IB族金属阳离子交换后残留的离子交换点与选自碱金属和碱土金属的至少一种金属的阳离子进行离子交换。优选的是其与选自碱金属的至少一种金属的阳离子进行交换，更优选其与选自由钠和钾组成的组的至少一种金属的阳离子进行交换。
因此，本发明的方法中的含有沸石的成型体催化剂中的沸石应同时含有选自碱金属和碱土金属的至少一种金属、和第IB族金属。
为使沸石中含有选自碱金属和碱土金属的至少一种金属，可以采用的方法是进行离子交换处理以使沸石负载相应的阳离子。
选自碱金属和碱土金属的至少一种金属的含量随金属种类而异，不过由于金属是通过离子交换处理而被负载的，因此其含量自然应当根据交换容量、含有沸石的成型体催化剂的沸石含量和通过离子交换而负载的第IB族金属含量而定。
在制备本发明的含有沸石的成型体催化剂时，对于使沸石中含有选自碱金属和碱土金属的至少一种金属的方法和使沸石中含有第IB族金属的方法的顺序和频率不作特别限制。不过，在任何情况下均必须使含有金属的沸石基本上不含质子，如上文中所提及。
例如，当待制备的本发明的含有沸石的成型体催化剂是银/钠阳离子交换型催化剂时，在含有沸石的成型体催化剂中存在有碱性成分的情况下部分银不能作为银阳离子被负载；因此，沸石在成型前必须被转化为质子型沸石。因而，用于此的一优选方法如下：其中的成型体沸石为质子型沸石的含有沸石的成型体催化剂首先转化为钠型沸石(优选使用硝酸钠水溶液)，该催化剂由此转化为钠型催化剂(非质子型催化剂)，之后通过离子交换处理将银阳离子引入其中(优选使用硝酸银水溶液)。
本发明的方法中的含有沸石的成型体催化剂中的沸石的二氧化硅/氧化铝的摩尔比(SiO2/Al2O3摩尔比)必须为800至2,000。
当二氧化硅/氧化铝的摩尔比小于800时，含有沸石的成型体催化剂的劣化因转化反应后的积炭而加速，例如，当本发明在固定床两塔摆动系统(swing system)中实施时，切换频率增大，由此导致再生频率增大。因而，再生劣化的速度可能也由此而加速。另外，当烃原料含有二烯烃化合物时，积炭劣化可能会更为显著，切换频率进一步增大，因而最终阻碍该方法的安全操作的连续进行。为避免该问题，必须预先处理烃原料中的二烯烃化合物，而这在工业实施本发明时是不利的。
另一方面，当二氧化硅/氧化铝的摩尔比大于2,000时，催化剂调制上的问题较大。为使具有该高二氧化硅/氧化铝比的含有沸石的成型体催化剂保持较高的催化活性并调制具有相同水平的银含量的催化剂，必须提高沸石的离子交换率。然而，当本发明的含有沸石的成型体催化剂经离子交换处理而转化为非质子的、第IB族金属交换型的催化剂时，则交换效率随离子交换率的增大而降低。
为避免上述问题，必须增大交换液中的金属浓度。当沸石中的二氧化硅/氧化铝的摩尔比大于2,000时，与碱金属的离子交换和与第IB族金属的离子交换均难以被促进；因而，当本发明在该条件下进行工业实施时，催化剂的制备要耗费大量时间，而且需要进行频繁的处理。与此有关的另一问题在于需要过剩的化学液，因而废液量增大，这是极为不利的。
本发明的含有沸石的成型体催化剂中的沸石的二氧化硅/氧化铝的摩尔比优选为900至1,800，更优选为1,000至1,600。
沸石的二氧化硅/氧化铝的摩尔比可根据公知方法来测定，例如通过将沸石完全溶解在碱性水溶液或氟酸水溶液中，然后利用等离子体发射光谱分析所得溶液来测定。
对于在本发明的方法中的含有沸石的成型体催化剂中的沸石，还可以使用金属铝硅酸盐，其中构成沸石骨架的铝原子的一部分被Ga、Fe、B、Cr等元素置换；和金属硅酸盐，其中构成沸石骨架的铝原子全部被上述元素置换。
在该情况中，将金属铝硅酸盐或金属硅酸盐中的置换元素的含量换算为氧化铝的摩尔数，然后计算沸石的二氧化硅/氧化铝的摩尔比。
如果需要，本发明的方法中的含有沸石的成型体催化剂额外还可以包含选自由下列金属组成的组的至少一种金属以防止积炭劣化并增大乙烯和丙烯的收率：属于第IIb、III、Vb、VIb、VIIb、VIII族的金属，如V、Cr、Mo、W、Mn、Pt、Pd、Fe、Ni、Zn、Ga。
本发明的方法中的含有沸石的成型体催化剂可以在与烃原料接触之前，在水蒸气的存在下于不低于500℃的温度进行热处理，从而进一步改善该催化剂的耐积炭劣化性。热处理的条件优选包括：温度为500℃至900℃，水蒸气的分压为至少0.01个大气压。
本发明的方法中的含有沸石的成型体催化剂在用于长期的转化反应时可能会经历积炭劣化，不过在该情况下，催化剂上的焦炭通常可在空气中或氧气与惰性气体的混合气体中于400℃至700℃的温度下烧除，由此使得发生积炭劣化的催化剂得到再生(以下将该处理称为“再生”)。
本发明的方法中的含有沸石的成型体催化剂通常如下制造：将上述沸石与用作粘合剂或成型用稀释剂(基质)的多孔质耐火性无机氧化物如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、氧化锆、氧化钛、硅藻土或粘土混合，并将得到的混合物成型，将由此得到的成型品用作含有沸石的成型体催化剂。
使用所述基质或粘合剂时，其含量优选为沸石和基质或粘合剂总重量的10重量％至90重量％，更优选20重量％至50重量％。
在本发明的方法中，将上述含有沸石的成型体催化剂填装在反应器中，其中至少一种碳原子数为4至12的烯烃进行催化转化反应。碳原子数为4至12的烯烃的催化转化反应优选在下列条件下进行：在该条件下烃原料中的碳原子数为4至12的烯烃以高选择性转化为乙烯和丙烯，而烃原料中共存的链烷烃基本上不参与反应。反应温度优选为400℃至600℃，更优选500℃至580℃。烃原料的分压优选较低，通常为0.01MPa至1MPa，优选为0.05MPa至0.3MPa。烃原料的重时空速(WHSV)相对于含有沸石的成型体催化剂的重量优选为1小时-1至100小时-1，更优选为2小时-1至10小时-1。烃原料与含有沸石的催化剂的接触时间优选为5秒以下，更优选为1秒以下。
烃原料可以是与稀释气体的混合物。所述稀释气体可以为惰性气体，如氢、甲烷、水蒸气、氮。不过优选的是所述原料不经历氢稀释。具体地说，氢可用于防止催化剂的积炭劣化，但同时其也可能会造成某些不良影响，即，使生成的丙烯发生氢化从而使丙烯纯度(丙烯/(丙烯+丙烷))降低。在本发明的方法中，即使原料不用氢稀释，催化剂的积炭劣化也较少且有可能进行稳定操作，因而优选使所述材料不被氢稀释。
当转化反应在链烷烃基本上不参与反应的条件下实施时，烃原料中的烯烃的转化反应被选择性地促进同时抑制了链烷烃的转化反应，结果抑制了由链烷烃的转化反应所导致的甲烷、乙烷和丙烷等副产物的生成，因而易于从反应混合物中分离提纯乙烯和丙烯。
在本发明的方法中，在其中使烃原料与含有沸石的成型体催化剂接触的反应器可以是固定床反应器、移动床反应器、流动床反应器或气流搬运型反应器中的任一种。
用于本发明的方法的含有沸石的成型体催化剂很难发生积炭劣化，因而，即使使用固定床反应器与该催化剂，也能够在反应器中长期稳定地制造乙烯和丙烯。
链烷烃的转化反应是巨大的吸热反应，而烯烃的转化反应尽管随反应条件而异却是微吸热反应或放热反应。因此，当烃原料中的烯烃在上述链烷烃基本上不参与反应的条件下选择性地反应时，并不需要向体系供应反应热，因而可以使用构造简单的一段式绝热固定床反应器。
实施例
参考下列实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，不过本发明并不限于此。
实施例和比较例中采用的分析方法如下：
(1)通过液相离子交换/过滤滴定法对质子量的测定
在用冰进行冷却的条件下，使2.5g已经在研钵中研磨并于400℃至600℃的温度在空气中灼烧的含有沸石的成型体催化剂在25ml的NaCl水溶液(3.4摩尔/升)中进行10分钟离子交换。将所得混合物过滤，将沸石用50ml纯水洗涤，并回收包括洗涤用水的全部滤液。滤液(包括洗涤用水)用0.1N的NaOH水溶液进行中和滴定，利用中和点求得质子量；根据含有沸石的成型体催化剂的沸石含量，将由此所得的值换算为样品中基于沸石重量的质子量。
(2)沸石中二氧化硅/氧化铝的比率的测定
将0.2g沸石加入50g的5N的NaOH水溶液中。然后将其转移至配有Teflon
Figure 2006800338736_0
内管的不锈钢微柱(microcylinder)中并将该微柱密封。使其在油浴中保持15小时至70小时以使沸石完全溶解。所得的沸石溶液用离子交换水稀释，稀释液中的硅和铝的浓度用等离子体发射光谱(ICP装置)测定。根据所述数据计算沸石中的二氧化硅/氧化铝的摩尔比。
ICP装置和测定条件：
装置：JOBIN YVON(JY138ULTRACE)，由Rigaku Denki制造
测定条件：
·硅的测定波长：251.60nm
·铝的测定波长：396.152nm
·等离子体功率：1.0kW
·雾化气体(nebulizer gas)：0.28L/分钟
·鞘气(sheath gas)：0.3L/分钟至0.8L/分钟
·冷却气体：13L/分钟
(3)反应转化率，收率
转化率(以丁烯为基准的烯烃转化率)根据下式计算：
转化率＝(原料中的C4至C8烯烃的浓度-产物中的丁烯浓度)/(原料中的C4至C8烯烃的浓度)
乙烯和丙烯的收率由产物中的乙烯或丙烯的浓度(重量％)表示。
实施例1
将包含二氧化硅/氧化铝的摩尔比为1,220(将含有沸石的成型体催化剂完全溶解，然后利用ICP测定)的ZSM-5型沸石的氢交换型成型体催化剂(含有30重量％的SiO2粘合剂，1.6mmΦ×5至10mmL)分散在1N的硝酸钠水溶液中(10cc/g-成型体沸石)，于室温将1小时离子交换处理重复进行三次。然后，将其过滤，水洗并干燥以制得钠交换型ZSM-5/SiO2成型体催化剂。将该催化剂分散在0.0017N的硝酸银水溶液中(10cc/g-成型体沸石)，于室温进行2小时离子交换。接着，将其过滤，水洗并干燥以制得催化剂A。
催化剂A中的银含量通过X射线荧光分析测定为0.095重量％。具体地说，相对于沸石交换点(铝含量)的银阳离子的占有率(离子交换率)为46.2％。
将催化剂A填充在内径为27.2mmΦ的哈司特镍合金C制反应器中，并在温度为650℃、蒸汽流量为218g/小时和氮气流量为220NL/小时的条件下蒸5小时。
经蒸气处理后，催化剂A中的质子量根据上述方法由液相离子交换/过滤滴定法测定为0.0014mmol/g-沸石。
将60g蒸过的催化剂A填充在内径为27.2mmΦ的哈司特镍合金C制反应器中。
表1中No.1所示的C4萃余液-2(通过对石脑油进行蒸汽裂化然后将丁二烯和异丁烯从所得的C4馏分中提取而得到)用作原料。该原料在反应温度为550℃，C4萃余液-2的供给量为450g/小时(WHSV＝7.50小时-1)、0.1MPaG的条件下进行处理。
将原料开始供给一定时间后的反应产物从反应器的出口部直接导入气相色谱分析仪(TCD，FID检测器)中以分析其组成。
气相色谱分析在下列条件下进行。
(气相色谱分析条件)
·装置：岛津制作所制造的GC-17A
·柱：US SUPELCO制造的常用毛细管柱SPB-1(内径0.25mm，长60m，膜厚3.0μm)
·样气量：1ml(采样管线在200℃至300℃保温)
·升温程序：在40℃保持12分钟，然后以5℃/分钟的速率加热至200℃，并在200℃保持22分钟
·分流比：200/1
·载气(氮气)流量：120ml/分钟
·FID检测器：空气供给压力50kPa(约500ml/分钟)，氢气供给压力60kPa(约50ml/分钟)
测定方法：将TCD检测器和FID检测器串连，氢和C1及C2烃由TCD检测器检测，C3或C3以上的烃由FID检测器检测。分析开始10分钟后，检测输出由TCD切换为FID。
适当地分析反应产物，反应连续进行48小时。结果显示在表2和图1中。
该实施例中反应开始2小时后与反应开始48小时后的丙烯收率差[丙烯收率(2小时)-丙烯收率(48小时)]保持为仅有2％。
由该实施例和比较例1可知，当含有沸石的成型体催化剂中的沸石的二氧化硅/氧化铝的摩尔比为400时，连续运转2天后的丙烯收率由于催化剂的积炭劣化所致而极大降低，而当使用二氧化硅/氧化铝的摩尔比为1,220的沸石时，连续运转2天后的丙烯收率的减少仅有2％。具体地说，本发明在简便的具有固定床反应器的两塔摆动系统中工业实施时，即使在使用本发明的催化剂的2日循环中催化剂切换时的产物收率的变化也会较小(运行管理上为可以接受的水平)，这表明可以使用本发明的催化剂进行2日循环操作。
实施例2
进行与实施例1中相同的反应实验，不过其中使用No.2的C4萃余液-2作为反应器的供给原料。No.2的C4萃余液-2以2.25重量％的量包含二烯烃化合物(丙炔、丙二烯、丁二烯)。
反应结果显示在表2和图1中。
反应开始2小时后与反应开始48小时后的丙烯收率差为2.56％。由该实施例和比较例2可知，即使使用二烯烃化合物的浓度为2.25重量％的原料，其对本发明所用的含有沸石的成型体催化剂的活性也没有不良影响，可以进行2日运行操作而不存在实际问题。
比较例1
将包含二氧化硅/氧化铝的摩尔比为410(将含有沸石的成型体催化剂完全溶解，然后利用ICP测定)的ZSM-5型沸石的氢交换型成型体催化剂(含有30重量％的SiO2粘合剂，1.6mmΦ×5至10mmL)分散在1N的硝酸钠水溶液中(10cc/g-成型体沸石)，于室温将1小时离子交换处理重复进行三次。然后，将其过滤，水洗并干燥以制得钠交换型ZSM-5/SiO2成型体催化剂。将该催化剂分散在0.00145N的硝酸银水溶液中(10cc/g-成型体沸石)，于室温进行2小时离子交换。接着，将其过滤，水洗并干燥以制得催化剂B。
催化剂B中的银含量通过X射线荧光分析测定为0.094重量％。具体地说，相对于沸石交换点(铝含量)的银阳离子的占有率(离子交换率)为15.3％。
将催化剂B填充在内径为27.2mmΦ的哈司特镍合金C制反应器中，并在温度为650℃、蒸汽流量为218g/小时和氮气流量为220NL/小时的条件下蒸5小时。
经蒸气处理后，催化剂B中的质子量根据与实施例1相同的方式测定为0.0016mmol/g-沸石。
以与实施例1相同的方式对蒸过的催化剂B进行测试和评价。结果显示在表3和图1中。该比较例中反应开始2小时后与反应开始48小时后的丙烯收率差为4.6％，该值较大。
比较例2
进行与比较例1中相同的反应实验，不过其中使用No.2的C4萃余液-2作为反应器的供给原料。反应结果显示在表3和图1中。
该比较例中反应开始2小时后与反应开始48小时后的丙烯收率差为8％，丙烯收率的下降显著。
实施例3
将包含二氧化硅/氧化铝的摩尔比为1,840(将含有沸石的成型体催化剂完全溶解，然后利用ICP测定)的ZSM-5型沸石的氢交换型成型体催化剂(含有30重量％的SiO2粘合剂，1.6mmΦ×5至10mmL)分散在1N的硝酸钠水溶液中(10cc/g-成型体沸石)，于室温将1小时离子交换处理重复进行三次。然后，将其过滤，水洗并干燥以制得钠交换型ZSM-5/SiO2成型体催化剂。将该催化剂分散在0.0026N的硝酸银水溶液中(10cc/g-成型体沸石)，于室温进行2小时离子交换。接着，将其过滤，水洗并干燥以制得催化剂C。
同样，将包含二氧化硅/氧化铝的摩尔比为850的ZSM-5型沸石的氢交换型成型体催化剂(含有30重量％的SiO2粘合剂，1.6mmΦ×5至10mmL)进行Na交换，然后进行Ag交换，过滤，水洗并干燥以制得催化剂D。
不过，硝酸银水溶液的浓度为0.0016N。
根据X射线荧光分析测得催化剂C中的Ag含量为0.094重量％，催化剂D中的Ag含量为0.093重量％。具体地说，相对于沸石交换点(铝含量)的银阳离子的占有率(离子交换率)在催化剂C中为69％，在催化剂D中为31.5％。
与实施例1相同，将催化剂C和催化剂C填充在内径为27.2mmΦ的哈司特镍合金C制反应器中，并在温度为650℃、蒸汽流量为218g/小时和氮气流量为220NL/小时的条件下蒸5小时。
经蒸气处理后，催化剂C中的质子量为0.0014mmol/g-沸石，催化剂D中的质子量为0.0015mmol/g-沸石。
以与实施例1和2相同的方式对蒸过的催化剂C和D进行测试和评价。结果显示在表4中。
比较例3
将包含二氧化硅/氧化铝的摩尔比为2,300或3,000(将含有沸石的成型体催化剂完全溶解，然后利用ICP测定)的ZSM-5型沸石的氢交换型成型体催化剂(含有30重量％的SiO2粘合剂，1.6mmΦ×5至10mmL)分散在1N的硝酸钠水溶液中(10cc/g-成型体沸石)，于室温将1小时离子交换处理重复进行三次。然后，将其过滤，水洗并干燥以制得钠交换型ZSM-5/SiO2成型体催化剂。将该催化剂分散在0.01N的硝酸银水溶液中(10cc/g-成型体沸石)，于室温进行2小时离子交换。接着，将其过滤，水洗并干燥以制得催化剂E(二氧化硅/氧化铝的比为2,200)，和催化剂F。
根据X射线荧光分析测得催化剂E中的Ag含量为0.084重量％，催化剂F中的Ag含量为0.044重量％。具体地说，相对于沸石交换点(铝含量)的银阳离子的占有率(离子交换率)在催化剂E中为77％，在催化剂F中为53％。
与实施例1相同，将催化剂E和催化剂F填充在内径为27.2mmΦ的哈司特镍合金C制反应器中，并在温度为650℃、蒸汽流量为218g/小时和氮气流量为220NL/小时的条件下蒸5小时。
经蒸气处理后，催化剂E和催化剂F中的质子量为0.0014mmol/g-沸石。
以与实施例1和2相同的方式对蒸过的催化剂E和F进行测试和评价。
对于催化剂E，2小时后的C4烯烃的转化率为60.4％，丙烯收率为20.7％；48小时后的C4烯烃的转化率为47.8％，丙烯收率为16.4％；对于催化剂E，银子离子交换处理液的浓度增大，但催化剂不能具有所希望的银交换负载量，其初期活性较低。48小时后的活性下降较大。
另一方面，对于催化剂F，2小时后的C4烯烃的转化率为32％，该值极低。因此，反应不再继续进行。在催化剂F中，尽管银阳离子的占有率相对于沸石交换点可以为100％，但该催化剂的银含量至多仅为0.083重量％。显然容易推断该催化剂的活性较低。不过，即使增大银子离子交换处理液的浓度，催化剂中的银交换负载量仍然不能达到所希望的值的一半，并且该催化剂的活性极低。
由该比较例可知，即使在制备含有沸石的成型体催化剂(其中沸石具有的二氧化硅/氧化铝的比大于2,000)的过程中增大银交换处理液的浓度，也会由于其离子交换效率较低导致该催化剂不具有足量的银。当在反应中使用这种类型的催化剂时，显然其不能展示足够的活性。
表1
Figure 2006800338736A00800191
表2
表3
Figure 2006800338736A00800211
表4
Figure 2006800338736A00800221
参考本发明的具体的实施方式对本发明进行了详细描述，但对于本领域技术人员来说显而易见的是可以对本发明进行各种变化和修正而不脱离其精神和范围。
本申请基于2005年9月16日提交的日本专利申请2005-270322和2005年12月14日提交的日本专利申请2005-360230，其全部内容此处通过参照的方式而引入。
工业实用性
在通过由烃原料的催化转化制造乙烯和丙烯的方法中，使以至少20重量％的量含有至少一种碳原子数为4至12的烯烃的烃原料与含有沸石的成型体催化剂在反应器中接触，以进行所述至少一种碳原子数为4至12的烯烃的催化转化反应，从而制造乙烯和丙烯，在使用本发明的含有沸石的成型体催化剂时，可以稳定有效地制造乙烯和丙烯。这是因为，用于本发明的方法的含有沸石的成型体催化剂具有极高的耐劣化性，因而能够用简便的方式以高收率长期稳定的制造产物。即使烃原料混合物包含不大于2.5重量％的二烯烃化合物，其也可以直接原样导入反应器中。在催化剂的制备中不需要任何大的负荷。在对本发明进行工业实施时这些特征是极为有利的。

Claims (7)

1.一种乙烯和丙烯的制造方法，所述方法通过使以至少20重量％的量含有至少一种碳原子数为4至12的烯烃的烃原料与含有沸石的成型体催化剂在反应器中接触，以进行所述至少一种碳原子数为4至12的烯烃的催化转化反应，其中，所述含有沸石的成型体催化剂中的沸石满足下列要求(1)、(2)、(3)和(4)：
(1)所述沸石是选自由ZSM-5型沸石组成的组的沸石，
(2)所述沸石基本上不含质子，
(3)所述沸石含有银，
(4)所述沸石具有的二氧化硅/氧化铝的摩尔比(SiO2/Al2O3摩尔比)为800至2,000。
2.如权利要求1所述的乙烯和丙烯的制造方法，其中，所述烃原料以相对于所述烃原料的重量为至少50重量％的量包含至少一种碳原子数为4至12的烯烃。
3.如权利要求1所述的乙烯和丙烯的制造方法，其中，所述烃原料包含至少一种碳原子数为3至12的二烯烃化合物，所述二烯烃化合物的量相对于所述烃原料的重量为2.5重量％以下。
4.如权利要求1所述的乙烯和丙烯的制造方法，其中，所述含有沸石的成型体催化剂中的沸石负载银和碱金属，并且基本上不含质子。
5.如权利要求1所述的乙烯和丙烯的制造方法，其中，所述含有沸石的成型体催化剂在与所述烃原料接触之前，在水蒸气的存在下于不低于500℃的温度进行热处理。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述反应器是绝热固定床反应器。
7.如权利要求1所述的乙烯和丙烯的制造方法，其中，所述催化转化反应的条件包括：反应温度为500℃至580℃，所述烃原料的分压为0.05MPa至0.3MPa，重时空速为2小时-1至10小时-1。
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