JP5247443B2 - ３，４−ジオキソ置換芳香性アルデヒドの調製方法 - Google Patents

３，４−ジオキソ置換芳香性アルデヒドの調製方法 Download PDF

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Description

本発明は、ホルムアルデヒドを用いた酸化反応により対応するベンジルアルコールから得られる芳香性のアルデヒドを合成する分野に関する。
芳香性のアルデヒドは、さらなる化合物の調製において、最終産物及び中間体として使用される、広く商業的関心のある産物である。最終産物としては、例えば、香料工業において使用される３，４−メチレンジオキシベンズアルデヒド（ヘリオトロピン又はピペロナールとして公知）が挙げられる。中間体としては、ヘリオナール及び３，４−ジメトキシベンズアルデヒド（ベラトアルデヒド）などの香水の製造における中間体として、また血管拡張剤として公知のベラパミルの合成において中間体として、上述の産物が挙げられる。
芳香性のアルデヒドの合成について、いくつかの方法が報告されている。
例えば、芳香性のアルデヒドは、水酸化ナトリウム中で、適当な芳香性化合物をクロロホルムと反応するライマーチーマン反応（非特許文献１）により、得ることができる。しかしながら、この方法は、発ガン物質として分類される非常に毒性の高い塩素化された試薬／溶媒を使用するという欠点がある。
使用するその他の方法は、適当な芳香性化合物を、オキシ塩化リン及び二置換されたホルムアミドと反応することによる、ビルスマイヤー・ハック反応（非特許文献２）、又は窒素置換されたホルムアニリドと反応すること（特許文献１）である。しかしながら、この反応は、処理水及びリン塩の沈殿物を処理するという特にコストがかかるという欠点を有する。
また、芳香性のアルデヒドは、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕなどの貴金属からなる触媒、及び鉛、ビスマス、銀又は錫の塩などの重金属の塩の存在下、対応するベンジルアルコールを空気又は酸素で酸化することにより、得られてもよい（特許文献２及び３）。この場合、また、触媒をリサイクルする必要があり、上記の重金属を廃棄するのに特別な処理が必要である。
オッペナウアー反応は、対応するベンジルアルコールを、アルミニウムアルコキシド又はアリールオキシドの存在下（非特許文献３及び４）、又はＢＥＡゼオライトなどの不均一触媒の存在下（非特許文献５）、水素受容体として、脂肪族ケトン、及び脂肪族又は芳香族の高級アルデヒドと反応することによる、芳香性のアルデヒドの合成に使用されてきた。
しかしながら、この反応は、特にアルデヒドを水素受容体として使用した場合、ティスチェンコ反応（Ｔｉｓｈｃｈｅｎｋｏ ｒｅａｃｔｉｏｎ）による生じるエステルの形成などの複数の欠点を有する（非特許文献６及び７）。さらに、カルボニル基にα水素を有するアルデヒド及びケトン種は、反応条件下で、最終反応収率に影響を与える複数の副産物の形成を伴うアルドール縮合を生じる。
オッペナウアー反応は、また、脂肪族アルコール、特許文献４及び５に報告されているように、特にアリルアルコールの酸化に使用されてもきた。
ホルムアルデヒドを用いた酸化についての試みは、まれで、効果も少ない。特許文献６は、ホルムアルデヒドの存在下、対応するベンジルアルコールの酸化による、単置換された芳香性アルデヒドの調製について示している；この反応は、適当な収率で進行し、金属をドープした高価な触媒を使用することが必要である。
非特許文献８は、対応するアルコールを、ホルムアルデヒド水溶液及び水酸化ナトリウムで酸化することによる、３−ニトロ−４−クロロベンズアルデヒドの合成について、述べる；この反応は、５０％の収率で、メタノール中で実行される。
英国特許第１５９１２６８号明細書 特開昭５５−０２２６１５号公報 特開昭５７−００９７３４号公報 米国特許第４，６６３，４８８号明細書 米国特許第６，７０３，５２７号明細書 仏国特許出願第２８３５２５１号明細書 Ｍａｒｃｈ著、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ｐ．４１９−４２０、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ社 ｄｅ Ｍａｈｅａｓ著、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅ、１９６２年、ｐ．１９８９−１９９９ Ｄｊｅｒａｓｓｉ著、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ、Ｖｌ巻、チャプター５、Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ社 Ｄｅ Ｇｒａａｕｗ，Ｃ．Ｆ．ら著、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、１９９４年、ｐ．１００７−１０１７ Ｃｒｅｙｇｈｔｏｎ，Ｅ．Ｊ．ら著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ： Ｃｈｅｍｉｃａｌ、１９９７年、１１５巻、ｐ．４５７−４７２ Ｄａｙ，Ａ．Ｒ著、ＪＡＣＳ、１９５２年、７４巻、ｐ．５１３３ Ｈｏｎ，Ｙ．Ｓ．著、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ、２００４年、４５巻、１６号、ｐ．３３１３−３３１５ Ｚｈｕｍａｌ Ｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｏｉ Ｋｈｉｍｉｉ、１９８９年、２５巻、９号、ｐ．１９６３−７
我々は、３，４−ジオキソ−置換されたベンジルアルコールを、一般的な酸化触媒の存在下で、ホルムアルデヒドと反応することにより、オッペナウアー反応が、ほぼ定量的な収率と変換率で得られる予期せぬ高い有効性で進行することを見出した。
本発明は、特に、式（ＩＩ）のベンジルアルコールの酸化に関するものであって、
ここで、Ｘ１及びＸ２は、互いに同一又は異なって、水素、直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ８のアルキルを示し、但し、Ｘ１及びＸ２の少なくともひとつは、水素と異なり、又は（ＯＸ１）及び（ＯＸ２）は、共にとって、−Ｏ−Ｔ−Ｏ−を形成し、ここで、Ｔは、任意にＣ１〜Ｃ５のアルキルで置換されたＣ１〜Ｃ３のアルキレンであり、対応する式（Ｉ）
芳香性のアルデヒドを得ることに関する。
ここで、Ｘ１及びＸ２は、上記と同様の意味を有し、この反応は、ホルムアルデヒド及び酸化触媒の存在下で行われる。
本発明の方法は、下記のスキームに従って進行する。
ここで、式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｘ１及びＸ２は、上記と同様の意味を有する。好ましくは、Ｘ１及びＸ２は、直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ４のアルキルを示す；−Ｏ−Ｔ−Ｏ−構造が存在する場合、Ｔは、メチレン、エチレン、プロピレン及び２，２−ジメチルプロピレンから好ましく選択される。
特に好適なものは、Ｘ１がＸ２と同一であって、Ｃ１〜Ｃ２のアルキルである化合物、及びＯＸ１及びＯＸ２がともに−Ｏ−Ｔ−Ｏ−を形成し、Ｔがメチレンである化合物である。
式（ＩＩ）の典型的なアルコールは、例えば、３，４−ジメトキシベンジルアルコール、３，４−ジエトキシベンジルアルコール、３，４−メチレンジオキシベンジルアルコール（ピペロニルアルコール）及び３−エトキシ−４−メトキシベンジルアルコールである。
酸化は、通常の均一又は不均一触媒の存在下で、効率的に実行されてもよく、高度に活性を有する特別な触媒を使用する必要はない。
用語「均一触媒」とは、反応環境に可溶なものを意味し、典型的には、トルエンなどの不活性な有機溶媒からなる；用語「不均一触媒」とは、上記の環境で不溶なものを意味する。
好適な均一触媒としては、アルミニウム、チタン及びジルコニウムのアルコキシド及びアリールオキシド；アルミニウムイソプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムフェノキシドが挙げられる；アルミニウムイソプロポキシドが特に好ましい。
好適な不均一触媒としては、ジルコニウム、ハイドロタルサイト、その他の二酸化チタン又はアルミナなどのその他のものが挙げられる。使用するジルコニウムとしては、市販のジルコニウムであって、例えば、ＸＺＯ６３２／０３（Ｍｅｌｃａｔ社）、ＺＨＳＡ及びＨＷＡ−ＺＨＳＡ（Ｍｉｌｅｎｉｕｍ社）が挙げられる。使用するハイドロタルサイトは、市販のハイドロタルサイトであって、例えば、ＰｕｒａｌＭＧ６１、ＭＧ５０、ＭＧ７０（Ｓａｓｏｌ社）、Ｓｏｒｂａｃｉｄ６９６及び９１１（ＳｕｂＣｈｅｍｉｅ社）、Ｈｙｃｉｔｅ７１３（ＳｕｄＣｈｅｍｉｅ社）が挙げられる。
均一触媒（アルミニウム、チタン、又はジルコニウムのアルコキシド又はアリールオキシドなど）は、式（ＩＩ）の化合物のモルに相対して、５〜５０モル％、好ましくは、５〜３０％、さらに好ましくは、８〜２５％、よりさらに好ましくは８〜２０％の量で使用される。
不均一触媒は、式（ＩＩ）の化合物のモルに相対して、５〜８０ｗ／ｗ％、好ましくは、１０〜５０ｗ／ｗ％、さらに好ましくは、１５〜３０ｗ／ｗ％の量で使用される。
反応は、トルエン、キシレン、メシチレン、ジオキサン、クロロベンゼン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレンなどの適当な不活性な溶媒中で行われる；トルエン及びキシレンが好ましい；トルエンが特に好ましい。
反応温度は、５０〜１６０℃、好ましくは８０〜１２０℃、さらに好ましくは９０〜１１０℃である。
ホルムアルデヒドは、市販の重合体型のパラホルムアルデヒドに便利に使用され、酸化対象である式（ＩＩ）の化合物のモルの１〜５倍のモル比率で添加される。１〜３倍のモル比が好ましい。
本発明は、３，４−ジオキソ−置換されたアルデヒド（特に、ピペロニルアルデヒド又はピペロナール）が、例えば、香料として直接使用可能であり、又は医薬品の中間体として使用可能である点で、非常に重要な意味合いを有する。本発明の方法により、上記の産物への経路へと急速且つ簡便なアクセスを可能とする。
式（ＩＩ）の化合物を酸化するために水素受容体としてホルムアルデヒドを使用することは、高い収率及びほぼ定量的な変換率で、対応する芳香性のアルデヒドを得るように、オッペナウアー反応を行う上で、かなりの利点を示す。
非限定的に示すため、数次の例を下記に示す。
（実験部）
（例１）
２０．０ｇ（０．１３６モル）のピペロニルアルコール、２００ｇのトルエン、及び２．７ｇ（０．０１３モル）のアルミニウムイソプロポキシド（均一触媒）を、１０００ｍＬのフラスコに導入する。この溶液を、還流下、加熱し、８．００ｇ（０．２６３モル）のｐ−ホルムアルデヒドを緩徐に添加する。添加の終期において、混合物を、攪拌下、約２時間載置し、その後、冷却し、３００ｍＬの１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を添加する。各相を分離し、有機溶液を吸引下（３０℃／２１ミリバール）で留去して、ＧＣでの収率９９．３％、及び１００％の変換率で、３，４−メチレンジオキシベンズアルデヒドを含有する粗反応産物を得る。
（例２）
２．５ｇのジルコニウムである（ＺｒＯ２）ＸＺＯ６３２／０３（Ｍｅｌｃａｔ社製）（均一触媒）、及び１００ｇのトルエンを、５００ｍＬのフラスコに導入する。混合物を、還流下で加熱し、存在する水を共沸的に消失させ、その後、冷却した後、１０．０ｇ（０．０６６モル）のピペロニルアルコールを添加する。還流下での加熱の後、４．９３ｇ（０．１６４モル）のｐ−ホルムアルデヒドを緩徐に添加する。
添加の終期において、溶液を、還流下で、約４時間保持し、その後、冷却し、触媒を留去する。その有機溶液は、吸引下（３０℃／２１ミリバール）で留去され、ＧＣでの収率９９％、及び１００％の変換率で、３，４−メチレンジオキシベンズアルデヒドを含有する粗反応産物を得る。
（例３）
上記の例２に言及した方法に従って、１０．０ｇ（０．１６４モル）のピペロニルアルコールを有する１００ｇのトルエンを、２．５ｇのＰｕｒａｌ ＭＧ６１（Ｓａｓｏｌ社）（ハイドロタルサイト）（均一触媒）の存在下、４．９３ｇ（０．１６４モル）のｐ−ホルムアルデヒドと反応する。吸引下（３０℃／２１ミリバール）で有機溶液を留去した後、ＧＣでの収率９９．８％、及び１００％の変換率で、３，４−メチレンジオキシベンズアルデヒドを含有する粗反応産物を得る。
（例４）（比較）
この場合、ホルムアルデヒドを、ベンズアルデヒドに置き換える。
例１に言及したように操作することにより、１５．２ｇ（０．１モル）のピペロニルアルコールを、２．０４ｇ（０．０１モル）のアルミニウムイソプロポキシドの存在下、３１．２ｇ（０．３モル）のベンズアルデヒドを有する２００ｇのトルエン中で反応する。
冷却し、且つ３００ｍＬの１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を添加した後、各相を分離し、有機溶液を、吸引下（３０℃／２１ミリバール）で留去して、３，４−メチレンジオキシベンズアルデヒドを含有する粗反応産物を、８３％のＧＣ収率及び９５％の変換率で、得る。
（例５）（比較）
この場合、ホルムアルデヒドを、シクロヘキサノンに置き換える。例４で言及したのと同様に、且つ同様の量を用いて、水素受容体として、１９．６ｇ（０．２モル）のシクロヘキサノンを用いて、反応を行う。
３，４−メチレンジオキシベンズアルデヒドを含有する粗反応産物を、５８％のＧＣ収率及び７０％の変換率で得る。
（例６）（比較）
例４で言及したのと同様に、且つ同様の量を用いて、水素受容体として、２２．８ｇ（０．２モル）の２，５−ジメチルペンタノンを用いて、反応を行う。
３，４−メチレンジオキシベンズアルデヒドを含有する粗反応産物を、１３．７％のＧＣ収率及び２２％の変換率で得る。
比較例５及び６と比較すると、例１乃至４は、水素受容体としてホルムアルデヒドを使用することにより、収率及び変換率が劇的に増加することを示す。
（例７）（比較）
例１に言及したように操作することにより、１０．８ｇ（０．１モル）のベンジルアルコールを、２．０４ｇ（０．０１モル）のアルミニウムプロポキシドの存在下、６．０ｇ（０．２９モル）のｐ−ホルムアルデヒドを有する１００ｇのトルエン中で反応する。
冷却し、且つ３００ｍＬの１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を添加した後、各相を分離し、有機溶液を、吸引下（２５℃／２１ミリバール）で留去して、ベンズアルデヒドを含有する粗反応産物を、７３．６％のＧＣ収率及び８３．１％の変換率で得る。
（例８）
例２に言及した方法に従って、５．０ｇ（０．０００３モル）のピペロニルアルコールを、１．２５ｇのＳｏｒｂａｃｉｄｅ６９６（ＳｕｄＣｈｅｍｉｅ社製のハイドロタルサイト、４００℃で前もって焼成）の存在下、２．５ｇ（０．０８３モル）のｐ−ホルムアルデヒドを有する５０．０ｇのトルエンと反応する。
この混合物を、２時間、還流下で保持する。触媒を冷却し、濾取する。その有機溶液を、吸引下（３０℃／２１ミリバール）、留去して、３，４−メチレンジオキシベンズアルデヒドを含有する粗反応産物を、９２％のＧＣ収率及び９９．５％の変換率で得る。
（例９）
例２に言及したように操作することにより、５．０ｇ（０．０３モル）のベラトルム酸アルコール（３，４−ジメトキシベンジルアルコール）を、１．２５ｇのジルコニアである（ＺｒＯ２）ＺＸＯ６３２／０３（Ｍｅｌｃａｔ社）の存在下、５０ｇのトルエン中で、２．２５ｇ（０．０７５モル）のｐ−ホルムアルデヒドと反応する。
触媒を濾取し、且つ吸引下（３０℃／２１ミリバール）で留去した後、ベラトルム酸アルデヒドを含有する粗反応産物を、９６．５％のＧＣ収率及び９８．３％の変換率で得る。
ここに示した各例は、オッペナウアー反応が、式（ＩＩ）の３，４−ジオキソ置換されたベンジルアルコールについてホルムアルデヒド存在下で実行される場合、予期せぬ高い効率で進行することを示す。この効率は、収率及び変換率の両方から、明らかである。
比較すると、式（ＩＩ）と異なるベンジルアルコールに対してホルムアルデヒドを用いて行われる場合、又は式（ＩＩ）のベンジルアルコールと同様のものに対して行われるがホルムアルデヒドとは異なる水素受容体の存在下で行われる場合、上記の反応は、非常に低い効率（収率及び変換率の両方の点）で進行する。

Claims (15)

  1. 式（Ｉ）

    の合成方法であって、
    ここで、Ｘ１及びＸ２は、互いに同一又は異なって、水素、直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ８のアルキルを示し、
    但し、Ｘ１及びＸ２の少なくともひとつは、水素と異なり、又は
    （ＯＸ１）及び（ＯＸ２）は、共にとり、−Ｏ−Ｔ−Ｏ−を形成し、ここで、Ｔは、Ｃ１〜Ｃ５のアルキルで任意に置換されたＣ１〜Ｃ３のアルキレンであり、
    当該方法は、式（ＩＩ）の化合物

    を、アルミニウムアルコキシド、ジルコニウム、ハイドロタルサイト、ジルコニウムアルコキシドから選択された酸化触媒の存在下、ホルムアルデヒドと反応するものであり、
    Ｘ１及びＸ２は、上記の意味を有することを特徴とする方法。
  2. Ｘ１及びＸ２は、直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ４のアルキルを示し、
    Ｘ１及びＸ２は、ともに、−Ｏ−Ｔ−Ｏ−を形成し、ここで、Ｔは、メチレン、エチレン、プロピレン及び２，２−ジメチルプロピレンから選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 式（ＩＩ）の化合物は、３，４−ジメトキシベンジルアルコール、３，４−ジエトキシベンジルアルコール、３，４−メチレンジオキシベンジルアルコール、３−エトキシ−４−メトキシベンジルアルコールから選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記アルミニウムアルコキシドは、式（ＩＩ）の化合物のモルに相対して、５〜５０モル％の量で使用されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記アルミニウムアルコキシドは、式（ＩＩ）の化合物のモルに相対して、５〜３０モル％の量で使用されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記アルミニウムアルコキシドは、式（ＩＩ）の化合物のモルに相対して、８〜２５モル％の量で使用されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記アルミニウムアルコキシドは、式（ＩＩ）の化合物のモルに相対して、８〜２０モル％の量で使用されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記ハイドロタルサイト又はジルコニウムは、式（ＩＩ）の化合物の重量に相対して、５〜８０ｗ／ｗ％の量で使用されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記ハイドロタルサイト又はジルコニウムは、式（ＩＩ）の化合物の重量に相対して、１０〜５０ｗ／ｗ％の量で使用されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記ハイドロタルサイト又はジルコニウムは、式（ＩＩ）の化合物の重量に相対して、１５〜３０ｗ／ｗ％の量で使用されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
  11. ５０〜１６０℃の温度で実行されることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. ８０〜１２０℃の温度で実行されることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の方法。
  13. ９０〜１１０℃の温度で実行されることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の方法。
  14. 前記ホルムアルデヒドは、式（ＩＩ）の化合物に相対して、１〜５のモル比で存在することを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 前記ホルムアルデヒドは、式（ＩＩ）の化合物に対して、１〜３のモル比で存在することを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の方法。
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