JP2014037396A - カルボニル化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、第1級アルコール又は第2級アルコールと、Ru原子が担持され且つRh原子がドープされたSrTiO3と、水とを含む反応系に、可視光線を照射して、アルコールをアルデヒド又はケトンに変換する工程を備える、カルボニル化合物の製造方法である。
【選択図】なし
Description
接触脱水素反応を用いる場合には、酸化剤を必要としない利点があるが、基質の構造によっては、副反応が併発する場合がある。具体的な副反応としては、ヒドロキシル基以外の他の官能基に対する酸化反応、生成した水素分子による他の官能基に対する還元反応、生成したカルボニル化合物によるアルドール反応等が挙げられる。
[Mg8−ZAlZ(OH)16]Z+[Xn− z/n]・mH2O (I)
(式中、Zは0<Z≦4の実数であり、Xn−はアニオンとその電荷を表し、nは1≦n≦4の自然数であり、mは0≦m≦12の実数である。)
1.第1級アルコール又は第2級アルコール(基質)と、Ru原子が担持され且つRh原子がドープされたSrTiO3(触媒)と、水とを含む反応系に、可視光線を照射して、該アルコールをアルデヒド又はケトンに変換する工程(反応工程)を備える、カルボニル化合物の製造方法。
2.上記反応系が、更に、双極子モーメントが2.0D以下の非極性溶媒を含む上記1に記載のカルボニル化合物の製造方法。
3.上記反応系のpHが1〜11の範囲にある上記1又は2に記載のカルボニル化合物の製造方法。
脂肪族アルコールとしては、1−デカノール、trans−シンナミルアルコール、ゲラニオール、ネロール、クロチルアルコール、2−デカノール等が挙げられる。
脂環式アルコールとしては、シクロオクタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。
芳香族アルコールとしては、ベンジルアルコール、2−メトキシベンジルアルコール、3−メトキシベンジルアルコール、4−メトキシベンジルアルコール、2,5−ジメトキシベンジルアルコール、4−トリイソプロピルシロキシベンジルアルコール、4−アセトキシベンジルアルコール、2−ブロモベンジルアルコール、3−ブロモベンジルアルコール、4−ブロモベンジルアルコール、4−メチルチオベンジルアルコール、4−アセチルベンジルアルコール、4−トリフルオロメチルベンジルアルコール、4−ニトロベンジルアルコール、4−ビニルベンジルアルコール、4−エチニルベンジルアルコール、α−メチル−4−メトキシベンジルアルコール、β−ナフチルメチルカルビノール等が挙げられる。
水に溶解して酸性水溶液を与える化合物としては、リン酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。
水に溶解してアルカリ性水溶液を与える化合物としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、第2リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
上記非極性溶媒としては、双極子モーメントが2.0D以下の化合物が好ましく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、ジクロロメチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、トリフルオロトルエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン等が挙げられる。これらのうち、双極子モーメントが1.0D以下の化合物が好ましく、例えば、トルエン、ヘキサン等が特に好ましい。
即ち、本発明に係る反応工程では、反応系の形態に関わらず、反応系に可視光線を照射することにより、目的のアルデヒド又はケトンを得ることができる。また、一部の基質を除いてカルボニル基がカルボキシル基に変性することもない。
尚、各実験例において触媒として用いた化合物を下記に示す。
(1)触媒A(Ru/SrTiO3:Rh)
Rhを1.0モル%ドープさせたSrTiO3に、Ruを0.7質量%担持させたもの
(2)触媒B(Pt/SrTiO3:Rh)
Rhを0.2モル%ドープさせたSrTiO3に、Ptを0.7質量%担持させたもの
(3)触媒C(Ru,Pt/NaNbO3:Ir)
Irを0.5モル%ドープさせたNaNbO3に、Ruを0.7質量%及びPtを1.0質量%担持させたもの
(4)触媒D(Ru/CuGaS2)
CuGaS2に、Ruを1.7質量%担持させたもの
(5)触媒E(Ru/AgGaS2)
AgGaS2に、Ruを1.0質量%担持させたもの
(6)触媒F(Pt/SrTiO3:Ir)
Irを0.2モル%ドープさせたSrTiO3に、Ptを0.3質量%担持させたもの
(7)触媒G(Pt/NaNbO3:Ir)
Irを0.5モル%ドープさせたNaNbO3に、Ptを0.3質量%担持させたもの
(8)触媒H(Ru/CuGaS2)
CuGaS2に、Ruを1.0質量%担持させたもの
(9)触媒I(Ru/C)
Cに、Ruを5.0質量%担持させたもの
窒素ガスを封入したバルーンと、ホウ硅酸ガラス製の窓(厚さ2mm)とを装着したガラス製フラスコに、フッ素樹脂製の磁気撹拌子、5.3mgのRu/SrTiO3:Rh(触媒A)、69mg(0.5mmol)の4−メトキシベンジルアルコール、5mLのリン酸水溶液(pH3.4)、及び、10mLのトルエン(双極子モーメント:0.36D)を、順次、収容した(25℃)。これらを撹拌して、4−メトキシベンジルアルコールがトルエンに溶解し、触媒が、トルエン層と水層との界面に分散しているのを確認した後、フラスコを密閉し、フラスコ全体をアルミニウム箔で覆った。そして、フラスコ内の減圧と窒素ガス導入とを5回繰り返し、フラスコ内を窒素ガス雰囲気とした。
次に、上記フラスコを、25℃の水浴中に配置し、フラスコ内の原料を撹拌しながら、キセノンランプ(出力300W)及びカットフィルターを用いて、420nmを超える波長の光を、ガラス窓を介して照射した(照度1.68×105ルクス)。尚、反応の追跡をガスクロマトグラフ・質量分析装置又はガスクロマトグラフ装置により行った。
24時間反応させた後、ミリポア社製メンブランフィルター(孔径0.45μm)により、濾別し、濾液の有機相(トルエン溶液)を回収するとともに、フィルター上の残渣及び濾液の水相を酢酸エチルで洗浄した。次いで、洗浄液(酢酸エチル溶液)と、上記濾液の有機相(トルエン溶液)とを組み合わせて、濃縮、乾燥し、4−メトキシベンズアルデヒドを得た。内部標準として1,1,2,2−テトラクロロエタンを、測定溶媒として重クロロホルムを用いて1H NMR測定を行い、収率92%を得た。
Ru/SrTiO3:Rh(触媒A)に代えて、Pt/SrTiO3:Rh(触媒B)を用いた以外は、実施例1と同じ操作を行い、4−メトキシベンズアルデヒドを得た。収率は5.8%であった。
Ru/SrTiO3:Rh(触媒A)に代えて、Ru,Pt/NaNbO3:Ir(触媒C)を用いた以外は、実施例1と同じ操作を行い、4−メトキシベンズアルデヒドを得た。収率は3.4%であった。
Ru/SrTiO3:Rh(触媒A)に代えて、Ru/CuGaS2(触媒D)を用いた以外は、実施例1と同じ操作を行い、4−メトキシベンズアルデヒドを得た。収率は2.8%であった。
Ru/SrTiO3:Rh(触媒A)に代えて、Ru/AgGaS2(触媒E)を用いた以外は、実施例1と同じ操作を行い、4−メトキシベンズアルデヒドを得た。収率は1.4%であった。
Ru/SrTiO3:Rh(触媒A)に代えて、Pt/SrTiO3:Ir(触媒F)を用いた以外は、実施例1と同じ操作を行い、4−メトキシベンズアルデヒドを得た。収率は6.9%であった。
Ru/SrTiO3:Rh(触媒A)に代えて、Pt/NaNbO3:Ir(触媒G)を用いた以外は、実施例1と同じ操作を行い、4−メトキシベンズアルデヒドを得た。収率は1.8%であった。
Ru/SrTiO3:Rh(触媒A)に代えて、Ru/CuGaS2(触媒H)を用いた以外は、実施例1と同じ操作を行い、4−メトキシベンズアルデヒドを得た。収率は1.4%であった。
Ru/SrTiO3:Rh(触媒A)に代えて、Ru/C(触媒I)を用いた以外は、実施例1と同じ操作を行い、4−メトキシベンズアルデヒドを得た。収率は4.9%であった。
トルエンに代えて、ヘキサン(双極子モーメント:0.0D)を用いた以外は、実施例1と同じ操作を行い、4−メトキシベンズアルデヒドを得た。収率は68%であった。
トルエンに代えて、ジクロロメタン(双極子モーメント:1.60D)を用いた以外は、実施例1と同じ操作を行い、4−メトキシベンズアルデヒドを得た。収率は26%であった。
トルエンを不使用とした以外は、実施例1と同じ操作を行い、4−メトキシベンズアルデヒドを得た。収率は77%であった。
リン酸水溶液(pH3.4)を不使用としたこと、即ち、トルエン10mLのみを用いた以外は、実施例1と同じ操作を行い、4−メトキシベンズアルデヒドを得た。収率は2%であった。
リン酸水溶液(pH3.4)及びトルエンを不使用とし、ジクロロメタン(双極子モーメント:1.60D)10mLのみを用いた以外は、実施例1と同じ操作を行い、4−メトキシベンズアルデヒドを得た。収率は1%未満であった。
リン酸水溶液(pH3.4)に代えて、リン酸水溶液(25℃におけるpH1.4)を用いた以外は、実施例1と同じ操作を行い、4−メトキシベンズアルデヒドを得た。収率は31%であった。
リン酸水溶液(pH3.4)に代えて、リン酸水溶液(25℃におけるpH5.3)を用いた以外は、実施例1と同じ操作を行い、4−メトキシベンズアルデヒドを得た。収率は57%であった。
リン酸水溶液(pH3.4)に代えて、水(25℃におけるpH7.0)を用いた以外は、実施例1と同じ操作を行い、4−メトキシベンズアルデヒドを得た。収率は59%であった。
リン酸水溶液(pH3.4)に代えて、炭酸カリウム水溶液(25℃におけるpH8.2)を用いた以外は、実施例1と同じ操作を行い、4−メトキシベンズアルデヒドを得た。収率は56%であった。
Claims (3)
- 第1級アルコール又は第2級アルコールと、Ru原子が担持され且つRh原子がドープされたSrTiO3と、水とを含む反応系に、可視光線を照射して、該アルコールをアルデヒド又はケトンに変換する工程を備える、カルボニル化合物の製造方法。
- 上記反応系が、更に、双極子モーメントが2.0D以下の非極性溶媒を含む請求項1に記載のカルボニル化合物の製造方法。
- 上記反応系のpHが1〜11の範囲にある請求項1又は2に記載のカルボニル化合物の製造方法。
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