ES2603400T3 - Obtención de a-hidroxicetonas a través de reacción de inversión de polaridad de aldehídos catalizada por carbeno - Google Patents

Obtención de a-hidroxicetonas a través de reacción de inversión de polaridad de aldehídos catalizada por carbeno Download PDF

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Abstract

Empleo de compuestos de la fórmula general III:**Fórmula** como catalizadores para la obtención de α-hidroxicetonas por medio de adición de aciloína, siendo R1 y R2 iguales o diferentes, y significando C6-C10-arilo, heteroarilo, C1- C10-alquilo ramificado o no ramificado, que está substituido, en caso dado una o varias veces, con C1-C4-alquilo o con heteroalquilo, C3-C6-cicloalquilo o C6-C10-arilo mono- o polisubstituido con C1-C4-alquilo, y siendo R3 y R4 iguales o diferentes, y significando hidrógeno, C1-C6-alquilo, en caso dado ramificado C3-C6-cicloalquilo, C6-C10-arilo o heteroarilo.

Description

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DESCRIPCIÓN
Obtención de α-hidroxicetonas a través de reacción de inversión de polaridad de aldehídos catalizada por carbeno
La presente invención se refiere a la obtención de α-hidroxicetonas de la fórmula general I y, en el caso en el que R‘ = R = H, a su subsiguiente oxidación para dar α-cetoácidos.
La invención se refiere en especial a nuevos aductos de carboxilato de imidazolinio, así como a un nuevo procedimiento para la aplicación de cantidades catalíticas de aductos e imidazolio y carboxilato de imidazolio en la reacción de aciloína (reacción de inversión de polaridad de aldehídos) para la obtención de hidroxicetonas de la fórmula I,
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10 siendo R y R‘ iguales o diferentes, y significando H o un resto C1-C12-alquilo de cadena lineal o ramificado, y en caso dado substituido, y siendo R" = H3CSCH2CH2, t-butilo, n-butilo, sec-butilo, n-propilo, i-propilo, C6-C18-arilo, en caso dado substituido por heteroátomo, heteroarilo, C6-C18-arilalquilo, en especial fenilmetilo, pudiendo fenilo a su vez estar substituido por heteroátomo, o siendo heteroalquilo.
Debido a su funcionalidad, las α-hidroxicetonas son componentes de síntesis importantes para una pluralidad de 15 productos químicos, por ejemplo:
 para la obtención de heterociclos, como imidazoles (EP-A 252162) e imidazolonas (Journal of the Chemical Society Perkin II 1981, 310), que constituyen precursores de medicamentos y agentes fitosanitarios,
 como agente reductor en el teñido de materiales textiles debido a su poder de reducción (EP-A 364752),
 como substancia aromática en productos alimenticios, como acetoína, o el diacetilo resultante de la misma,
20  y además son importantes como motivo estructural y componente frecuente en producto naturales, lo que podría ser de gran importancia para futuros medicamentos (Journal of the American Chemical Society, 2004, 3070).
Los α-cetoácidos se pueden obtener a partir de α-hidroxicetonas de la fórmula general I con R' = R = H mediante una oxidación apropiada de la funcionalidad alcohol. Los α-cetoácidos se emplean, entre otros, como productos
25 farmacéuticos y precursores.
Además se pudo obtener los precursores de cetoácido de los productos importantes metionina o hidroxianálogo de metionina (MHA) mediante una oxidación apropiada de α-hidroxicetonas de la fórmula general I, donde R'= R= H y R'' = CH3S (CH2)2. La ventaja decisiva en este caso sería que el ácido cianhídrico (HCN), altamente tóxico y peligroso hasta la fecha, se podría substituir por formaldehído (HCHO), bastante menos peligroso.
30 Es sabido por el especialista que se puede obtener α-hidroxicetonas de la fórmula I
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de diversas maneras, por ejemplo mediante
reacción de benzoína: se entiende por ésta la adición de dos aldehídos para dar una α-hidroxicetona mediante una inversión de polaridad de aldehído con cianuro como catalizador. Debido a la estabilización mediante el anillo aromático, la reacción con cianuro está limitada a aldehídos aromáticos (Organische Chemie, K. Peter, C. Vollhardt VCH, página 1025, y también Castells et al. Tetrahedron letters 1985, 26, 5457). También desde hace tiempo es conocida la condensación de benzoína catalizada con carbeno de tiazolio (Breslow, Journal of the American Chemical Society 1959, 3719).
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5 Reacción de Stetter: se entiende por la misma la adición de aldehído de polaridad invertida con un 1,4-electrófilo, que se puede catalizar con carbeno.
Como catalizadores de carbeno son conocidos diversos carbenos N-heterocíclicos, que son empleables de múltiples maneras – por ejemplo como ligandos para metales de transición, como catalizadores nucleófilos para acilaciones, transesterificaciones o polimerizaciones con apertura de anillo. Como clases de catalizador de carbeno para la
10 inversión de polaridad de aldehídos se emplean los carbenos de tiazolio, los carbenos de imidazolio y los carbenos de triazolio conocidos por la naturaleza.
Los catalizadores de carbeno activos son normalmente sensibles frente a agua y aire. Éstos se producen a partir de la correspondiente sal de imidazolio, tiazolio o triazolio mediante desprotonación con una base. Como bases se emplean, entre otros, hidruro sódico, hidruro potásico o terc-butilato potásico en THF (Nair et al., Angewandte
15 Chemie, 2004, Vol. 116, 5240 y siguientes).
No obstante, también es sabido que se puede generar cantidades catalíticas de catalizadores activos in situ mediante la aplicación de un sistema bifásico (Waymouth et al., Journal of the American Chemical Society, 2003, 3046).
Aductos de carbeno-carboxilato/CO2: los aductos de CO2 de carbenos de imidazolio, o bien imidazolinio 1-7 20 indicados en la tabla 1 son conocidos:
Tabla 1: aductos de CO2 de sales de imidazolinio e imidazolio Los compuestos 5 y 6 se emplearon para la obtención de isocianatos oligómeros y polímeros, en especial uretdionas e isocianuratos (WO 2005-113626). Hasta la fecha no son conocidos otros aductos de carboxilato de la estructura de imidazolio e imidazolnio, o bien posibles aplicaciones catalíticas.
Estructura (nº de compuesto)
Nombre Lit.
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2-carboxilato de 1, 3difenilimidazolio W. Schössler, M. Regitz. Chem. Ber. 1974,107,19311948.
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2-carboxilato de 1,3-diisopropil4,5-dimetil-1H-imidazol-3-io N. Kuhn, T. Kratz. Synthesis 1993, 561-562. N. Kuhn, M. Steimann, G. Weyers. Z. Naturforsch. 1999, 54b, 427-433.
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2-carboxilato de 1,3-di-tercbutilimidazolio K. Ishiguro, K. Hirabayashi, T. Nojima, Y. Sawaki. Chem. Lett. 2002, 796-797.
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2-carboxilato de 1, 3- J. D. Holbrey, W. M. Reichert, I. Tkatchenko, E. Bouajila, O. Walter, I. Tommasi, R. D. Rogers. Chem.
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Estructura (nº de compuesto)
Nombre Lit.
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dimetilimidazolio Comm., 2003, 28-29.
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2-carboxilato de 1,3-dimesitil1H-imidazol-3-io H. A. Duong, T. N. Tekavec, A. M. Arif, J. Louie. Chem. Comm., 2004, 112-113.
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2-carboxilato de 1,3-bis(2,6diisopropilfenil)-1H-imidazol-3io
IMes.CO2
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2-carboxilato de 3-terc-butil-1metil-1H-imidazol-3-io I. Tommasi, F. Sorrentino. Tetrahedron Letters, 46 (2005) 2141-2145.
5 Tudose et al. Journal of organometallic chemistry, tomo 691, nº 24-25, da a conocer la obtención de compuestos de 2-carboxilato de imidazolinio según la fórmula IV indicada a continuación, significando R7 y R8 hidrógeno, y R5 y R6 fenilo substituido (véase los procedimientos de obtención 2.2., 2.2.4. y 2.2.5.). Ésta se efectúa por medio de reacción con CO2 en presencia de una base fuerte, como bis(trimetilsilil)amina o terc-butilato potásico. Los compuestos sirven como catalizador para la metátesis de olefina y la ciclopropanación.
10 Los inconvenientes en el estado de la técnica para la formación de aciloína a partir de aldehído se presentan como sigue:
 el empleo de bases en reacciones de formación de aciloína, por ejemplo para la liberación de un carbeno de imidazolio catalíticamente activo, provoca reacciones secundarias, como la condensación aldólica entre aldehídos, y
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 conduce a una reducción del rendimiento en α-hidroxicetona deseada (aciloína).
 Las bases empleadas se deben separar del producto a continuación, lo que significa un gasto adicional, y
 puede conducir a dificultades en la consecución de purezas elevadas -como son necesarias, por ejemplo, para productos farmacéuticos -.
5  Además, hasta el momento no es conocido un esquema de síntesis universal para adiciones aldehídoaldehído cruzadas, en las que se hacen reaccionar entre sí diversos aldehídos (véase Angewandte Chemie, 2004, 1348).
 Para emplear carboxilatos de carbeno de imidazolio II, o bien carboxilatos de imidazolinio III, como fuente para los catalizadores de carbeno de imidazolio, o bien imidazolinio, verdaderamente activos, en primer 10 lugar es necesaria una descarboxilación.
 La descarboxilación de tales carboxilatos de carbeno de imidazolio, por ejemplo insaturados, se efectúa según H.A.Duong et al. (véase anteriormente), aunque solo a temperaturas a partir de 187°C, de modo que la liberación de carbeno catalíticamente activo era de esperar solo a tales temperaturas. Este resultado habría disuadido al especialista de considerar seriamente los carboxilatos de carbeno de imidazolio como
15 catalizadores en la formación de aciloína, debido a las marcadas reacciones secundarias a temperaturas tan elevadas en la reacción de formación de aciloína.
Era tarea de esta invención poner a disposición catalizadores apropiados para un procedimiento para la obtención de α-hidroxicetonas por medio de reacción de aciloína, en el que no es necesario el empleo in situ de bases, así como un procedimiento correspondiente. En especial era un objetivo encontrar catalizadores de carbeno estables, 20 convenientemente manejables, o bien los compuestos generadores de catalizadores de carbeno activos, que posibilitan una reacción de aciloína de modo sencillo y bajo condiciones suaves, y evitan en especial los inconvenientes del estado de la técnica. Otra tarea de la invención era encontrar un procedimiento mejorado, en especial para la síntesis de α-cetoalcoholes, α-cetoaldehídos o α-cetoácidos como precursores en la síntesis de produtos farmacéuticos, o metionina, o bien hidroxianálogo de metionina (MHA), que evitara los citados
25 inconvenientes del estado de la técnica.
Descripción de la invención
Al emplearse compuestos de la fórmula general III:
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como catalizadores para la obtención de α-hidroxicetonas por medio de adición de aciloína, siendo R1 y R2 iguales o
30 diferentes, y significando C6-C10-arilo, heteroarilo, C1-C10-alquilo ramificado o no ramificado, que está substituido, en caso dado una o varias veces, con C1-C4-alquilo o con heteroalquilo, C3-C6-cicloalquilo o C6-C10-arilo mono-o polisubstituido con C1-C4-alquilo, y siendo R3 y R4 iguales o diferentes, y significando hidrógeno, C1-C6-alquilo, en caso dado ramificado C3-C6-cicloalquilo, C6-C10-arilo o heteroarilo, se consigue superar los inconvenientes del estado de la técnica.
35 Entre los restos heteroarilo son preferentes restos piridilo, quinolilo, isoquinolilo, imidazolilo, pirrolilo y furilo.
En especial se consigue evitar completamente la presencia de bases durante la reacción de aciloína.
Como muestran los ejemplos y ejemplos comparativos en la tabla 4, el empleo de aductos de carboxilato de carbeno de imidazolinio como catalizadores conduce sin excepción a rendimientos más elevados en producto de aciloína, en comparación con las sales de imidazolinio, a partir de las cuales se liberan los catalizadores de carbeno activos solo
40 mediante acción de bases.
El empleo de carboxilatos de carbeno de imidazolio e imidazolinio como catalizadores ocasiona evidente que siempre esté presente una cantidad suficiente de la especie de carbeno verdaderamente eficaz desde el punto de vista catalítico mediante eliminación de CO2 durante la reacción de aciloína. Esto se consigue de modo extraordinario solo mediante empleo de catalizadores de la fórmula III. En este caso, la presencia de un enlace C-C saturado entre ambos átomos de C adyacentes en el anillo (estructura de imidazolinio III) en condensaciones de aciloína con metilmercaptopropionaldehído (MMP) parece ser de especial importancia, ya que con un
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5 correspondiente compuesto de imidazolio insaturado de tipo II – como han descubierto los inventores, no se pudieron conseguir buenos resultados comparables, como muestra especialmente la comparación de los ejemplos nº 31 y 32 (véase tabla 3).
En contrapartida a la descarboxilación de carboxilatos de carbeno de imidazolio insaturados (véase anteriormente), que tiene lugar según H.A.Duong solo a partir de 187°C, en este caso se descubrió sorprendentemente que los
10 carboxilatos de carbeno de imidazolio e imidazolinio de la fórmula II y III se descarboxilan suficientemente en presencia de aldehídos, ya a temperaturas claramente más reducidas, de 0ºC a aproximadamente 100ºC, y generan un catalizador de carbeno activo.
Por lo tanto, los carboxilatos de carbeno según la invención se pueden emplear para la reacción de aldehídos para dar aciloínas ya a temperaturas de -20ºC a 100ºC. No obstante, esta reacción se lleva a cabo a temperaturas de
15 15ºC a aproximadamente 80ºC, de modo especialmente preferente a temperaturas de 10 a 60ºC, pero en el más sencillo de los casos a temperatura ambiente.
La reacción se efectúa preferentemente bajo una presión parcial de 0,1-20 bar de dióxido de carbono.
Por lo tanto, también son objeto de la presente invención compuestos de la fórmula IV, que constituyen una selección de los compuestos de la fórmula III:
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20 siendo R5 y R6 iguales o diferentes, y significando C6-C10-arilo, C1-C10-alquilo, en caso dado mono o polisubstituido con C1-C4-alquilo, o C3-C6-cicloalquilo, y siendo R7 y R8 iguales o diferentes, y significando hidrógeno o C1-C6alquilo, en caso dado ramificado, preferentemente metilo, con la condición de que, si R7 y R8 son igual a hidrógeno,
25 R5 y R6 no deben ser simultáneamente fenilo. Un compuesto especialmente preferente es el compuesto H2IMes.CO2 con R5 = R6 = mesitilo y R7 = R8 = hidrógeno. Por lo demás, es objeto de la presente invención el empleo de compuestos de la fórmula general IV como catalizadores para la obtención de α-hidroxicetonas por medio de la adición de aciloína citada anteriormente. También es objeto de la presente invención un procedimiento para la obtención de α-hidroxicetonas de la fórmula general I:
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30
mediante reacción de un compuesto carbonílico de la fórmula general RR' C=O con un compuesto carbonílico de la fórmula general HR" C=O, en presencia de un catalizador de las fórmulas III o IV según la invención (como se define anteriormente), siendo R y R' iguales o diferentes, y significando H o un resto C1-C12-alquilo de cadena lineal o
35 ramificado, y en caso dado substituido, y R" = H3CSCH2CH2, t-butilo, n-butilo, sec-butilo, n-propilo, i-propilo, C6-C18arilo, en caso dado substituido por heteroátomo, heteroarilo, C6-C18-arilalquilo, en especial fenilmetilo, pudiendo estar, pudiendo fenilo a su vez estar substituido por heteroátomo, o siendo heteroalquilo.
En este contexto se entiende por heteroalquilo en especial restoa amina primarios, secundarios o terciarios, con un total de 1 a 12 átomos de carbono, así como grupos éter o tioéter, con un total de 1 a 12 átomos de carbono, que
40 están unidos a través de un átomo de C.
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En este caso son preferentes procedimientos en los que se emplean aldehídos con
R = R' = H y
R'' = CH3SCH2CH2, es decir, CH2=O, y metilmercaptopropionaldehído. Estos procedimientos son extraordinariamente apropiados para la obtención de precursores, como compuesto V para metionina, o bien cetometionina, o también para el hidroxianálogo de metionina (MHA), que se emplean en la nutrición animal en su totalidad.
La reacción clave necesaria en este caso es la oxidación selectiva del correspondiente compuesto de aciloína de la fórmula I para dar el cetoácido (V), que se puede emplear directamente, o se puede transformar en el MHA, o bien en metionina, mediante reducción simple o aminación reductiva:
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10 Es igualmente preferente un procedimiento en el que se emplean aldehídos con R = H, R' = CH3SCH2CH2 y R'' = H, de modo que se produce un compuesto con grupo aldehído terminal y función α-hidroxilo (VII).
15 Mediante selección apropiada de las condiciones de reacción se puede influir en principio sobre el hecho de que se produzca compuesto VI o VII. No obstante, por regla general parece preferente efectuar la formación de VI. También es preferente un procedimiento en el que se emplean aldehídos con
R = H R' = CH3o C2H5y 20 R'' = CH3SCH2CH2. En los procedimientos según la invención citados anteriormente, los compuestos de imidazolio-imidazolio-carbeno
de imidazolinio (II) y (III) empleados como catalizadores se utilizan preferentemente en una concentración de un 0,15 % en moles, referida al aldehído que se emplea en defecto en caso dado. Los disolventes apropiados según la invención para la reacción de formación de aciloína son C5-a C8-hidrocarburos,
25 de modo especialmente preferente heptano, hidrocarburos aromáticos, preferentemente tolueno, benceno, o bien
xileno, o éteres lineales y cíclicos, preferentemente THF, dietiléter y dioxano. Es igualmente objeto de la presente invención un procedimiento para la obtención de catalizadores de las fórmulas generales III o IV
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que está caracterizado por que se hace reaccionar un compuesto de la fórmula general X u XI
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5
con CO2 en presencia de una base, siendo X = Cl, Br, I, pCH3C6H4SO3, BF4, PF6, CH3SO3.
Como base se emplean preferentemente compuestos cuyo ácido correspondiente presenta un pKa > 8. En este caso se emplean preferentemente carboxilatos alcalinos y alcalinotérreos, de modo especialmente preferente acetato sódico, alcoholatos alcalinos y alcalinotérreos, de modo especialmente preferente terc-butilato potásico,
10 carbonatos alcalinos y alcalinotérreos, o aminas primarias, secundarias o terciarias, así como aminas bicíclicas, preferentemente 1,8-diazobiciclo[5.4.0]undec-7-enos (DBU).
La reacción se lleva a cabo generalmente a temperaturas de -20°C a 100°C. No obstante, esta reacción se lleva a cabo preferentemente a temperaturas de 15°C a aproximadamente 80°C, de modo especialmente preferente a temperaturas de 10 a 60°C, pero en el más sencillo de los casos a temperatura ambiente.
15 En este caso, los disolventes preferentes son THF, dietiléter o tolueno.
En este caso, el aislamiento y purificación de los carboxilatos de carbeno de imidazolio se puede efectuar ventajosamente mediante cristalización a partir de alcoholes.
Son ventajas importantes de la presente invención:
 se producen menos productos secundarios debido a la supresión del empleo de base durante la formación 20 de aciloína. La condensación aldólica no deseada se evita prácticamente por completo.
 No se deben emplear substancias auxiliares adicionales, como dichas bases, y su separación tras la reacción está de más.
 Se consigue una pureza de productos de aciloína más elevada en comparación con procedimientos convencionales.
25  El procedimiento según la invención se distingue por condiciones de procedimiento muy convenientes, como bajas temperaturas y empleo de catalizador reducido.
 Mediante el procedimiento según la invención se accede a algunos compuestos nuevos, importantes para la industria de nutrición animal. Estos se pueden obtener económicamente y en buenos rendimientos.
Ejemplos y ejemplos comparativos*)
30 Descripción de ensayo general, referida a los ejemplos 1 -44
Se pesaron paraformaldehído y catalizador en un matraz Schlenk inerte, y se añadió el disolvente (tetrahidrofurano
absoluto, THF). A continuación se añadieron el educto (aldehído), el patrón para análisis por GC (tolueno, 0,1 eq.
respecto a educto), y en caso dado una base (en el caso de empleo de sales de imidazolinio como precursores de
catalizador de carbeno = ejemplos comparativos) a través de un septum. La mezcla de reacción se agitó por medio
5 de agitación magnética aproximadamente 30 min. La reacción se llevó a cabo a temperatura ambiente (20 -22 °C)
en el tiempo de reacción indicado en las tablas 2-4 respecivamente. Una vez concluida la reacción (seguimiento de
la conversión mediante GC-FID) se purificó el producto mediante cromatografía en columna tras eliminación por
destilación del disolvente. Todas las estructuras de producto indicadas a continuación se confirmaron mediante
datos de GC-MS y NMR. La determinación de las conversiones (o bien rendimientos) se efectuó mediante un 10 calibrado separado con eductos y productos ailados previamente. Las diferencias entre conversión y rendimientos se
pueden atribuir en su gran parte a compuestos di-, tri-y polimerizados como productos secundarios.
Tabla 2
Ensayos realizados con 3-metiltiopropionaldehído (MMP) en presencia de diversos catalizadores
imagen24
Ejemplo
Catalizador Conversión de MMP, % Producto principal Rendimiento (A) (GC, %)
1*)
imagen25 93 Condensación de aciloína 50
2*)
imagen26 93 imagen27 57
3*)
imagen28 86 44
4*)
imagen29 85 Condensación aldólica 0
5*)
imagen30 92 0
imagen31
6*)
imagen32 30 imagen33 0
7*)
imagen34 66 0
8*)
imagen35 78 0
9*)
imagen36 97 0
10*)
imagen37 100 0
11*)
imagen38 74 0
12*)
imagen39 67 0
13*)
imagen40 89 0
*)= Ejemplo comparativo
Tabla 3
Ensayos realizados con 3-metiltiopropionaldehído (MMP) bajo diferentes condiciones
imagen41
Ej.
MMP (mmol) H2CO/ MMP (mol) Catalizador (% en moles) Base (Base/ Cat, mol) T [°C] t [h] Conversión de MMP, % Rendimiento (A) (GC, %)
14*)
5 1 H2IMes.HBr (2) Et3N (10) 60 16 18 50 52 48 46
15*)
1 2 imagen42 DBU (8) 60 4 86 44
16*)
1 2 H2IMes.HBF4 (2) DBU (8) 60 4 93 50
17*)
1 2 H2IMes.HBr (2) DBU (8) 60 4 93 57
18*)
1 2 H2IMes.HBF4 (2) DBU (8) 50 4 93 70
19*)
1 2 H2IMes.HBF4 (2) NaOAc (8) 50 5 95 75
20*)
1 1 H2IMes.HBF4 (1) DBU (8) RT 27 87 62
21*)
1 1 H2IMes.HBF4 (2) DBU (8) RT 27 97 68
22*)
2 2 H2IMes.HBF4 (2) DBU (8) RT 20 94 75
23*)
20 2 H2IMes.HBF4 (2) DBU (8) RT 17 20 91 94 72 75
24*)
1 2 H2IMes.HBF4 (0.5) DBU (8) RT 20 93 77
25*)
1 2 H2IMes.HBF4 (1) DBU (8) RT 27 93 80
26*)
1 2 H2IMes.HBF4 (1) DBU (8) RT 8 92 81
27
1 2 H2IMes.CO2 (2) imagen43 RT 20 96 81
28
1 2 H2IMes.CO2 (1) Sin base RT 8 22 96 97 92 93
29
1 2 H2IMes.CO2 (0.7) imagen44 RT 22 96 91
30
1 2 H2IMes.CO2 (0.7) RT 22 90 90
31
1 2 H2IMes.CO2 (0.3) RT 22 85 81
32
1 2 IMes.CO2 (1) RT 20 57 0
*)= Ejemplo comparativo
Tabla 4
Ensayos realizados con diversos aldehídos
imagen45
Ej.
Aldehído Catalizador t [h] Conversión de RCHO, % Producto principal Rendimiento (GC, %)
33*)
Pentanal H2IMes.HBF4 + DBU (1:8 mol) 20 69 imagen46 52
imagen47
44 72 50
34
H2IMes.CO2 20 87 67
imagen48
imagen49 44 96 70
35*)
Benzaldehído H2IMes.HBF4 + DBU 20 42 imagen50 33
imagen51
Explicación de las tablas 3, 4:
imagen52
Datos de NMR y MS de productos seleccionados:
imagen53
1-Hidroxi-4-(metiltio)butan-2-ona
1H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C) : δ = 2.06 (s, 3 H, CH3), 2.06-2.82 (m, 4 H, CH2CH2), 3.03 (bs, 1 H, OH), 4.22 (s, 2 H, CH2OH); 13C-NMR (100 MHz, CDCl3, 25 °C) : δ = 15.8 (CH3), 27.7 (SCH2), 38.2 (CH2), 68.5 (CH2OH), 208.1 (C=O); MS (70 eV): m/z (%) : 134 (13) [M+], 119 (2) [M+ -CH3], 106 (12), 103 (13) [M+ -CH2OH], 75 (40)
10 [CH3SCH2CH2+], 61 (100) [CH3SCH2+]; Análisis elemental calculado para C5H10O2S: C, 44.75; H, 7.51; S, 23.89, hallado: C, 44.77; H, 7.46; S, 24.07; mp 36 °C.
imagen54
1-Hidroxihexan-2-ona
1H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C): δ = 0.85 (t, 3J (H,H) = 7.4 Hz, 3 H; CH3), 1.29 (m, 3J (H, H) = 7.4 Hz, 2 H; 5-CH2),
15 1.55 (m, 3J (H, H) = 7.4 Hz, 2 H, 4-CH2), 2.35 (t, 3J (H, H) = 7.4 Hz, 2 H, 3-CH2), 3.13 (bs, 1 H, OH), 4.18 (s, 2 H, CH2OH); 13C-NMR (100 MHz, CDCl3, 25 °C) : δ = 13.7 (CH3), 22.3 (5-CH2), 25.8 (4-CH2), 38.1 (3-CH2), 68.1 (CH2OH), 209.9 (C=O) ; MS (70 eV) : m/z (%) : 116 (4) [M+], 86 (4), 85 (67) [M+-CH2OH], 57 (100) [M+ -COCH2OH], 55 (11), 41 (75), 39 (22).
imagen55
20 2-Hidroxi-1-feniletanona (2-hidroxi-acetofenona)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3 25 °C) : δ = 4.79 (s, 2 H; CH2), 5.6 (bs, 1 H; OH), 7.55-7.97 (m, 5 H; Ph) ppm; 13C-NMR
(100.6 MHz, CDCl3, 25 °C) : δ = 67.7 (CH2), 128.7, 128.8 (x 2), 133.2 (x 2), 136.7, 198.4 (C=O) ppm;. MS (70 eV), m/z (%): 136 (6) [M+], 106 (8), 105 (100), [M+ -CH2OH], 77 (60) [Ph+], 51 (16).
imagen56
imagen57
1-Hidroxi-3-fenilpropan-2-ona
1H-NMR (300 MHz, CDCl3 25 °C): δ = 2.60 (t, 3J (H,H) = 7.7 Hz, 2 H; 4-CH2), 2.84 (t, 3J (H, H) = 7.7 Hz, 2 H; 3-CH2),
3.19 (s, 1 H; OH), 4.06 (s, 2 H; 1-CH2), 7.05-7.12 (m, 5 H; Ph) ppm; 13C-NMR (100.6 MHz, CDCl3, 25 °C) : δ = 29.5
(4-C), 39.9 (3-C), 68.4 (1-C), 126.4, 128.3 (x 2), 128.7 (x 2), 140.3, 209.1 (C=O) ppm;. MS (70 eV): m/z (%) : 164 (4) [M+], 146 (4), 133 (35) [M+ -CH2OH], 105 (73) [M+ -COCH2OH], 79 (12), 78 (10), 77 (22) [Ph+], 65 (13), 51 (12), 39
imagen58
1-Hidroxinonan-2-ona
1H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C) : δ = 0.82 (m, 3J (H,H) = 6.7 Hz, 3 H; CH3), 1.20 (m, 8 H; 5--8-CH2), 1.56 (m, 3J (H, H) = 7.4 Hz, 2 H, 4-CH2), 2.33 (t, 3J (H, H) = 7.4 Hz, 2 H, 3-CH2), 3.18 (bs, 1 H, OH), 4.17 (s, 2 H, CH2OH); 13C-NMR (100 MHz, CDCl3, 25 °C) : δ = 14.0 (CH3), 22.6 (8-CH2), 23.7 (7-CH2), 28.9 (6-CH2), 29.1 (5-CH2), 31.6 (4-CH2),
38.4 (3-CH2), 68.1 (CH2OH), 210.0 (C=O) ; MS (70 eV): m/z (%): 158 (3) [M+], 127 (22) [M+ -CH2OH], 111 (18), 95 (2), 83 (8), 69 (100), 57 (68), 55 (47), 43 (48), 41 (43).
imagen59
1-Ciclohexil-2-hidroxietanona
1H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C) : δ = 1.1-1.4 (m, 6 H; CH2), 1.6-1.8 (m, 4 H; CH2), 2.32 (m, 3J (H,H) = 11.4, 3.3 Hz, 1 H, CH), 3.22 (bs, 1 H, OH), 4.23 (s, 2 H, CH2OH) ppm; 13C-NMR (100.6 MHz, CDCl3, 25 °C) : δ = 25.4 (x 2), 25.6 (x 2), 47.0 (CH), 66.4 (CH2OH), 212.7 (C=O) ppm;. MS (70 eV), m/z (%) : 142 (2) [M+], 111 (27) [M+ -CH2OH], 84 (7), 83 (100) [M+ -COCH2OH], 67 (12), 55 (91), 41 (48), 39 (28).
imagen60
2-Hidroxi-1-(5-metilfuran-2-il)etanona
1H-NMR (300 MHz, CDCl3, 25 °C) : δ = 2.34 (d, 4J (H,H) = 1.0, 3 H; CH3), 3.28 (bs, 1 H; OH), 4.67 (s, 2 H; CH2), 6.14 (dq, J (H,H) = 3.6, 1.0, 1 H; 4'-H), 7.14 (d, 3J (H,H) = 3.6, 1 H; 3'-H) ppm; 13C-NMR (100.6 MHz, CDCl3, 25 °C): δ =
14.0 (CH3), 64.6 (CH2), 109.3 (4'-C), 119.8 (3'-C), 148.7 (5'-C), 158.6 (2'-C), 186.7 (C=O) ppm;. MS (70 eV), m/z (%) : 140 (20) [M+], 109 (100) [M+ -HOCH2], 95 (2), 81 (1), 65 (1), 53 (33), 43 (7).
Datos de NMR del nuevo catalizador (H2IMes.CO2)
imagen61
2-Carboxilato de 1,3-dimesitil-4,5-dihidro-1H-imidazol-3-io
1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6, 25 °C) : δ = 2.25 (s, 6 H; CH3), 2.36 (s, 12 H; CH3), 4.43 (s, 4 H; CH2), 6.98 (s, 4 H; arom.) ppm; 13C-NMR (300.6 MHz, DMSO-d6, 25 °C) : δ = 20.5 (4 CH3), 24.1 (2 CH3), 52.8 (2 CH2), 132.5 (C-3', C5'), 134.7 (C-4'), 139.8 (C-2', C-6'), 142.5 (C-1'), 155.5 (C-2), 167.7 (CO2) ppm.

Claims (12)

  1. imagen1
    REIVINDICACIONES
    1.-Empleo de compuestos de la fórmula general III:
    imagen2
    como catalizadores para la obtención de α-hidroxicetonas por medio de adición de aciloína, siendo R1 y R2 iguales o diferentes, y significando C6-C10-arilo, heteroarilo, C1-C10-alquilo ramificado o no ramificado, que está substituido, en caso dado una o varias veces, con C1-C4-alquilo o con heteroalquilo, C3-C6-cicloalquilo o C6-C10-arilo mono-o polisubstituido con C1-C4-alquilo, y siendo R3 y R4 iguales o diferentes, y significando hidrógeno, C1-C6-alquilo, en caso dado ramificado C3-C6-cicloalquilo, C6-C10-arilo o heteroarilo.
  2. 2.-Compuesto de la fórmula IV
    imagen3
    siendo R5 y R6 iguales o diferentes, y significando C6-C10-arilo, C1-C10-alquilo, en caso dado mono-o polisubstituido con C1-C4-alquilo, o C3-C6-cicloalquilo, y siendo R7 y R8 iguales o diferentes, y significando hidrógeno o C1-C6alquilo, en caso dado ramificado, con la condición de que, si R7 y R8 son igual a hidrógeno, R5 y R6 no sean
    15 simultáneamente fenilo.
  3. 3.-Empleo del compuesto IV
    imagen4
    siendo R5 y R6 iguales o diferentes, y significando C6-C10-arilo, C6-C10-arilo mono-o polisubstituido con C1-C4-alquilo, 20 C1-C10-alquilo, o C3-C6-cicloalquilo, en caso dado mono-o polisubstituido con C1-C4-alquilo, y siendo R7 y R8 iguales
    o diferentes o diferentes, y significando hidrógeno o C1-C6-alquilo, en caso dado ramificado, con la condición de que, si R7 y R8 son igual a hidrógeno, R5 y R6 no sean simultáneamente fenilo, como catalizador para la obtención de α-hidroxicetonas por medio de adición de aciloína.
  4. 4.-Empleo del compuesto IV según la reivindicación 3, caracterizado por que el resto C6-C10-arilo mono-o 25 polisubstituido por C1-C4-alquilo es mesitilo.
  5. 5.-Procedimiento para la obtención de α-hidroxicetonas de la fórmula general I:
    17
    imagen5
    mediante reacción de un compuesto carbonílico de la fórmula general RR' C=O con un compuesto carbonílico de la fórmula general HR" C=O, en presencia de un catalizador de las fórmulas III o IV según las reivindicaciones 1-4,
    5 siendo R y R' iguales o diferentes, y significando H o un resto C1-C12-alquilo de cadena lineal o ramificado, y en caso dado substituido, y R" = H3CSCH2CH2, t-butilo, n-butilo, sec-butilo, n-propilo, i-propilo, un C6-C18-arilo, en caso dado substituido por heteroátomo, heteroarilo, C6-C18-arilalquilo o heteroalquilo.
  6. 6.-Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado por que R es = R' = H y
    10 R'' es = CH3SCH2CH2, o por que R es = H, R' es = CH3SCH2CH2 y R'' es = H, o por que R es = H
    15 R' es = CH3y R'' es = CH3SCH2CH2, o por que R es = H R' es = C2H5y R'' es = CH3SCH2CH2.
    20 7.-Procedimiento según una de las reivindicaciones 5 o 6, caracterizado por que el catalizador se emplea en una
    concentración de un 0,1-5 % en moles, referido al aldehído, en caso dado empleado en exceso. 8.-Procedimiento según una de las reivindicaciones 5 a 7, caracterizado por que la reacción se lleva a cabo a temperaturas de -20ºC a 100ºC.
  7. 9.-Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado por que la reacción se lleva a cabo a temperaturas de
    25 15ºC a 80ºC. 10.-Procedimiento según una de las reivindicaciones 5 a 9, caracterizado por que la reacción se lleva a cabo bajo una presión parcial de 0,1-20 bar de dióxido de carbono.
  8. 11.-Procedimiento para la obtención de catalizadores según las reivindicaciones 1 o 2 caracterizado por que se hace reaccionar un correspondiente compuesto de la fórmula general X u XI
    18
    imagen6
    con CO2 en presencia de una base, siendo X = Cl, Br, I, pCH3C6H4SO3, BF4, PF6, CH3SO3.
  9. 12.-Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado por que se emplean bases cuyos ácidos 5 correspondientes presentan un pKa > 8.
  10. 13.-Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado por que se emplean como base carboxilatos alcalinos y alcalinotérreos, alcoholatos alcalinos y alcalinotérreos, o aminas primarias, secundarias o terciarias, o aminas bicíclicas.
  11. 14.-Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado por que se emplea acetato sódico, terc-butilato 10 potásico o 1,8-diazobiciclo[5.4.0]undec-7-eno.
  12. 15.-Procedimiento según la reivindicación 11 a 14, caracterizado por que la reacción se lleva a cabo a temperaturas de -20 °C a 100°C.
    19
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