CN101258119B - 制备3,4-二氧代-经取代芳香族醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述一种合成3，4-二氧代-经取代芳香族醛的新颖方法，其是通过相应苯甲醇的奥彭尔氧化(Oppenauer oxidation)进行。这种特别使用甲醛作为氢受体的方法具有出人意料的高产率和转化百分比，以致能够以低成本得到在医药产品和香料领域引起高度工业关注的终产物和中间产物。

Description

制备3,4-二氧代-经取代芳香族醛的方法
技术领域
本发明涉及通过与甲醛进行的氧化反应由相应苯甲醇获得芳香族醛的合成方法。 
背景技术
芳香族醛是引起广泛商业关注的产品，其可在制备其它化合物时用作终产物和中间物。 
终产物包括(例如)用于香料工业中的3，4-亚甲基二氧基苯甲醛(称为洋茉莉醛(heliotropin)或胡椒醛(piperonal))。中间物包括作为制造香水的中间物(诸如新洋茉莉醛(helional)和3，4-二甲氧基苯甲醛(藜芦醛(veratraldehyde)))、作为合成已知的血管扩张剂维拉帕米(Verapamil)的中间物的上述产物。 
曾报道用于合成芳香族醛的多种方法。 
举例来说，可以由适当的芳香族化合物与氯仿在氢氧化钠中通过赖默尔-蒂曼反应(Reimer-Tiemann reaction)(March，Advanced Organic  Chemistry，419-420，McGraw-Hill)获得芳香族醛。然而，这种方法的缺点在于，使用了列为致癌物的高度有毒的氯化试剂/溶剂。 
所使用的另一种反应是通过使适当的芳香族化合物与磷酰氯和双取代甲酰胺反应(de Maheas，Bull.Soc.Chim.France，1962，1989-1999)或与N-取代甲酰苯胺(GB 1591268)反应进行的维路斯梅尔反应(Vilsmeier-Haack)。然而，所述反应的缺点在于，处理生产用水和磷盐沉淀的成本相当高。 
还可以通过在由贵金属(诸如Pd、Pt、Ru)组成的催化剂存在下，在重金属盐(诸如铅盐、铋盐、银盐或锡盐)存在下用空气或氧使相应苯甲醇氧化来获得芳香族醛(JP55022615和JP 57009734)。在这种情况中，还必须使所述催化剂再循环并且需要特殊处理来处理上述重金属。 
已将奥彭尔反应用于芳香族醛的合成中，所述反应是通过在铝醇盐或芳醇盐(Djerassi，Organic Reactions，第VI卷，第5章，Wiley and Sons；De Graauw，C.F.等人， Synthesis，1007-1017，1994)存在下；或在非均相催化剂(诸如BEA沸石)(Creyghton，E.J.等人，Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 115(1997)，457-472)存在下，使相应苯甲醇与作为氢受体的脂肪族酮和脂肪族或芳香族高级醛反应进行。 
然而，这种反应存在多个缺点，包括(尤其)：当将醛用作氢受体时，形成由悌森科反应(Tishchenko reaction)(Day，A.R，JACS 1952，74，5133；Hon，Y.S.，Tetrahedron Letters 2004，45(16)，3313-3315)所产生的酯。此外，在反应条件下，在羰基上具有α氢的醛和酮物质的存在将引起醛醇缩合并且导致形成多种影响最终反应产率的副产物。 
如US 4,663,488或US 6,703,527中所报道，还将奥彭尔反应用于氧化脂肪族醇，尤其烯丙基醇。 
有关用甲醛进行氧化的尝试极少并且不太有效。专利申请案FR 2835251中描述通过在甲醛存在下氧化相应苯甲醇来制备单取代芳香族醛；所述反应具有适度的产率并且需要使用掺杂有金属的昂贵催化剂。 
Zhurnal Organicheskoi Khimii(1989)，25(9)，1963-7描述通过在水性溶液和氢氧化钠中用甲醛氧化相应醇来合成3-硝基-4-氯苯甲醛；所述反应是在甲醇中进行，具有50％的产率。 
发明内容
现已发现，通过在常用氧化催化剂存在下使3，4-二氧代-经取代苯甲醇与甲醛反应，奥彭尔反应以出人意料的高效率获得几乎定量产率和转化百分比。本发明尤其涉及氧化式(II)的苯甲醇 
Figure GSB00000557131000021
其中彼此相同或不同的X1和X2表示氢、直链或支链C1-C8烷基，条件是X1和X2中至少一个不为氢，或(OX1)和(OX2)连接在一起形成-O-T-O-基团，其中T为视情况经C1-C5烷基取代的C1-C3亚烷基； 
以获得式(I)的相应芳香族醛 
其中X1和X2具有上述含义，所述反应是在甲醛和氧化催化剂存在下发生。 
附图说明
无 
具体实施方式
本发明的方法是根据以下流程进行： 
Figure GSB00000557131000032
其中，在式(I)和(II)中，X1和X2具有上述含义。优选X1和X2表示直链或支链C1-C4烷基；当存在-O-T-O结构时，优选T是选自亚甲基、亚乙基、亚丙基和2，2-二甲基亚丙基。 
特别优选X1与X2相同并且表示C1-C2烷基的化合物，和OX1和OX2一起形成-O-T-O-基团(其中T为亚甲基)的化合物。 
典型的式(II)的醇为(例如)3，4-二甲氧基苯甲醇、3，4-二乙氧基苯甲醇、3，4-亚甲基二氧基苯甲醇(胡椒醇)和3-乙氧基-4-甲氧基苯甲醇。 
氧化反应可以在常用均相或非均相催化剂存在下有效进行，不需要使用高活性特异性催化剂。 
术语“均相催化剂”意谓可溶于反应环境中的催化剂，其通常是由惰性有机溶剂(诸如甲苯)组成；术语“非均相催化剂”意谓不溶于所述环境中的催化剂。 
优选均相催化剂意指铝、钛和锆醇盐和芳族酚盐；异丙醇铝；异丙醇锆；叔丁醇铝；苯酚铝；特别优选异丙醇铝。 
优选非均相催化剂包括锆、水滑石或其它物质，诸如二氧化钛或氧化铝。所使用的锆为市售锆，诸如来自Melcat的XZO 632/03、来自Millenium的ZHSA和HWA-ZHSA。所使用的水滑石为市售水滑石，诸如来自Sasol的Pural MG61、MG50、MG70；来自SudChemie的Sorbacid 696和911；来自SudChemie的Hycite 713。 
均相催化剂(诸如铝、钛或锆醇盐或芳族酚盐)相对于式(II)化合物的摩尔数是以在5摩尔％与50摩尔％之间、优选介于5％与30％之间、更优选介于8％与25％之间、甚至更优选介于8％与20％之间变化的量使用。 
非均相催化剂相对于式(II)的化合物是以介于5％与80％(w/w)之间、优选介于10％与50％(w/w)之间、更优选介于15％与30％(w/w)之间的量使用。 
所述反应是在适当惰性溶剂中进行，所述溶剂诸如甲苯、二甲苯、均三甲苯、二噁烷、氯苯、四氯乙烷、四氯乙烯；优选甲苯和二甲苯；特别优选甲苯。 
反应温度介于50℃与160℃之间，优选介于80℃与120℃之间，更优选介于90℃与110℃之间。 
甲醛便利地是以其市售的聚合形式多聚甲醛使用，其是以1到5倍于待氧化的式(II)化合物的摩尔数的摩尔比率加入。优选1到3倍的摩尔比率。 
本发明具有极其重要的工业意义，这是因为3，4-二氧代-经取代醛(尤其胡椒醛)可以(例如)直接用作香料或用作医药产品的中间物。本发明的方法能够快速且便利的得到上述产物。 
经证实，对于氧化式(II)的化合物，使用甲醛作为氢受体对于进行奥彭尔反应从而以高产率和几乎定量转化率获得相应芳香族醛具有相当大的益处。 
下文将借助非限制性例证提供一些制备实例。 
实验部分 
实例1 
将20.0g(0.136mol)胡椒醇、200g甲苯和2.7g(0.013mol)异丙醇铝(均相催化剂)引入1000ml的烧瓶中。在回流下加热溶液并且缓慢加入8.00g(0.263mol)多聚甲醛。在添加结束时，将混合物在回流下保持约2小时，此后将其冷却并且加入300ml1M氢氧化钠水溶液。分离各相并且在真空(30℃/21毫巴(mbar))下蒸发有机溶液，以99.3％的GC产率和100％的转化率获得含有3，4-亚甲基二氧基苯甲醛的粗反应产物。 
实例2 
将2.5g来自Melcat的锆(ZrO2)XZO 632/03(非均相催化剂)和100g甲苯引入500ml烧瓶中。在回流下加热混合物以共沸去除所存在的水，接着在冷却后加入10.0g (0.066mol)胡椒醇。在回流下加热后，缓慢加入4.93g(0.164mol)多聚甲醛。 
在添加结束时，使溶液在回流下保持约4小时，随后冷却并且滤去催化剂。在真空(30℃/21毫巴)下蒸发有机溶液，以99％的GC产率和100％的转化率获得含有3，4-亚甲基二氧基苯甲醛的粗反应产物。 
实例3 
遵循实例2中所述的方法，在2.5g来自Sasol的Pural MG61(水滑石，非均相催化剂)存在下，使100g甲苯中的10.0g(0.164mol)胡椒醇与4.93g(0.164mol)多聚甲醛反应。在真空(30℃/21毫巴)下蒸发有机溶液后，以99.8％的GC产率和100％的转化率获得含有3，4-亚甲基二氧基苯甲醛的粗反应产物。 
实例4(比较实例) 
在此实例中，将甲醛用苯甲醛替代。 
如实例1中所述进行操作，在2.04g(0.01mol)异丙醇铝存在下，使15.2g(0.1mol)胡椒醇在200g甲苯中与31.2g(0.3mol)苯甲醛反应。 
在冷却并且加入300ml 1M氢氧化钠水溶液后，分离各相，并且在真空(30℃/21毫巴)下蒸发有机溶液，以83％的GC产率和95％的转化率获得含有3，4-亚甲基二氧基苯甲醛的粗反应产物。 
实例5(比较实例) 
在此实例中，将甲醛用环己酮替代。与实例4中所述类似并且使用相同的量，用19.6g(0.2mol)环己酮作为氢受体进行反应。 
粗反应产物含有3，4-亚甲基二氧基苯甲醛，且GC产率为58％并且转化率为70％。 
实例6(比较实例) 
与实例4中所述类似并且使用相同的量，用22.8g(0.2mol)2，5-二甲基戊酮作为氢受体进行反应。 
粗反应产物含有3，4-亚甲基二氧基苯甲醛，且GC产率为13.7％并且转化率为22％。 
当与比较实例5和6相比较时，实例1-4表明，使用甲醛作为氢受体已引起产率和转化率的显著增加。 
实例7(比较实例) 
如实例1中所述进行操作，在2.04g(0.01mol)初级氧化铝(aluminium protoxide)存在下，使10.8g(0.1mol)苯甲醇在100g甲苯中与6.0g(0.29mol)多聚甲醛反应。 
冷却并且加入300ml 1M氢氧化钠水溶液后，分离各相并且在真空(25℃/21毫巴)下蒸发有机溶液，以73.6％的GC产率和83.1％的转化率获得含有苯甲醛的粗反应产物。 
实例8 
遵循实例2中所述的方法，在1.25g Sorbacide 696(由SudChemie所制造的水滑石，预先在400℃下煅烧)存在下，使5.0g(0.0003mol)胡椒醇与2.5g(0.083mol)多聚甲醛在50.0g甲苯中反应。 
在回流下保持混合物2小时。将催化剂冷却并且滤除。在真空(30℃/21毫巴)下蒸发有机溶液，以92％的GC产率和99.5％的转化率获得含有3，4-亚甲基二氧基苯甲醛的粗反应产物。 
实例9 
如实例2中所述进行操作，在1.25g来自Melcat的氧化锆(ZrO2)XZO 632/03存在下，使5.0g(0.03mol)藜芦醇(3，4-二甲氧基苯甲醇)在50g甲苯中与2.25g(0.075mol)多聚甲醛反应。 
滤出催化剂并且在真空(30℃/21毫巴)下蒸发后，以96.5％的GC产率和98.3％的转化率获得含有藜芦醛的粗反应产物。 
本文所提供的实例表明，当关于式(II)的3，4-二氧代-经取代苯甲醇在甲醛存在下进行奥彭尔反应时，所述反应具有出人意料的高效率。所述效率将从产率与转化百分比显而易见。 
通过比较，当对于不同于式(II)的苯甲醇用甲醛进行反应时，或当对于式(II)的相同苯甲醇但在非甲醛外的其它氢受体存在下反应时，反应是以不太有效的方式(就产率与转化率来说)进行。 

Claims (15)

1.一种合成式（I）的化合物的方法，
Figure FDA0000472714990000011
其中彼此相同或不同的X1和X2表示氢、直链或支链C1-C8烷基，条件是X1和X2中至少一个不为氢，或（OX1）和（OX2）连接在一起形成-O-T-O-基团，其中T为任选地被C1-C5烷基取代的C1-C3亚烷基，
所述方法的特征在于，在氧化催化剂存在下用甲醛处理式（II）的化合物
Figure FDA0000472714990000012
其中X1和X2具有上述含义，其中氧化催化剂选自铝醇盐，含锆催化剂，水滑石和锆醇盐，其中含锆催化剂选自Melcat的XZ0632/03。
2.根据权利要求1所述的方法，其中X1和X2表示直链或支链C1-C4烷基，或（OX1）和（OX2）一起形成-O-T-O-结构，其中T是选自亚甲基、亚乙基、亚丙基和2,2-二甲基亚丙基。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述式（II）的化合物是选自3,4-二甲氧基苯甲醇、3,4-二乙氧基苯甲醇、3,4-亚甲基二氧基苯甲醇、3-乙氧基-4-甲氧基苯甲醇。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述铝醇盐相对于所述式（II）化合物的摩尔数是以介于5摩尔%与50摩尔%之间的量使用。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述铝醇盐相对于所述式（II）化合物的摩尔数是以介于5%与30%之间的量使用。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述铝醇盐相对于所述式（II）化合物的摩尔数是以介于8摩尔%与25摩尔%之间的量使用。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述铝醇盐相对于所述式（II）化合物的摩尔数是以介于8摩尔%与20摩尔%之间的量使用。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述水滑石相对于所述式（II）化合物的重量是以介于5%与80%w/w之间的量使用。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述水滑石相对于所述式（II）化合物的重量是以介于10%与50%w/w之间的量使用。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述水滑石相对于所述式（II）化合物的重量是以介于15%与30%w/w之间的量使用。
11.根据权利要求1所述的方法，其是在介于50℃与160℃之间的温度下进行。
12.根据权利要求1所述的方法，其是在介于80℃与120℃之间的温度下进行。
13.根据权利要求1所述的方法，其是在介于90℃与110℃之间的温度下进行。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述甲醛是以相对于所述式（II）的化合物介于1与5之间的摩尔比率提供。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述甲醛是以相对于所述式（II）的化合物介于1与3之间的摩尔比率提供。
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