ES2337396T3 - Procedimiento para la preparacion de aldehidos aromaticos 3,4-dioxo-dioxo-sustituidos. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la síntesis de compuestos de fórmula (I) **(Ver fórmula)** en donde X1 y X2, iguales o diferentes entre sí,representan hidrógeno, alquilo C1-C8 lineal o ramificado, con la condición de que por lo menos uno de X1 y X2 sea diferente de hidrógeno, u (OX1) y (OX2), tomados juntos, formen un grupo -O-T-O en donde T es alquileno C1-C3 opcionalmente sustituido con alquilo C1-C5, caracterizado por tratar un compuesto de fórmula (II) **(Ver fórmula)** en donde X1 y X2 tienen el significado antes indicado, con formaldehído en presencia de un catalizador de oxidación elegido entre alcóxidos de aluminio, zirconios, hidrotalcitas, alcóxidos de zirconio.
Description
Procedimiento para la preparación de aldehídos
aromáticos
3,4-dioxo-sustituidos.
El presente invento se refiere a la síntesis de
aldehídos aromáticos obtenidos a partir de alcoholes bencílicos
mediante reacción de oxidación con formaldehído.
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Los aldehídos aromáticos son productos de amplio
interés comercial, utilizados tanto como productos acabados y como
intermedios en la preparación de otros compuestos. Los productos
acabados incluyen, por ejemplo,
3,4-metilendioxibenzaldehído (conocido como
heliotropina o piperonal), utilizado en la industria de la
fragancia. Los intermedios incluyen el producto antes citado, como
un intermedio en la producción de perfumes tales como helional, y
3,4-dimetoxibenzaldehído (veratraldehído), como un
intermedio en la síntesis del conocido vasodilatador
Verapamil.
Verapamil.
Se han expuesto varios métodos para la síntesis
de aldehídos aromáticos. Por ejemplo pueden obtenerse aldehídos
aromáticos con la reacción de Reimer-Tiemann (March,
Advanced Organic Chemístry, 419-420,
McGraw-Hill) a partir del compuesto aromático
apropiado con cloroformo e hidróxido sódico. Sin embargo, este
método presenta la desventaja de utilizar un reactivo/disolvente
clorado altamente tóxico, clasificado como carcinogénico.
Otra reacción utilizada es el
Vilsmeier-Haack, haciendo reaccionar el compuesto
aromático apropiado con oxicloruro de fósforo y formamidas
disustituidas (de Maheas, Bull. Soc. Chim. France, 1962,
1989-1999) o con formanilidas N- sustituidas (GB
1591268). Sin embargo, la reacción tiene la desventaja de un
tratamiento particularmente costoso de las aguas de procesado y
precipitación de las sales de fósforo.
Aldehídos aromáticos pueden obtenerse también
oxidando los alcoholes bencílicos correspondientes con aire u
oxígeno en presencia de catalizadores constituidos por metales
nobles, tales como Pd, Pt, Ru en presencia de sales de metales
pesados tales como sales de plomo, bismuto, plata o estaño (JP
55022615 y JP 57009734). En este caso también el catalizador debe
reciclarse, y son necesarios tratamientos especiales para el desecho
de los metales pesados antes citados.
La reacción de Oppenauer se ha utilizado para la
síntesis de aldehídos aromáticos haciendo reaccionar los alcoholes
bencílicos correspondientes con cetonas alifáticas y aldehídos
superiores alifáticos o aromáticos como aceptores de hidrógeno, en
presencia de alcóxidos o arilóxidos de aluminio (Djerassi,
Organic Reactions, vol. VI, capítulo. 5, Wiley and Sons; De
Graauw, C.F. et al., Synthesis, 1007-1017,
1994) o en presencia de catalizadores heterogéneos, tales como
zeolita BEA (Creyghton, E.J., et al., Journal of Molecular
Catalysis A: Chemical 115(1997),
457-472).
Sin embargo, esta reacción presenta una serie de
inconvenientes, incluyendo especialmente cuando se utiliza un
aldehído como aceptor de hidrógeno, formación de ésteres causada por
la reacción de Tishchenko (Day, A.R, JACS 1952, 74, 5133; Hon,
Y.S., Tetrahedron Letters 2004, 45(16), 3313- 3315).
Además, la presencia de especies de aldehído y cetona con alfa
hidrógenos en el grupo carbonilo, da lugar, bajo condiciones de
reacción, a condensaciones de aldol con formación de una serie de
sub-productos que influencia el rendimiento de
reacción final.
La reacción de Oppenauer se ha utilizado también
para la oxidación de alcoholes alifáticos, particularmente alcoholes
alílicos, como se expone en US 4, 663, 488 o en US 6,703,527.
Intentos en oxidación con formaldehído son raros
y pobremente efectivos. La patente FR 2 835 251 demuestra la
preparación de aldehídos aromáticos monosustituídos mediante
oxidación del alcohol bencílico correspondiente en presencia de
formaldehído; la reacción se lleva a cabo con rendimientos modestos
y requiere el uso de catalizadores costosos dopados con metales.
Zhumal Organicheskoi Khimii (1989),
25(9), 1963-7 describe la síntesis de
3-nitro-4-clorobenzaldehído
mediante oxidación del alcohol correspondiente con formaldehído en
solución acuosa e hidróxido sódico; la reacción se lleva a cabo en
metanol con un rendimiento del 50%.
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Hemos encontrado ahora que haciendo reaccionar
alcoholes bencílicos
3,4-dioxo-sustituidos con
formaldehído en presencia de catalizadores de oxidación comunes, la
reacción de Oppenauer se desarrolla con una eficacia inesperadamente
alta para obtener rendimientos y porcentajes de conversión casi
cuantitativos. El invento se refiere específicamente a la oxidación
de alcoholes bencílicos de fórmula (II)
\newpage
en donde X^{1} y X^{2}, iguales o diferentes
entre sí, representan
\vskip1.000000\baselineskip
hidrógeno, alquilo
C1-C8 lineal o ramificado, con la condición de que
por lo menos uno de X_{1} y X_{2} sea diferente de hidrógeno, u
(OX_{1}) y (OX_{2}), tomados juntos, formen un grupo
-O-T-O en donde T es alquileno
C1-C3 opcionalmente sustituido con alquilo
C1-C5, para obtener los aldehídos aromáticos
correspondientes de fórmula
(I)
\vskip1.000000\baselineskip
en donde X_{1} y X_{2} tienen
el significado antes indicado, teniendo lugar dicha reacción en
presencia de formaldehído y un catalizador de oxidación, elegido
entre alcóxidos de aluminio, zirconios, hidrotalcitas, alcóxidos de
zirconio.
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El procedimiento del presente invento se lleva a
cabo de conformidad con el esquema siguiente
en donde, en las fórmulas (I) y
(II), X_{1} y X_{2} tienen el significado antes indicado. De
preferencia X_{1} y X_{2} representan un alquilo
C1-C4 lineal o ramificado; cuando está presente la
estructura -O-T-O-, T se elige, de
preferencia, entre metileno, etileno, propileno y
2,2-dimetilpropileno.
Se prefieren particularmente compuestos en donde
X_{1} es igual que X_{2} y representa un alquilo
C1-C2, y aquellos en donde OX_{1} y OX_{2}
juntos forman un grupo -O-T-O- en
donde T es metileno.
Alcoholes típicos de fórmula (II) son, por
ejemplo, alcohol 3,4-dimetoxi bencílico, alcohol
dietoxi bencílico, alcohol 3,4-metilendioxi
bencílico (alcohol de piperonilo) y alcohol
3-etoxi-4-metoxi
bencílico.
La oxidación puede conducirse eficientemente en
presencia de catalizadores homogéneos o heterogéneos, elegidos entre
alcóxidos de aluminio, zirconio, hidrotalcitas, alcóxidos de
zirconio, no requiriéndose el uso de catalizadores específicos
altamente activos.
El término "catalizadores homogéneos"
significa aquellos solubles en el medio de reacción, que consisten
típicamente de un disolvente orgánico tal como tolueno; el término
"catalizadores heterogéneos" significa aquellos insolubles en
dicho medio. Catalizadores homogéneos preferidos incluyen alcóxidos
de aluminio y zirconio; isopropóxido de aluminio, isopropóxido de
zirconio, t-butóxido de aluminio; se prefiere
particularmente isopropóxido de aluminio.
Catalizadores heterogéneos preferidos incluyen
zirconios e hidrotalcitas. Los zirconios utilizados son zirconios
comerciales tal como XZO 632/03 de Melcat, ZHSA y
HWA-ZHSA de Millenium. Las hidrotalcitas utilizadas
son hidrotalcitas comerciales, tales como Pural MG61, MG50, MG70 de
Sasol, Sorbacid 696 y 911 de SudChemie, Hycite 713 de SudChemie.
Los catalizadores homogéneos (aluminio y
alcóxidos de zirconio) se utilizan en cantidades que varían entre 5%
y 50% molar, de preferencia entre 5% y 30%, mas preferentemente
entre 8% y 25%, aún mas preferentemente entre 8% y 20%, respecto a
los moles del compuesto de fórmula (II).
Los catalizadores heterogéneos (zirconio e
hidrotalcitas) se utilizan en cantidades entre 5% y 80% peso/peso,
de preferencia entre 10 y 50% peso/peso, mas preferentemente entre
15 y 30% peso/peso respecto al compuesto de fórmula (II).
La reacción se lleva a cabo en un disolvente
inerte apropiado tal como tolueno, xileno, mesitileno, dioxano,
clorobenceno, tetracloroetano, tetracloroetileno; se prefiere
tolueno y xileno; se prefiere particularmente tolueno.
La temperatura de reacción se encuentra entre
50ºC y 160ºC, de preferencia entre 80ºC y 120ºC, más preferentemente
entre 90ºC y 110ºC.
El formaldehído se utiliza, convenientemente en
su forma polimérica comercial paraformaldehído, que se adiciona en
una relación molar de 1 a 5 veces los moles del compuesto de formula
(II) que ha de oxidarse. Se prefiere una relación molar entre 1 y 3
veces.
El presente invento tiene implicaciones
industriales extremadamente importantes por cuanto que los aldehídos
3,4-dioxo-sustituidos
(particularmente aldehído de piperonilo o piperonal) pueden
utilizarse, por ejemplo, directamente como fragancias o como
intermedios para productos farmacéuticos. El presente proceso
facilita una trayectoria de acceso rápida y conveniente a los
productos antes citados.
El uso de formaldehído como un aceptor de
hidrógeno para la oxidación de los compuestos de fórmula (II) ha
mostrado ventajas considerables en llevar a cabo la reacción de
Oppenauer para obtener el aldehído aromático correspondiente, con
altos rendimientos y conversiones casi cuantitativas.
A continuación se da, a título de ilustración,
algunos ejemplos preparación, estando definido el alcance de
protección por las reivindicaciones adjuntas.
\vskip1.000000\baselineskip
Se introduce en un matraz de 1000 ml 20,0 g
(0,136 moles) de alcohol de piperonilo, 200 g de tolueno y 2,7 g
(0,013 moles) de isopropóxido de aluminio (catalizador homogéneo).
Se calienta la solución bajo reflujo y se adicionan lentamente 8,00
g (0,263 moles) de p-formaldehído. Al final de la
adición se deja la mezcla durante unas 2 horas bajo reflujo, después
de lo cual se enfría y se adicionan 300 ml de una solución acuosa de
hidróxido sódico 1 M. Se separan las fases y se evapora la solución
orgánica bajo vacío (a 30º/21 mbar) para obtener un producto de
reacción crudo conteniendo
3,4-metilendioxibenzaldehído con un rendimiento de
CG de 99,3% y una conversión del 100%.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de 500 ml se introduce 2,5 g de
zirconio (ZrO_{2})XZO 632/03 de Melcat (catalizador
heterogéneo) y 100 g de tolueno. Se calienta la mezcla bajo reflujo
para eliminar azeotropicamente el agua presente, luego, después de
enfriamiento, se adicionan 10,0 g (0,066 moles) de alcohol de
piperonilo. Después de calentamiento bajo reflujo se adiciona
lentamente 4,93 g (0,164 moles) de
p-formaldehído.
Al término de la adición se mantiene la solución
durante unas 4 horas bajo reflujo, luego se enfría y se separa por
filtración el catalizador. Se evapora la solución orgánica bajo
vacío (a 30ºC/21 mbar) para obtener un producto de reacción crudo
conteniendo 3,4-metilendioxibenzaldehído con un
rendimiento de CG del 99% y una conversión del 100%.
\vskip1.000000\baselineskip
Siguiendo el método descrito en el ejemplo 2 se
hace reaccionar 10,0 g (0,066 moles) de alcohol de piperonilo en 100
g de tolueno con 4,93 g (0,164 moles) de
p-formaldehído en presencia de 2,5 g de Pural MG61
de Sasol (una hidrotalcita) (catalizador heterogéneo). Después de
evaporación de la solución orgánica bajo vacío (a 30ºC/21 mbar) se
obtiene un producto de reacción crudo conteniendo
3,4-metilendioxibenzaldehído con un rendimiento del
99,8% CG y una conversión del 100%.
\newpage
(Comparativo)
En este caso se sustituye el formaldehído por
benzaldehído. Operando como se ha descrito en el ejemplo 1, se hacen
reaccionar 15,2 g (0,1 mol) de alcohol de piperonilo en 200 g de
tolueno con 31,2 g (0,3 moles) de benzaldehído en presencia de 2,04
g (0,01 mol) de isopropóxido de aluminio.
Después de enfriamiento y adición de 300 ml de
una solución de hidróxido sódico 1M acuosa, se separan las fases y
se evapora la solución orgánica bajo vacío (a 30ºC/21 mbar) para
obtener un producto de reacción crudo conteniendo
3,4-metilendioxibenzaldehído con un rendimiento del
83% CG y una conversión del 95%.
\vskip1.000000\baselineskip
(Comparativo)
En este caso el formaldehído se sustituye por
ciclohexanona. De modo análogo al descrito en el ejemplo 4 y
utilizando las mismas cantidades, la reacción se conduce con 19,6 g
(0,2 moles) de ciclohexanona como aceptor de hidrógeno.
El producto de reacción crudo contuvo
3,4-metilendioxibenzaldehído con un rendimiento del
58% CG y una conversión del 70%.
\vskip1.000000\baselineskip
(Comparativo)
De modo análogo al descrito en el ejemplo 4 y
utilizando las mismas cantidades, la reacción se conduce con 22,8 g
(0,2 moles) de 2,5-dimetilpentanona como aceptor de
hidrógeno.
El producto de reacción crudo contuvo
3,4-metilendioxibenzaldehído con un rendimiento del
13,7% CG y una conversión del 22%.
Los ejemplos 1-4, cuando se
comparan con los ejemplos comparativos 5 y 6, muestran que el uso de
formaldehído como aceptor de hidrógeno ha conducido a un aumento
dramático en rendimiento y conversión.
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(Comparativo)
Operando como se ha descrito en el ejemplo 1, se
hace reaccionar 10,8 g (0,1 mol) de alcohol bencílico, en 100 g de
tolueno, con 6,0 g (0,29 mol) de p-formaldehído en
presencia de 2,04 g (0,01 mol) de protóxido de aluminio.
Después de enfriamiento y adición de 300 ml de
una solución acuosa de hidróxido sódico 1 M, se separan las fases y
se evapora la solución orgánica bajo vacío (a 25º/21 mbar) para
obtener un producto de reacción crudo conteniendo benzaldehído con
un rendimiento del 73,6% CG y una conversión del 83,1%.
\vskip1.000000\baselineskip
Siguiendo el método descrito en el ejemplo 2 se
hace reaccionar 5,0 g (0,033 mol) de alcohol de piperonilo con 2,5 g
(0,083 mol) de p-formaldehído en 50,0 g de tolueno
en presencia de 1,25 g de Sorbacide 696 (una hidrotalcita producida
por SudChemie, previamente calcinada a 400ºC).
La mezcla se mantiene bajo reflujo durante 2
horas. El catalizador se enfría y separa por filtración. Se evapora
la solución orgánica bajo vacío (a 30ºC/21 mbar) para obtener un
producto de reacción crudo conteniendo
3,4-metilendioxibenzaldehído con un rendimiento del
92% CG y una conversión del 99,5%.
\vskip1.000000\baselineskip
Operando como se ha descrito en el ejemplo 2, se
hace reaccionar 5,0 g (0,03 moles) de alcohol verátrico (alcohol
3,4-dimetoxi bencílico, en 50 g de tolueno, con 2,25
g (0,075 moles) de p-formaldehído en presencia de
1,25 g de zirconia (ZrO_{2}) XZO 632/03 de Melcat.
Después de filtración del catalizador y
evaporación bajo vacío (a 30ºC/21 mbar) se obtiene un producto de
reacción crudo conteniendo aldehído verátrico con un rendimiento del
96,5% CG y una conversión del 98,3%.
Los ejemplos aquí presentados demuestran que la
reacción de Oppenauer, cuando se lleva a cabo en presencia de
formaldehído sobre los alcoholes de bencilo
3,4-dioxo-sustituidos de fórmula
(II), se desarrolla con una eficiencia inesperadamente alta. La
eficiencia es evidente a partir del rendimiento y porcentajes de
conversión.
Por comparación la reacción se desarrolla en una
forma mucho menos eficiente (en términos de rendimiento y
conversión) cuando se lleva a cabo con formaldehído o alcoholes
bencílicos diferentes de los de fórmula (II), o cuando se lleva a
cabo con los mismos alcoholes bencílicos de fórmula (II) pero en
presencia de aceptores de hidrógeno aparte de formaldehído.
Claims (15)
1. Procedimiento para la síntesis de compuestos
de fórmula (I)
en donde X^{1} y X^{2}, iguales
o diferentes entre sí,representan hidrógeno, alquilo
C1-C8 lineal o ramificado, con la condición de que
por lo menos uno de X_{1} y X_{2} sea diferente de hidrógeno, u
(OX_{1}) y (OX_{2}), tomados juntos, formen un grupo
-O-T-O en donde T es alquileno
C1-C3 opcionalmente sustituido con alquilo
C1-C5,
caracterizado por tratar un compuesto de
fórmula (II)
en donde X^{1} y X^{2} tienen
el significado antes indicado, con formaldehído en presencia de un
catalizador de oxidación elegido entre alcóxidos de aluminio,
zirconios, hidrotalcitas, alcóxidos de
zirconio.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde X_{1} y X_{2} representan un alquilo
C1-C4 lineal o ramificado, o X_{1} y X_{2}
juntos forman la estructura -O-T-O,
en donde T se elige entre metileno, etileno, propileno y
2,2-dimetilpropileno.
3. Procedimiento, de conformidad con las
reivindicaciones 1-2, en donde el compuesto de
fórmula (I)) se elige entre alcohol 3,4-dimetoxi
bencílico, alcohol 3,4-dietoxi bencílico, alcohol
3,4-metilendioxi bencílico, alcohol
3-etoxi-4-metoxi
bencílico.
4. Procedimiento, de conformidad con las
reivindicaciones 1-3, en donde el alcóxido de
aluminio se utiliza en una cantidad entre 5% y 50% molar respecto a
los moles del compuesto de fórmula (II).
5. Procedimiento, de conformidad con las
reivindicaciones 1-3, en donde el alcóxido de
aluminio se utiliza en una cantidad entre 5% y 50% respecto a los
moles del compuesto de fórmula (II).
6. Procedimiento, de conformidad con las
reivindicaciones 1-3, en donde el alcóxido de
aluminio se utiliza en una cantidad entre 8% y 25% respecto a los
moles del compuesto de fórmula (II).
7. Procedimiento, de conformidad con las
reivindicaciones 1-3, en donde el alcóxido de
aluminio se utiliza en una cantidad entre 8% y 20% respecto a los
moles del compuesto de fórmula (II).
8. Procedimiento, de conformidad con las
reivindicaciones 1-3, en donde el la hidrotalcita o
zirconio se utilizan en una cantidad entre 5% y 80% peso/peso, con
respecto al peso del compuesto de fórmula (II).
9. Procedimiento, de conformidad con las
reivindicaciones 1-3, en donde el la hidrotalcita o
zirconio se utilizan en una cantidad entre 10% y 50% peso/peso, con
respecto al peso del compuesto de fórmula (II).
10. Procedimiento, de conformidad con las
reivindicaciones 1-3, en donde el la hidrotalcita o
zirconio se utilizan en una cantidad entre 15% y 30% peso/peso, con
respecto al peso del compuesto de fórmula (II).
11. Procedimiento, de conformidad con las
reivindicaciones 1-10, conducido a una temperatura
entre 50ºC y 160ºC.
12. Procedimiento, de conformidad con las
reivindicaciones 1-10, conducido a una temperatura
entre 80ºC y 120ºC.
13. Procedimiento, de conformidad con las
reivindicaciones 1-10, conducido a una temperatura
entre 90ºC y 110ºC.
14. Procedimiento, de conformidad con las
reivindicaciones 1-13, en donde el formaldehído está
presente en una relación molar entre 1 y 5 respecto del compuesto de
fórmula (II).
15. Procedimiento, de conformidad con las
reivindicaciones 1-13, en donde el formaldehído está
presente en una relación molar entre 1 y 3 respecto del compuesto de
fórmula (II).
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