CN101253610A - 晶体管、有机半导体元件及它们的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供即便是含有预先赋予了规定特性的有机半导体化合物的活性层,也可以良好地形成于应该形成该活性层的面上的晶体管或有机半导体元件的制造方法。优选实施方式的晶体管的制造方法为具有源极和漏极、成为这些电极间的电流通路且含有有机半导体化合物的活性层、控制通过电流通路的电流的栅极、以及配置在活性层和栅极之间的绝缘层的晶体管的制造方法,其包括在活性层和绝缘层之间存在施工液,将活性层和绝缘层粘贴的粘贴工序。
Description
技术领域
本发明涉及晶体管、有机半导体元件及它们的制造方法。
背景技术
有机半导体元件是具有含有有机半导体化合物的活性层的元件。该有机半导体元件中,以往通过各种方法形成活性层。例如,已知在作为有机半导体元件代表例的场效晶体管中,活性层通过在绝缘层上蒸镀粉体有机半导体化合物的方法或将溶解于溶剂的有机半导体化合物溶液旋涂、液滴流延或印刷于绝缘层上的方法而形成(非专利文献1)。
另外,还已知在供体基板上形成有机半导体化合物的薄膜,通过施加压力和热,将该薄膜转印于设有源极和漏极的绝缘层上的方法(专利文献1)。
而且,还有报告指出在硅片上形成成为活性层的有机半导体化合物的薄膜,将其印至1~5mm厚的聚二甲基硅氧烷橡胶的印模上,将其粘贴于每个印模绝缘层,从而形成活性层的方法(非专利文献2)。
另外,还已知在形成有机半导体化合物的单晶后,将其粘贴在设有源极和漏极的绝缘层上的方法(非专利文献3)。
专利文献1:美国专利申请公开第2005/0035374号说明书
非专利文献1:Michael L.Chabinyc等,Journal of the AmericanChemical Society,Vol.126,p13928-p13929,2004
非专利文献2:Vikram C.Sundar等,Science,Vol.303,p1644-p1646,2004
非专利文献3:Vikram C.Sundar等,Science,Vol.303,p1644-1646,2004
发明内容
在有机半导体元件中,含有有机半导体化合物的活性层的特性对该元件的性能具有很大影响。但是,例如首先在利用上述专利文献1所述的蒸镀或溶液涂覆得到活性层的形成方法中,难以形成活性层使得具有所需特性。另外,在上述专利文献1或非专利文献2、3所示的转印或粘贴等方法中,有难以进行良好转印或粘贴的倾向。
例如,在上述晶体管中,为了获得高的载流子迁移率,已知优选活性层是取向的。但是,通过涂覆或蒸镀难以形成这样取向的活性层。另外,预先取向的活性层以往难以充分转印或粘贴于绝缘层等。
因此,本发明鉴于上述事实而完成,其目的在于提供即便为具有所需特性的活性层,也可以良好地形成在应形成该活性层的面上的晶体管及有机半导体元件的制造方法。本发明的目的在于提供通过这种制造方法获得的晶体管和有机半导体元件。
为了达成上述目的,本发明的晶体管的制造方法为具有源极和漏极、成为这些电极间的电流通路且含有有机半导体化合物的活性层、控制通过电流通路的电流的栅极、以及配置于活性层和栅极之间的绝缘层的晶体管的制造方法,其特征在于,其包括在活性层和绝缘层之间存在施工液,粘贴活性层和绝缘层的粘贴工序。
这种制造方法中,由于在活性层和绝缘层之间存在施工液,因此这些接触面被施工液濡湿,由此活性层良好地粘贴于绝缘层上。因此,例如即便是取向的活性层,也可以良好地粘贴在绝缘层等任意面上。另外,通过使用施工液,即便活性层中有翘曲时也可以进行良好的粘贴,制造的自由度提高。另外,以往利用转印或粘贴形成活性层时,为了充分地密合于形成该层的面,必须进行过度的加压,这会导致活性层的特性降低、晶体管等元件变形或不良的发生。与此相对,本发明中通过使用施工液,即便不加压也可以良好地粘贴活性层,少有发生过度加压所引起的上述问题。而且,通过使用施工液,活性层与形成其的面的密合性提高。
予以说明,在上述制造方法中,当介由施工液粘贴活性层和绝缘层时,重要的是全部活性层不会从施工液中溶出。这可以通过适当选择施工液的量、施工液的溶解度容易地控制。
作为施工液优选与绝缘层的接触角为120度以下、更优选为90度以下、进一步优选为60度以下。通过这种施工液,可以更为良好地濡湿绝缘层的表面,结果可以更为良好地进行活性层与绝缘层的粘贴。
在粘贴工序中粘贴的活性层优选使用形成在支撑薄膜上的层。即,优选使用在支撑薄膜上形成活性层的积层体,按照活性层面向绝缘层的方式配置,在它们之间存在有上述施工液的状态下,粘贴活性层和绝缘层。这样,由于活性层预先被支撑薄膜支撑,因此其处理变得容易,可以更为容易地进行活性层和绝缘层的粘贴。
本发明的制造方法中,可以在粘贴工序之后实施除去施工液中挥发成份的除去工序。此时,施工液可以仅包含挥发成份,还可以包含挥发成份和不挥发成份。另外,挥发成份可以全部除去,还可以仅除去一部分。施工液含有不挥发成份时,有该不挥发成份存在于活性层和绝缘层的界面附近、其一部分含有在活性层和/或绝缘层中的情况。
另外,在粘贴工序中,还可以进行加热和/或加压。通过在粘贴时进行适度的加热或加压,可以提高活性层和绝缘层的密合性,可以促进施工液的除去。但是,本发明中,如上所述,由于可以通过存在施工液进行良好的粘贴,因此没有必要进行多余的加热或加压。另外,从进一步提高密合性、进一步促进施工液除去的观点出发,粘贴工序可以在减压条件下进行。
而且,本发明的制造方法中,活性层优选已经取向。本发明中,由于使用施工液,因此即便是已经取向的活性层也可以进行良好的粘贴。而且,通过本发明由于可以将活性层预先调整至所需取向,因此在晶体管中易于获得良好的载流子迁移率。
上述本发明的晶体管的制造方法还可以适用于形成在绝缘层以外的层上具有活性层的晶体管的情况。即,本发明的晶体管的制造方法为具有源极和漏极、成为这些电极间电流通路且含有有机半导体化合物的活性层、控制通过电流通路的电流的栅极的晶体管的制造方法,其特征可以为,在与该面之间存在施工液而将该活性层粘贴于形成该活性层的面的粘贴工序。根据该制造方法,通过存在施工液,例如即便为取向的活性层也可以良好地粘贴在形成其的面上。
通过上述本发明制造方法制造的晶体管例如可以为在源极和/或漏极与活性层之间进一步具有含有与有机半导体化合物不同的化合物的层。通过进一步设置该层,可以降低含有有机半导体化合物作为载流子输送层发挥功能的活性层与源极和漏极之间的接触电阻。
另外,包含使用上述施工液的粘贴工序的制造方法不必局限于晶体管,可以应用于各种有机半导体元件。即,本发明的有机半导体元件的制造方法为具有含有有机半导体化合物的活性层的有机半导体元件的制造方法,其特征在于,其包括在它们之间存在施工液而粘贴活性层和应与其相邻层的粘贴工序。
根据该制造方法,与上述晶体管的情况同样,通过存在施工液而进行粘贴,可以良好地形成具有优异特性的活性层。在这种有机半导体元件的制造方法中,优选条件(施工液相对于相邻层的接触角、活性层的构成等)与制造晶体管的情况相同。
这种有机半导体元件除了晶体管之外,还可以举出二极管、光二极管、太阳电池、发光二极管、存储器、发光晶体管、传感器等。另外,本发明的晶体管并无特别限定,包含双极晶体管、静电感应型晶体管、场效晶体管等。
本发明还提供通过上述本发明制造方法获得的晶体管和有机半导体元件。即,本发明的晶体管具有源极和漏极、成为这些电极间电流通路且含有有机半导体化合物的活性层、控制通过电流通路的电流的栅极、以及配置于活性层和栅极之间的绝缘层,其特征在于,活性层和绝缘层介由存在于它们之间的施工液而被粘贴。
该晶体管如上所述,并非必须具有绝缘层。即,本发明的晶体管为具有源极和漏极、成为这些电极间电流通路且含有有机半导体化合物的活性层、以及控制通过电流通路的电流的栅极的晶体管,可以在与该面之间存在施工液而将活性层粘贴于形成该活性层的面。
另外,本发明的有机半导体元件是具有含有有机半导体化合物的活性层的有机半导体元件,其特征在于,在与该面之间存在施工液而将活性层粘贴于形成其的面。
如此获得的晶体管和有机半导体元件的活性层介由施工液而粘贴于任意的面(绝缘层的面等),因此即便在粘贴前进行取向等,也可以在维持其特性的情况下良好地形成活性层。因此,例如为晶体管时,通过活性层的取向可以发挥更优异的载流子迁移率。
在上述本发明的晶体管和有机半导体元件中,施工液优选与形成活性层的面(例如绝缘层)的接触角为120度以下、更优选为90度以下。另外,活性层优选为取向的活性层。
而且,本发明的晶体管还可以在源极和漏极与活性层之间具有含有与有机半导体化合物不同的化合物的层。由此,如上所述,可以降低源极和漏极与活性层之间的接触电阻。
本发明可以提供即便是含有预先赋予了规定特性的有机半导体化合物的活性层,也可以良好地形成于应该形成该活性层面上的晶体管及有机半导体元件的制造方法。另外,本发明还可以提供通过本发明制造方法获得的晶体管及有机半导体元件。
附图说明
图1为第1实施方式的晶体管的模式截面图。
图2为第2实施方式的晶体管的模式截面图。
图3为第3实施方式的晶体管的模式截面图。
图4为第4实施方式的晶体管的模式截面图。
图5为第5实施方式的晶体管的模式截面图。
图6为第6实施方式的晶体管的模式截面图。
图7为表示第1实施方式的晶体管的制造方法的工序图。
图8为表示第2实施方式的晶体管的制造方法的工序图。
图9为表示第3实施方式的晶体管的制造方法的工序图。
图10为表示第4实施方式的晶体管的制造方法的工序图。
图11为表示第5实施方式的晶体管的制造方法的工序图。
图12为表示第5实施方式的晶体管的制造方法的工序图。
图13为表示第6实施方式的晶体管的制造方法的工序图。
图14为表示第6实施方式的晶体管的制造方法的工序图。
图15为表示第1实施方式的晶体管制造工序的图。
图16为表示比较例1和比较例2的晶体管的部分制造工序的图。
图17为表示在实施例1和比较例2中所用晶体管的I-V特性的图。
图18为表示相对于施工液的接触角,使用该施工液获得的晶体管所得迁移率的曲线。
图19为实施例12所得晶体管的模式截面图。
符号说明
1...n-型硅基板、2...活性层、3...绝缘层、4a...源极、4b...漏极、5...积层体、6...元件基板、7...支撑薄膜、8...聚(3-己基噻吩)薄膜、9...施工液、10...基板、12...栅极、14...绝缘层、16...源极、18...漏极、20,24...活性层、22,26...活性薄膜、30,32,34,64...元件基板、36,38...第1元件基板、40...施工液、50...积层体、52...支撑薄膜、60,62...第2元件基板、100...第1实施方式的晶体管、105...第2实施方式的晶体管、110...第3实施方式的晶体管、115...第4实施方式的晶体管、120...第5实施方式的晶体管、125...第6实施方式的晶体管、500...4-(三氟甲基)苯硫酚的层。
具体实施方式
以下一边参照附图一边说明本发明的优选实施方式。予以说明,在附图说明中相同要素带有相同符号,省略重复的说明。另外,为了易于理解附图而夸张描述了一部分,尺寸比例并非与说明的一致。
这里,作为有机半导体元件的一例,说明了晶体管及其制造方法的优选实施方式。作为晶体管,是使电流扩增或使开关工作的半导体元件,只要具有含有有机半导体化合物的活性层则可无特别限定地使用。而且,晶体管具有至少具备活性层和与该活性层相邻的其它层的构成,活性层形成于上述其它层中的形成该活性层的面上。作为这种晶体管,可以举出双极晶体管、静电感应型晶体管、场效晶体管等。
在以下说明中,特别说明具备源极和漏极、成为这些电极间电流通路且含有有机半导体化合物的活性层、控制通过电流通路的电流的栅极、以及配置在活性层与栅极之间的绝缘层的晶体管及其制造方法。作为具有这种构成的晶体管,例如为场效晶体管时,可以举出平面型、倒交错(逆スタガ)型、交错(スタガ)型等各种结构。
首先,参照图1~图6说明第1~第6实施方式的晶体管构成。
图1为第1实施方式的晶体管的模式截面图。图1所示晶体管100具备基板10、形成在基板10上的栅极12、以覆盖栅极12的方式形成于基板10上的绝缘层14、形成于绝缘层14上的源极16和漏极18、以覆盖源极16和漏极18的方式形成于绝缘层14上的活性层20。
图2为第2实施方式的晶体管的模式截面图。图2所示晶体管105具备栅极12、形成在栅极12上的绝缘层14、形成在绝缘层14上的源极16和漏极18、以覆盖源极16和漏极18的方式形成于绝缘层14上的活性层20。予以说明,该晶体管105的栅极12兼具上述第1实施方式的晶体管100的基板10的功能。
图3为第3实施方式的晶体管的模式截面图。图3所示晶体管110具备栅极12、形成在栅极12两面上的绝缘层14、形成在绝缘层14一侧上的源极16和漏极18、以覆盖源极16和漏极18的方式形成于绝缘层14上的活性层20、形成于活性层20上的支撑薄膜52。该晶体管110的栅极12兼具上述第1实施方式的晶体管100的基板10的功能。
图4为第4实施方式的晶体管的模式截面图。图4所示晶体管115具备栅极12、形成在栅极12上的绝缘层14、形成在绝缘层14上的活性层20、形成于活性层20上的源极16和漏极18。
图5为第5实施方式的晶体管的模式截面图。该晶体管120为静电感应型有机薄膜晶体管。图5所示晶体管120具备基板10、形成在基板10上的源极16、形成在源极16上的活性层20、多个(此处为4个)形成于活性层20上的栅极12、以覆盖这些栅极12的方式形成于活性层20上的活性层24、形成于该活性层24上的漏极18。在该晶体管120中,2个活性层20和24可以为由相同材料构成的层,也可以为由不同材料构成的层。
图6为第6实施方式的晶体管的模式截面图。该晶体管125具备基板10、形成于基板10上的源极16和漏极18、以覆盖这些源极16和漏极18的方式形成于基板10上的活性层20、形成于活性层20上的绝缘层14、形成于绝缘层14上的栅极12。
在上述第1~第4和第6实施方式的晶体管中,活性层20均为含有有机半导体化合物的层,成为源极16和漏极18之间的电流通路(通道)。另外,栅极12通过施加电压控制通过活性层20的电流通路(通道)的电流。
另外,在第5实施方式的晶体管中,活性层20和24含有有机半导体化合物,成为源极16和漏极18之间的电流通路。栅极12与上述同样,控制通过电流通路的电流。
以下在说明晶体管更详细构成的同时说明上述各实施方式的晶体管的制造方法。
(第1实施方式的晶体管的制造方法)
首先,说明第1实施方式的晶体管的制造方法。图7为表示第1实施方式的晶体管的制造方法的工序图。该制造方法中,首先准备具备基板10、形成于基板10上的栅极12、以覆盖栅极12的方式形成于基板10上的绝缘层14、形成于绝缘层14上的源极16和漏极18的元件基板30(图7(a))。另外,与其不同,准备应该成为含有有机半导体化合物的活性层20的活性薄膜22(图7(b))。
基板10使用不会妨碍作为场效晶体管的特性的基板,可以举出硅基板、玻璃基板、塑料基板、不锈钢箔基板。绝缘层14含有电绝缘性高的材料,例如可以使用氧化硅、氮化硅、氧化铝、氧化钽、绝缘性聚合物等。这里,绝缘性聚合物可以举出聚酰亚胺、聚(乙烯基苯酚)、聚酯、甲基丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚对二甲苯(パリレン)等。
绝缘层14的表面还可以通过各种方法进行物理·化学修饰。物理修饰的方法例如可以举出利用臭氧UV或O2等离子体的处理。另外,化学修饰的方法例如可以举出利用硅烷偶联剂等的表面处理剂的处理。表面处理剂可以举出烷基氯硅烷类、烷基烷氧基硅烷类、氟化烷基氯硅烷类、氟化烷基烷氧基硅烷类、六甲基二硅氨烷等甲硅烷基胺化合物等。该表面处理例如可以通过使绝缘层14接触于上述表面处理剂的溶液或气体,使表面处理剂吸附于绝缘层14的表面进行。表面处理前还可以用臭氧UV、O2等离子体对进行绝缘层14的表面处理的面进行处理。
在基板10上形成绝缘层14的方法例如可以举出等离子体CVD法、热蒸镀法、热氧化法、阳极氧化法、旋涂法、流延法、微凹印辊法、凹印辊法、棒涂法、辊涂法、绕线棒涂覆法、浸涂法、喷涂法、丝网印刷法、橡胶版印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法等方法。
栅极12、源极16和漏极18由导电性材料构成。导电性材料可以例举出铝、金、铂、银、铜、铬、镍、钛等金属,ITO等导电性氧化物,聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)与聚苯乙烯磺酸的混合高分子等导电性高分子。另外,还可以是金属微粒子、炭黑、石墨微粉分散在粘合剂中得到的导电性材料。
具有上述构成的元件基板30可以通过公知的晶体管的制造方法制造,例如可以应用美国专利6107117号说明书所记载的方法。
另一方面,应成为活性层20的活性薄膜22可以仅由有机半导体化合物构成,还可以含有有机半导体化合物以外的添加成分。有机半导体化合物可以举出低分子有机半导体化合物、高分子有机半导体化合物。添加成分可以举出掺杂剂、调整活性层20内的载流子的调整材料、用于提高活性薄膜机械特性的高分子材料等。予以说明,活性薄膜22还可以含有多种有机半导体化合物或多种添加成分。有机半导体化合物从获得良好成膜性的观点出发,与低分子有机半导体化合物相比,更优选高分子有机半导体化合物。另外,用于形成活性层20的活性薄膜22可以由这些化合物的单晶构成。即便是含有单晶的活性薄膜22,通过介由施工液的粘贴可以容易地形成活性层20。
低分子有机半导体化合物、高分子有机半导体化合物例如分别可以举出下述例示的化合物。予以说明,本发明的晶体管的活性层20所含的有机半导体化合物不必局限于下述例子。
作为低分子有机半导体化合物例如可以举出蒽、并四苯、并五苯(ペンタセン)、苯并并五苯(ベンゾペンタセン)、二苯并并五苯(ジベンゾペンタセン)、四苯并并五苯(テトラベンゾペンタセン)、萘并并五苯(ナフトペンタセン)、并六苯(ヘキサセン)、并七苯(ヘプタセン)、并九苯(ナノアセン)等多并苯化合物;菲、苉、フルミネン、芘、二苯并[cd1jk]芘、二苯并苝、晕苯、苯并晕苯(ベンゾコロネン)、二苯并晕苯(ジベンゾコロネン)、六苯并晕苯(ヘキサブンヅコロネン)、苯并二晕苯(ベンヅジコロネン)、乙烯基晕苯等晕苯化合物;苝、特丽纶(テリレン)、二苝(ジペリレン)、クオテリレン等苝化合物;トリナフチン、庚芬(ヘプタフエン)、卵苯、玉红省、紫蒽酮、异紫蒽酮、、循环蒽、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、皮蒽(ピランスレン)、ビオランテン、インビオランテン、联苯、苯并[9,10]菲、三联苯、四联苯、サ一コビフエニル、ケクレン、酞菁、卟啉、富勒烯(フラ一レン)(C60、C70)、四硫富瓦烯化合物、醌化合物、四氰基醌二甲烷化合物、聚噻吩的寡聚物、聚吡咯的寡聚物、聚亚苯基的寡聚物、聚苯乙炔(ポリフエニレンビニレン)的寡聚物、聚噻吩乙炔(ポリチエニレンビニレン)的寡聚物、噻吩与亚苯基的共聚物寡聚物、噻吩与芴的共聚物寡聚物等。另外,还可以使用这些低分子有机半导体化合物的衍生物。这样的物质例如可以举出并四苯的苯环加成衍生物的红荧烯等。另外,还可以举出扩张富勒烯类的共轭系得到的碳纳米管等。
另外,高分子有机半导体化合物可以举出聚噻吩、聚亚苯基、聚苯胺、聚苯乙炔、聚噻吩乙炔、聚乙炔、聚二乙炔、聚三苯基胺、三苯基胺与亚苯基亚乙烯基(フエニレンビニレン)的共聚物、噻吩与亚苯基的共聚物、噻吩与芴的共聚物等。或者还可以使用这些高分子有机半导体化合物的衍生物。这样的物质例如可以举出聚噻吩的烷基取代物的聚(3-己基噻吩)等。
高分子有机半导体化合物具体地可以举出具有以下结构的化合物。
上述式(1a)~(1i)中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立表示烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、甲硅烷基氧基、取代甲硅烷基氧基、1价的杂环基、卤原子或氰基。n为1以上的整数。
作为有机半导体化合物以外的添加成分的掺杂剂可以举出受体性掺杂剂和供体性掺杂剂。
首先,受体性的掺杂剂可以举出碘、溴、氯、氯化碘、溴化碘等卤素;硫酸、硫酸酐、二氧化硫、硫酸盐等氧化硫化合物;硝酸、二氧化氮、硝酸盐等氧化氮化合物;高氯酸盐、次氯酸等卤化化合物;四氟硼酸、四氟硼酸盐、磷酸、磷酸盐、三氟醋酸等酸或其盐;四氰基醌二甲烷、四氯四氰基醌二甲烷、四氟四氰基醌二甲烷、四氰基乙烯、二氯氰基乙烯、二氯二氰基醌、四氯醌、二氧化碳、氧等。
另外,供体性的掺杂剂可以举出四硫富瓦烯(フルバレン)、四甲基四硫富瓦烯、四硒硫富瓦烯;二苯基苯二胺、四苯基苯二胺、四苯基联苯二胺(テトラフエニルジアミノジフエニル)、聚乙烯基咔唑等胺化合物;碱金属、碱土类金属、稀土类金属或这些金属与有机化合物的络合物等。
另外,作为调整活性层20内的载流子的调整材料,可以举出具有导电性的材料,例如铝、铁、铜、镍、锌、银、铂、金等过渡金属或它们的微粒子。
作为用于提高活性薄膜22的机械特性的高分子材料,可以举出聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚硅氧烷等。
这种活性薄膜22的制造中例如首先将有机半导体化合物或有机半导体化合物和其以外的添加成分溶解、分散于有机溶剂中制成溶液。接着,将该溶液例如涂覆在聚四氟乙烯树脂板上后,使有机溶剂挥发。由此,获得活性薄膜22。予以说明,使用该活性薄膜22时,优选从聚四氟乙烯树脂板上剥离活性薄膜22。
作为用于制造活性薄膜22的溶液所用的有机溶剂,可以举出氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯苯等氯系溶剂;四氢呋喃等醚系溶剂;甲苯、二甲苯、三甲苯、四氢化萘、萘烷、正丁基苯等芳香烃系溶剂;苯甲醚等具有烷氧基的芳香族系溶剂等。
作为溶液的涂覆方法,可以举出旋涂法、流延法、微凹印辊法、凹印辊法、棒涂法、辊涂法、绕线棒涂覆法、浸涂法、喷涂法、丝网印刷法、橡胶版印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法等。
在具有含有有机半导体化合物的活性层20的晶体管中,当该活性层20具有取向性时,由于有机半导体化合物的分子排列在一个方向上,因此有晶体管的特性(载流子迁移率)提高的倾向。因此,优选活性层20经过取向处理。
为了获得这种取向的活性层20,优选在活性薄膜22的阶段中使其取向。作为取向的方法,可以举出首先拉伸活性薄膜22的方法。作为拉伸方法可以举出单轴拉伸、双轴拉伸、液中膨润拉伸、利用轧辊的拉伸等的方法。
单轴拉伸为将制成四边形的活性薄膜22的1对对边分别用夹具夹住,向相反方向拉伸的方法。此时,可以在室温下拉伸,也可以在适当加热的同时拉伸。另外,拉伸还可以在氮气等特定气体氛围下进行。
双轴拉伸为将制成四边形的活性薄膜22的2对对边分别用夹具夹住,同时或者依次向2个对边方向拉伸薄膜的方法。此时,可以在室温下拉伸,也可以在适当加热的同时拉伸。另外,拉伸还可以在氮气等特定气体氛围下进行。
而且,液中膨润拉伸是指在活性薄膜22不溶解但膨润的适当溶液中浸渍活性薄膜22,在其中通过单轴拉伸或双轴拉伸对薄膜进行拉伸的方法。此时,拉伸可以在室温下进行,也可以在适当加热的同时进行。
在第1实施方式的制造方法中,如上所述,准备元件基板30和活性薄膜22后,实施在活性薄膜22和基板元件30的绝缘层14之间存在施工液40、粘贴它们的粘贴工序(图7(c))。该绝缘层14的粘贴有活性薄膜22的面相当于形成活性层20的面。
在粘贴工序中使用的施工液40为具有可以润湿绝缘层14和活性层22两者的性质的液状物质(液体)。作为这种施工液40优选与绝缘层14的形成活性层20的面的接触角为120度以下、更优选为90度以下、进一步优选为60度以下。这里,“接触角”是指在空气中在绝缘层14上形成施工液40的液滴时,由这三相接触点向施工液40所引切线与绝缘层14表面所成的角中,包含施工液40的角度。
优选的施工液40优选根据绝缘层14的种类(与绝缘层14的接触角)适当选择。例如,当绝缘层14的表面为氧化硅(SiO2等)时、由烷基三氯硅烷(十八烷基三氯硅烷等)所修饰的氧化硅时、氮化硅时、有机系绝缘膜时等,作为施工液40优选甲醇、乙醇、异丙醇等碳数1~8的醇系溶剂,丙酮等酮系溶剂,二乙基醚等醚系溶剂,氯仿等卤系溶剂(更优选混合有醇等),甲苯等芳香烃系溶剂(更优选混合有醇等),己烷、庚烷、辛烷等脂肪烃系溶剂,水(更优选含有表面活性剂),乙腈等腈系溶剂;乙酸乙酯等酯系溶剂,氨水等含有胺系化合物的溶剂等。
施工液40还可以含有用于调节相对于绝缘层14的濡湿性的表面活性剂等添加物、可以调节由活性层20所致的晶体管特性的掺杂剂、用于调节活性层20中的载流子浓度的材料等。予以说明,作为施工液40示例的上述溶剂可以单独使用,还可以混合使用2种以上或更多。
作为在活性薄膜22和绝缘层14之间存在施工液40并将它们粘贴的方法,例如可以举出在活性薄膜22和绝缘层14中的一个表面上涂覆施工液40后,将另一面积层在该施工液40上的方法。另外,除此以外的方法还可以举出将活性薄膜22和绝缘层14之间保持一定间隔(缝隙),在该间隔中注入施工液40的方法等。这些方法中,当施工液40如上所述与绝缘层14的接触角为120度以下时,可以高效地濡湿绝缘层14的表面,可以更加良好地进行粘贴。
予以说明,在介由施工液40的粘贴时,整个活性薄膜22不会溶出到施工液40中。这是由于,当整个活性薄膜22溶出时,难以形成均匀的活性层20。为了避免活性薄膜22的溶出,施工液40优选使用具有与活性薄膜22的溶解度参数(SP值)不同的溶解度参数的施工液。予以说明,在粘贴时,只要活性薄膜22未全部溶解即可,即便是一部分溶解也没有问题。
在粘贴工序中,可以进行加热/或加压。由此,除了可以提高活性薄膜22和绝缘层14的密合性,还可以促进在后述的除去工序中的挥发成份的除去。加热和加压可以仅仅进行一者,还可以进行两者。进行两者时,可以同时进行加热和加压,还可以先进行一者后再进行另一者。予以说明,粘贴工序除了上述加热和/或加压之外,为了进一步提高密合性、进一步促进施工液的除去,还可以在减压条件下进行。另外,根据有机半导体化合物的种类,由于在大气下会有发生所不希望的特性变化的情况,因此粘贴工序除了根据需要在减压下进行之外,还可以在氮等惰性气氛、遮光等的条件下、水分、氧等被控制的环境下进行。
但是,当粘贴工序的加热或加压在过剩的条件下进行时,活性薄膜22的特性(例如取向性)等发生变化,难以获得具有所需特性的活性层20。因此,优选在适当条件下进行加热和加压。优选的条件可以举出室温以上,在所粘贴的绝缘层14或形成有这些的元件基板30等不发生变形程度的温度条件。例如活性薄膜22含有高分子有机半导体化合物时,优选其液晶相或各向同性相转变温度以下的温度。予以说明,即便为超过其的温度,只要是不发生上述问题程度的短时间加热即可实施。
另外,加压在活性薄膜22和绝缘层14的积层方向上进行,例如还可以从活性薄膜22的上方施加荷重,还可以使用轧辊对整个活性薄膜22和元件基板30进行加压。加压时的压力优选为不发生活性薄膜22、构成元件基板30的绝缘层14、基板10、源极16或漏极18的变形或不良的程度。
通过上述方法实施粘贴工序后,根据需要实施除去施工液40中不需要的挥发成份的除去工序。通过该除去工序将施工液40中的不需要的挥发成份除去,可以获得第1实施方式的晶体管100(图7(d))。予以说明,在该除去工序中,施工液40可以全部除去,还可以残留一部分。例如只要良好地确保了绝缘层14和活性层20的粘接性,则可以将施工液40全部除去。
晶体管100的活性层20的厚度优选为10nm以上、更优选为40nm以上、进一步优选为200nm以上。活性层20的厚度为10nm以上时,可以获得充分良好的晶体管特性,通过制成更厚的活性层20,可以易于获得迁移率更高的晶体管。另外,通过增厚活性层20的厚度,有难以发生制造时所受物理损伤等导致的不良的倾向。为了获得所需厚度的活性层20,优选在活性薄膜22的阶段中适当调整厚度。予以说明,活性层的优选厚度在下述第2~第3实施方式的晶体管中也是同样的。
(第2实施方式的晶体管的制造方法)
接着,说明第2实施方式的晶体管的优选制造方法。
图8为表示第2实施方式的晶体管的制造方法的工序图。该制造方法中,首先准备具备栅极12、形成于栅极12上的绝缘层14、形成于绝缘层14上的源极16和漏极18的元件基板32(图8(a))。这里,栅极12兼具作为基板的功能。这种栅极12例如优选高浓度掺杂硅或铝等金属基板。绝缘层14、源极和漏极16、18可以与上述第1实施方式同样地形成。
在制造元件基板32的同时,准备应成为含有有机半导体化合物的活性层20的活性薄膜22(图8(b))。之后,进行在活性薄膜22和绝缘层14之间存在施工液40、将它们粘贴的粘贴工序(图8(c))。这些工序可以与第1实施方式同样地实施。
在实施上述粘贴工序后,根据需要进行除去施工液40中不需要的挥发成份的除去工序,由此获得第2实施方式的晶体管105(图8(d))。
(第3实施方式的晶体管的制造方法)
接着,说明第3实施方式的晶体管的优选制造方法。
图9为表示第3实施方式的晶体管的制造方法的工序图。该制造方法中,首先准备具备栅极12、形成于栅极12两面上的绝缘层14、形成于一个绝缘层14上的源极16和漏极18的元件基板34(图9(a))。这里,与其不同,取代第1实施方式的活性薄膜22,准备积层体50(在支撑薄膜52上积层有活性薄膜22)(图9(b))。予以说明,元件基板34的绝缘层14、源极16和漏极18可以与上述第1实施方式同样地形成。
积层体50的支撑薄膜52可以含有无机材料、有机材料的任一种。例如聚硅氧烷、氟系树脂、聚乙烯、聚丙烯、甲基戊烯树脂、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、氯化乙烯、偏氯乙烯、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚苯乙烯、尼龙、聚酯、聚乙烯醇等。
这里,例如在与绝缘层14粘贴前使活性薄膜22取向时,可以考虑单独使活性薄膜22取向的方法、在形成积层体50后取向的方法。后者的情况优选支撑薄膜52可以实施拉伸等取向操作。这种支撑薄膜52例如优选聚乙烯、聚丙烯、甲基戊烯树脂、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、氯化乙烯、偏氯乙烯、甲基丙烯酸树脂、尼龙、聚酯、聚乙烯醇等。
支撑薄膜52还可以具备具有促进剥离积层于支撑薄膜52的活性薄膜22的功能的层。例如,作为这种层可以举出具有将光转变为热的功能的层、通过热而膨胀的层等。这些层可以通过热促进支撑薄膜52与活性薄膜22的剥离。因此,当支撑薄膜52具有这些层时。在粘贴积层体50和绝缘层14的粘贴工序后,通过进行光照射或加热,可以将支撑薄膜52容易地从活性层20上剥离。
而且,当支撑薄膜52具有上述将光变换为热的功能的层或通过热而膨胀的层时,有活性层20的图案形成变得容易的情况。即,例如将积层体50粘贴在绝缘层14后,介由支撑薄膜52向活性薄膜22的规定部分照射光,利用熨斗进行加热。这样,活性薄膜的光照射部分或加热部分被转印至绝缘层14上,而其他部分易于随着支撑薄膜52剥离。结果,活性薄膜22的仅上述规定部分残留于绝缘层14上,由此形成图案形成后的活性层20。
积层体50例如可以如下形成:将支撑薄膜52与预先形成的活性薄膜22粘贴、向支撑薄膜52直接赋予有机半导体化合物、向支撑薄膜52直接涂覆有机半导体化合物的溶液,从而形成。向支撑薄膜52直接赋予有机半导体化合物例如为固体有机半导体化合物时,可以通过向支撑薄膜52上蒸镀有机半导体化合物、喷涂熔融物、赋予升华等而进行。另外,为单晶的有机半导体化合物时,可以使用在支撑薄膜52上的自然密合、使用粘接剂进行粘贴的方法。
向支撑薄膜52上直接涂覆有机半导体化合物溶液例如可以通过旋涂法、流延法、微凹印辊法、凹印辊法、棒涂法、辊涂法、绕线棒涂覆法、浸涂法、喷涂法、丝网印刷法、橡胶版印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法等。
在使活性薄膜22在粘贴于绝缘层14之前进行取向时,可以以积层体50的状态进行。取向例如与上述第1实施方式相同,可以通过单轴拉伸、双轴拉伸、液中膨润拉伸等进行。此时,随着活性薄膜22,支撑薄膜52也被拉伸。
另外,构成活性薄膜22的有机半导体化合物具有液晶性时,除了拉伸,还可以通过作为液晶取向方法已知的其它方法进行活性薄膜22的取向。作为这种方法例如可以举出《液晶的基础与应用》(松本正一、角田市良共著、工业调查会1991年)第5章、《强导电性液晶的结构与物性》(福田敦夫、竹添秀男共著、コロナ社、1990年)第7章、《液晶》第3卷第1号(1999年)3~16页等所记载的方法等。
作为这种取向方法,例如摩擦法、光取向法、剪切法(剪切应力施加法)或提拉涂覆法是简单且有效的方法,特别易于利用。
摩擦法为用布等轻轻摩擦支撑薄膜52的方法。擦拭支撑薄膜52的布可以举出纱布、聚酯、棉花、尼龙、人造丝等布。摩擦使用的布可以对应取向的膜适当地选择。此时,当在支撑薄膜52上另外形成取向膜时,取向性能变得更高。作为该取向膜可以举出聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯醇、聚酯、尼龙等,还可以使用市售的液晶用取向膜。取向膜可以通过旋涂法或橡胶版印刷法等形成。
另外,光取向法是指在支撑薄膜52上形成取向膜,通过偏光UV光照射或者斜入射照射UV光,使其带有取向功能的方法。作为取向膜可以举出聚酰亚胺、聚酰胺、聚肉桂酸乙烯基酯等,还可以使用市售的液晶用取向膜。
通过这种摩擦法或光取向法,可以使积层于实施了上述处理的支撑薄膜52上的有机半导体化合物(活性薄膜22)取向。该取向在支撑薄膜52上产生,以使有机半导体化合物达到液晶相或各向同性相的温度。另外,即便将有机半导体化合物赋予在实施取向处理后的支撑薄膜52上,也可以使形成于支撑薄膜52上的活性薄膜22取向。
而且,在支撑薄膜52上涂覆有机半导体化合物时,通过将有机半导体化合物置于支撑薄膜52上,设定为其Tg以上或显示液晶相或各向同性相的温度,利用杆等在一个方向上进行涂覆,可以产生取向。另外,还可以制备将有机半导体化合物溶解在有机溶剂中的溶液,利用旋涂法或橡胶版印刷等将其涂覆。予以说明,即便是有机半导体化合物没有液晶性时,只要可以蒸镀,则通过将有机半导体化合物外延性地蒸镀在实施过取向处理的支撑薄膜52上,可以获得含有取向的有机半导体化合物的层(活性薄膜22)。
这里所谓的剪切法是指在置于支撑薄膜52上的有机半导体化合物上放置其它基板,在有机半导体化合物成为液晶相或各向同性相的温度下将上方的基板向一个方向错开的方法。此时,使用具有通过上述摩擦法或光取向法实施过所述取向处理的支撑层的薄膜作为支撑薄膜52时,可以获得取向度更高的活性薄膜22。上方的基板可以举出玻璃、高分子薄膜等,还可以是金属制的杆等。
而且,提拉涂覆法是指将支撑薄膜52浸渍在有机半导体化合物的溶液中并进行提拉,从而在支撑薄膜52上形成取向的有机半导体化合物的层(活性薄膜22)的方法。有机半导体化合物的溶液中所用有机溶剂、支撑薄膜52的提拉速度等条件并无特别限定,优选根据所需有机半导体化合物的取向度适当地选择、调整。
以上说明了数个活性薄膜22的取向方法,在第1~第6实施方式任一个中从简单性和有用性的观点出发,取向优选通过拉伸进行。
接着,在准备元件基板34和积层体50后,实施在积层体50和元件基板34的绝缘层14之间存在施工液40、粘贴活性薄膜22和绝缘层14的粘贴工序(图9(c))。
该粘贴工序除了以活性薄膜22朝向绝缘层14的方式配置积层体50、在该积层体50和绝缘层14之间存在施工液40之外,可以与第1实施方式同样地进行。在该粘贴工序中,可以与第1实施方式等同样地进行加热和/或加压,另外,还可以为减压条件等。
在第3实施方式的晶体管的制造方法中,在粘贴工序后可以根据需要实施除去施工液40中的不需要的挥发成份的除去工序。由此,可以获得支撑薄膜52积层于活性层20上的状态的第3实施方式的晶体管110(图9(d))。予以说明,该晶体管110完成后,支撑薄膜52可以除去,只要实用上没有问题则可以直接积层。积层支撑薄膜52时,作为该支撑薄膜52优选兼具从使活性层20特性降低的要因(物理损伤、大气等所导致的气体影响、带电等)方面进行保护的功能。
(第4实施方式的晶体管的制造方法)
接着,说明第4实施方式的晶体管的制造方法。
图10为表示第4实施方式的晶体管的制造方法的工序图。该制造方法中,首先准备具备栅极12、形成于其上的绝缘层14的第1元件基板36(图10(a))。该栅极12兼具作为基板的功能。栅极12和绝缘层14的构成和制造方法可以与第2实施方式等同样地进行。
另外,在制造第1元件基板36的同时,准备应成为含有有机半导体化合物的活性层20的活性薄膜22(图10(b))。然后,进行在活性薄膜22与第1基板元件36的绝缘层14之间存在施工液40并将它们粘贴的粘贴工序(图10(c))。该粘贴工序可以与第1实施方式等同样地实施。另外,在粘贴工序中,可以取代活性薄膜22使用第3实施方式的积层体50。此时,在粘贴后除去积层体50的支撑薄膜52后进行后述的操作。
接着,根据需要进行除去施工液40中不需要的挥发成份的除去工序,从而形成在元件基板36上形成活性层20的第2元件基板60(图10(d))。然后,在该第2元件基板60的活性层20上与第1实施方式等同样地形成源极16和漏极18,由此获得第4实施方式的晶体管115(图10(e))。
(第5实施方式的晶体管的制造方法)
接着,说明第5实施方式的晶体管的优选制造方法。
图11和图12为表示第5实施方式的晶体管的制造方法的工序图。该制造方法中,首先准备具备基板10和形成于其上的源极16的第1元件基板38(图11(a))。
与此不同,准备应成为含有有机半导体化合物的活性层20的活性薄膜22(图11(b))。然后,进行在活性薄膜22与第1基板元件38的源极16之间存在施工液40并将它们粘贴的第1粘贴工序(图11(c))。该第1粘贴工序可以与第1实施方式等同样地实施。
之后,根据需要进行除去施工液40中不需要的挥发成份的第1除去工序,由此在第1元件基板38上形成活性层20(图11(d))。接着,在该活性层20上形成多个(此处为4个)栅极12,由此获得第2元件基板62(图11(e))。该栅极12也可以使用与第1实施方式等同样的栅极。
接着,在制造第2元件基板62(图12(e))的同时,另外准备应成为含有有机半导体化合物的活性层24的活性薄膜26(图12(f))。作为构成该活性薄膜26的有机半导体化合物可以使用与活性层20相同的化合物,还可以使用不同的化合物。然后,进行在该活性薄膜26与第2基板元件62的活性层20之间存在施工液40并将它们粘贴的第2粘贴工序(图12(g))。由此,活性薄膜26以覆盖栅极12的方式粘贴在活性层20上。该第2粘贴工序也可以与第1实施方式等同样地进行。予以说明,在第2粘贴工序中使用的施工液40可以与第1粘贴工序相同,也可以不同。
之后,根据需要进行除去施工液40中不需要的挥发成份的第2除去工序,将活性薄膜26以挟持栅极12的方式密合于活性层20,形成活性层24(图12(h))。然后,在如此形成的活性层24上与第1实施方式等同样地形成漏极18,由此获得第5实施方式的晶体管120。予以说明,在该第5实施方式的晶体管的制造方法中,活性层20和24中的任一者例如可以通过日本特开2004-006476号公报所记载的方法形成。另外,在第1、第2粘贴工序中,可以使用第3实施方式的积层体50代替活性薄膜22。此时,在粘贴后除去积层体50的支撑体薄膜52后进行之后的操作。
(第6实施方式的晶体管的制造方法)
接着,说明第6实施方式的晶体管的优选制造方法。
图13和图14为表示第6实施方式的晶体管的制造方法的工序图。该制造方法中,首先准备具备基板10和形成于其上的源极16和漏极18的元件基板64(图13(a))。该源极16和漏极18可以通过与第1实施方式等同样的方法形成。
另外,在制造元件基板64的同时,准备应成为含有有机半导体化合物的活性层20的活性薄膜22(图13(b))。然后,进行在活性薄膜22和元件基板64的基板10之间存在施工液40并将它们粘贴的粘贴工序(图13(c))。该粘贴工序可以与第1实施方式等同样地实施。
之后,根据需要进行除去施工液40中不需要的挥发成份的除去工序,由此在元件基板64上以覆盖源极16和漏极18的方式形成活性层20(图13(d))。接着,在该活性层20上与第1实施方式等同样形成绝缘层14(图14(e))。然后在如此形成的绝缘层14上与第1实施方式同样形成栅极12,由此获得第6实施方式的晶体管125(图14(f))。
予以说明,在该第6实施方式的晶体管的制造中,在粘贴工序中可以使用第3实施方式的积层体50代替活性薄膜22。此时,粘贴后接着进行除去积层体50的支撑薄膜52的操作。另外,支撑薄膜52兼具作为绝缘层14的功能时,可以不除去支撑体52直接作为绝缘层14。
以上,以优选的有机半导体元件及其制造方法为例,说明第1~第6实施方式的晶体管及其制造方法,但本发明的晶体管不必局限于上述实施方式,可以进行适当变更。
例如,首先各实施方式的晶体管的活性层20(在第5实施方式中为活性层20和24)并非必需分别为单一层,还可以含有多层。活性层20、24为多层时,这些多层可以分别由相同材料构成,也可以由不同材料构成。这种含有多层的活性层20、24可以如下形成:在用于形成活性层20、24的活性薄膜22、26上根据需要除去残留于其上的支撑薄膜等后,进一步积层相同或不同种类的活性薄膜而形成。
另外,在上述实施方式中,均为源极16、漏极18与活性层20或24直接相连的结构,但不必局限于此,还可以在源极16和/或漏极18和活性层20、24之间存在含有与有机半导体化合物不同的化合物的层。由此,可以降低源极16和漏极18与活性层20、24之间的接触电阻,可以更加提高晶体管的载流子迁移率。与有机半导体化合物不同的化合物可以举出供体性化合物、受体性化合物、具有巯基的化合物等。
这里,供体性的化合物可以举出四硫富瓦烯、四甲基四硫富瓦烯、四硒硫富瓦烯;二苯基苯二胺、四苯基苯二胺、四苯基联苯二胺、聚乙烯基咔唑等胺化合物;碱金属、碱土类金属、稀土类金属或这些金属与有机化合物的络合物等。
受体性的化合物可以举出碘、溴、氯、氯化碘、溴化碘等卤素;硫酸、硫酸酐、二氧化硫、硫酸盐等氧化硫化合物;硝酸、二氧化氮、硝酸盐等氧化氮无水物;高氯酸盐、次氯酸等卤化化合物;四氟硼酸、四氟硼酸盐、磷酸、磷酸盐、三氟醋酸等酸或其盐;四氰基醌二甲烷、四氟四氰基醌二甲烷、四氟四氰基醌二甲烷、四氰基乙烯、二氯氰基乙烯、二氯二氰基醌、四氯醌等。
具有巯基的化合物可以举出烷基硫醇类、氟化烷基硫醇类等烷基硫醇化合物,芳香族硫醇类、氟化烷基芳香族硫醇类、氟化芳香族硫醇类、硝基芳香族硫醇类、氨基芳香族硫醇类等芳香族硫醇化合物等。
含有这些化合物的层例如可以如下形成:使上述化合物的溶液或气体接触于源极16、漏极18的表面,使上述化合物吸附于该接触表面而形成。
另外,在上述各实施方式的晶体管中,源极16、漏极18的厚度并无特别限定。如第1~第3和第5实施方式,当在源极16、漏极18上形成活性层20或24等时,为了进一步提高与活性层20、24的密合性,优选源极16、漏极18在不损害作为这些电极的功能的范围内尽量地薄。
第1~第6实施方式的晶体管中,可以在完成上述元件结构后进行密封,制成密封晶体管。由此,除了将晶体管隔离大气之外,还可以保护其避免物理损伤等,可以抑制晶体管的特性降低。
作为密封的方法可以举出利用绝缘性聚合物、UV固化树脂、热固化树脂或无机的氧化硅膜或氮化硅膜等覆盖元件结构的方法,利用UV固化树脂或热固化树脂等将玻璃板、薄膜粘贴于元件结构的方法等。为了有效地与大气隔离,优选在制作晶体管后,不要暴露于大气中(例如保管在干燥的氮氛围、真空中)来进行密封之前的工序。
本发明的有机半导体元件具有含有有机半导体化合物的活性层,而且只要介由施工液将该活性层与相邻层粘贴,则不必局限于上述晶体管。作为晶体管以外的有机半导体元件,例如可以举出二极管、光二极管、太阳电极、发光二极管、存储器、发光晶体管、传感器等。
上述晶体管等的有机半导体元件优选应用于半导体装置。半导体装置可以举出无线标签、显示器、大面积传感器(大面センサ)等。半导体装置中,例如晶体管可以通过单独或与其它晶体管的多个组合而构成理论电路。具体地说,优选作为半导体装置的显示器像素的开关用晶体管、信号驱动器电路元件、存储电路元件、信号处理电路元件等。作为显示器可以宽范围地应用电子纸、液晶或有机LED等。
实施例
以下根据实施例和比较例更加具体地说明本发明。本发明不必局限于以下实施例。
<有机半导体化合物>
聚(3-己基噻吩)和聚(3-辛基噻吩)使用购自アルドリツチ社的产品。另外,聚(3-己基噻吩)和聚(3-辛基噻吩)使用区域规则性(レジオレギユラ一)的。
(实施例1:利用第3实施方式的制造方法形成晶体管及物性的评价)
通过根据上述第3实施方式晶体管的制造方法的方法制造晶体管。图15为表示实施例1的晶体管制造工序的图。即,首先如图15(a)所示,对成为兼具基板的栅极的高浓度掺杂的n-型硅基板1的表面进行热氧化,从而形成200nm成为绝缘层3的硅氧化膜,使用其作为支撑基板。接着,如图15(b)所示,通过真空蒸镀法在该基板的绝缘层3的一个表面上蒸镀厚度50nm的金,形成具有引出线和垫的源极4a和漏极4b。此时的电极通道宽度为500μm、通道长为20μm。
接着,参照文献(S.R.Wasserman,等,Langmuir,Vol.5,p1074,1989)所记载的方法,将绝缘层3的表面浸渍于十八烷基三氯硅烷的辛烷溶液(6mmol/L)24小时进行修饰,由此形成元件基板6。
另一方面,在氮气氛的手套箱(グロ一ブボツクス)内调制聚(3-己基噻吩)的氯仿溶液(0.5wt%)。聚(3-己基噻吩)的称量在大气中进行。之后,在氮气氛的手套箱内利用旋涂法(1000rpm)将聚(3-己基噻吩)的氯仿溶液涂覆在作为支撑薄膜7的聚乙烯薄膜上。由此,如图15(c)所示,形成在聚乙烯的支撑薄膜7上积层有聚(3-己基噻吩)薄膜8的积层体5。
接着,在氮气氛的手套箱内如图15(d)所示,在形成有源极4a和漏极4b的绝缘层3上利用滴液吸移管放置甲醇的液滴作为施工液9。然后,介由施工液9以该聚(3-己基噻吩)薄膜8面向绝缘层3的方式用镊子放置积层体5,直接静置直至干燥除去甲醇。此时,施工液9与绝缘层3的接触角为40度。
在干燥除去甲醇后,积层体5以覆盖源极4a和漏极4b的方式自然地密合在绝缘层3上。然后,为了除去甲醇,进行氮气氛下、60℃、15分钟的加热处理。由此,获得具有含有聚(3-己基噻吩)的活性层2的晶体管(图15(e))。
在如此制作的晶体管中,以硅基板1作为栅极,在氮气氛下施加40~-60V栅电压VG、-40V源极-漏极间电压VSD,测定晶体管特性。结果,获得良好的I-V特性(图17中(a)曲线),在VG=-60V、VSD=-40V时,漏电流约为9μA。另外,由该I-V特性获得的迁移率为2.3×10-2cm2/Vs、电流的开关比为105台。
(比较例1:未使用施工液时晶体管的形成和物性的评价)
在图15(a)~(c)所示工序之后进行图16(a)和(b)所示的工序,由此制造比较例1的晶体管。即,首先根据图15(a)、(b)所示的制造工序,与实施例1记载的方法同样地制造元件基板6。
在氮气氛的手套箱内调制聚(3-己基噻吩)的氯仿溶液(0.5wt%)。聚(3-己基噻吩)的称量在大气中进行。
接着,在氮气氛的手套箱内,在作为支撑薄膜7的聚乙烯薄膜上用旋涂法(1000rpm)涂覆聚(3-己基噻吩)的氯仿溶液,形成在聚乙烯的支撑薄膜7上积层有聚(3-己基噻吩)薄膜8的积层体5(图15(c))。
然后,在氮气氛的手套箱内,在形成有源极4a和漏极4b的绝缘层3上以该聚(3-己基噻吩)薄膜8面向绝缘层3的方式用镊子放置积层体5(图16(a))。由此,获得具有聚(3-己基噻吩)作为活性层2的晶体管(图16(b))。在如此制作的晶体管中,以硅基板1作为栅极,在氮气氛下施加40~-60V栅电压VG、-40V源极-漏极间电压VSD,虽然测定了晶体管特性,但不工作、未获得I-V特性。
(比较例2:通过流延法形成活性层的晶体管的形成和物性的评价)
根据实施例1所示方法制作元件基板6。另外,在大气下称量聚(3-己基噻吩),在氮气氛的手套箱内调制其氯仿溶液(0.1wt%)。
接着,在氮气氛的手套箱内,在形成有源极和漏极的绝缘层3上通过流延法涂覆聚(3-己基噻吩)的氯仿溶液,形成含有聚(3-己基噻吩)的活性层2。之后,为了除去溶剂,在氮气氛下在60℃下加热处理15分钟。由此,制作具有图16(c)所示结构的晶体管。
在如此获得的晶体管中,以硅基板1作为栅极,在氮气氛下施加40~-60V栅电压VG、-40V源极-漏极间电压VSD,测定晶体管特性。结果,获得图17(b)曲线所示的I-V特性,在VG=-60V、VSD=-40V时,漏电流约为-1μA。另外,由该I-V特性获得的迁移率为1.5×10-3cm2/Vs、电流的开关比为103台。
实施例1和比较例1~2制作的晶体管的特性综合示于表1。首先利用未使用施工液进行粘贴的方法(比较例1)获得的晶体管不工作。另外,实施例1的晶体管与比较例2相比,迁移率显著提高。由此可知,通过本发明的晶体管的制造方法,可以良好地形成具有优异载流子迁移率的活性层。
表1
晶体管 | 活性层的形成方法 | 迁移率(cm2/Vs) |
实施例1 | 活性层、粘贴、具有施工液 | 2.3×10-2 |
比较例1 | 活性层、粘贴、没有施工液 | 不工作 |
比较例2 | 涂覆(流延法) | 1.5×10-3 |
(实施例2~9:使用各种施工液的晶体管的形成和物性评价)
除了以下方面之外,与实施例1同样地制造具有含有聚(3-己基噻吩)的活性层的晶体管。即,首先在元件基板6的制作中,形成厚度65nm的源极和漏极。另外,使在十八烷基三氯硅烷的辛烷溶液(6mmol/L)中的浸渍时间为19.5小时。在积层体5的制作中,调制聚(3-己基噻吩)的氯仿溶液(2wt%)使用。然后,代替甲醇使用表2所示各种液体作为施工液9进行积层体5的粘贴。另外,施工液的干燥除去仅在25℃静置的条件下进行。
在如此获得的晶体管中,以硅基板1作为栅极,在氮气氛下施加40~-60V栅电压VG、-60V源极-漏极间电压VSD,测定晶体管特性,由此求得晶体管的迁移率。结果示于表2。予以说明,表2中一并显示了各实施例中所用施工液与绝缘层3的接触角(°)。另外,相对于施工液的接触角,将使用该施工液获得的晶体管所得迁移度作曲线,示于图18中。
表2
施工液 | 接触角(°) | 迁移率(cm2/Vs) | |
实施例2 | 水 | 98.3 | 4.2×10-3 |
实施例3 | 丙酮 | 17.8 | 2.6×10-2 |
实施例4 | 己烷(4重量份)和乙醇(6重量份)的混合液 | 10°以下 | 3.4×10-2 |
实施例5 | 甲苯(1重量份)和甲醇(9重量份)的混合液 | 33.4 | 1.2×10-2 |
实施例6 | 氯仿(4重量份)和乙醇(6重量份)的混合液 | 15.2 | 3.2×10-2 |
实施例7 | 二乙醚(6重量份)和甲醇(4重量份)的混合液 | 10°以下 | 2.8×10-2 |
实施例8 | 乙腈 | 44.4° | 2.5×10-2 |
实施例9 | 乙酸乙酯 | 10°以下 | 2.9×10-2 |
在各晶体管的制造中,与绝缘层3的接触角越小的施工液9,越易于濡湿绝缘层3的表面,越易于将积层体5粘贴在绝缘层3上。而且,如表2和图15所示可知,使用接触角小的施工液9时,迁移率高、可以获得高品位的晶体管。
(实施例10:在粘贴工序中进行加热的晶体管的形成和物性评价)
在粘贴积层体5和元件基板6的工序中,在干燥除去施工液(乙腈)后,将粘贴有积层体5的元件基板6放置在加热板上,在氮气氛下进行80℃下60分钟的加热处理,除此之外,与实施例8同样地制作具有含有聚(3-己基噻吩)的活性层的晶体管。
在如此获得的晶体管中,以硅基板1作为栅极,在氮气氛下施加40~-60V栅电压VG、-60V源极-漏极间电压VSD,测定晶体管特性,由此求得晶体管的迁移率。所得结果示于表3。如表3可知,通过在粘贴工序中进行加热,可以获得良好的迁移率。
(实施例11:使用取向的活性薄膜的晶体管的形成和物性评价)
在形成积层体5之后,对该积层体5实施拉伸操作,将该拉伸操作后的积层体5与元件基板6粘贴,除此之外,与实施例8同样地制作含有聚(3-己基噻吩)的活性层的晶体管。拉伸操作在形成积层体5后,在氮气氛下、100℃下将其单轴拉伸2.5倍而进行。予以说明,粘贴、拉伸后的积层体5的拉伸方向与连接元件基板6的源极4a和漏极4b的方向平行。
这里,如下确认拉伸后积层体5的聚(3-己基噻吩)薄膜8的取向状态,即,首先剪切拉伸后的积层体5的一部分,将其压接在用加热板加热至60℃的载玻片上使得与该聚(3-己基噻吩)薄膜8面向连接。然后,利用镊子仅剥离支撑薄膜7,从而将聚(3-己基噻吩)薄膜8转印至载玻片上。利用偏光显微镜观察该转印的聚(3-己基噻吩)薄膜8。结果确认,聚(3-己基噻吩)薄膜8在上述积层体5的拉伸方向上取向。
在如此获得的晶体管中,以硅基板1作为栅极,在氮气氛下施加40~-60V栅电压VG、-60V源极-漏极间电压VSD,测定晶体管特性,由此求得晶体管的迁移率。所得结果示于表3。如表3可知,通过赋予活性层取向,获得了良好的迁移率。
(实施例12:在电极和活性层之间设有层的晶体管的形成和物性的评价)
作为元件基板使用在元件基板6的源极4a和漏极4b上进一步形成有4-(三氟甲基)硫醇的层500的元件基板216,除此之外,与实施例8同样地制作含有聚(3-己基噻吩)的活性层的晶体管。由此,如图19所示,获得在源极4a和漏极4b与活性层2之间具有4-(三氟甲基)硫醇的层500的晶体管。4-(三氟甲基)硫醇的层500如下形成,在形成元件基板6后,将其浸渍在4-(三氟甲基)硫醇的乙醇溶液(1mmol/L)0.5小时,从而形成。
在如此获得的晶体管中,以硅基板1作为栅极,在氮气氛下施加40~-60V栅电压VG、-60V源极-漏极间电压VSD,测定晶体管特性,由此求得晶体管的迁移率。所得结果示于表3。如表3可知,通过设置4-(三氟甲基)硫醇的层500,获得了良好的迁移率。
表3
取向处理 | 加热处理 | 有无4-(三氟甲基)硫醇的层500 | 迁移率(cm2/Vs) | |
实施例8 | 未取向 | 无 | 无 | 2.5×10-2 |
实施例10 | 未取向 | 80℃×60分钟 | 无 | 4.5×10-2 |
实施例11 | 2.5倍拉伸 | 无 | 无 | 6.8×10-2 |
实施例12 | 未取向 | 无 | 有 | 1.5×10-1 |
(实施例13~18:具有各种厚度活性层的晶体管的形成和物性评价)
除了使用聚(3-辛基噻吩)代替聚(3-己基噻吩)、且使粘贴工序的加热处理在60℃下进行30分钟之外,与实施例10同样地制作具有含有聚(3-辛基噻吩)的活性层的晶体管。在实施例13~18中,改变形成积层体5时的聚(3-辛基噻吩)的氯仿溶液浓度,形成具有各种膜厚的活性层2。
在如此获得的晶体管中,以硅基板1作为栅极,在氮气氛下施加20~-60V栅电压VG、-60V源极-漏极间电压VSD,测定晶体管特性,由此求得晶体管的迁移率。所得结果示于表4。如表4一并显示各实施例的晶体管分别具有的活性层2的厚度。
表4
活性层2的膜厚(nm) | 迁移率(cm2/Vs) | |
实施例13 | 11 | 3.8×10-4 |
实施例14 | 39 | 1.6×10-3 |
实施例15 | 124 | 7.0×10-3 |
实施例16 | 280 | 9.5×10-3 |
实施例17 | 480 | 1.0×10-2 |
实施例18 | 950 | 1.3×10-2 |
由表4可知,活性层的膜厚越厚,则可以获得越高的迁移率。
Claims (20)
1.晶体管的制造方法,其为具有源极和漏极、成为这些电极间的电流通路且含有有机半导体化合物的活性层、控制通过所述电流通路的电流的栅极、以及配置在所述活性层和所述栅极之间的绝缘层的晶体管的制造方法,其包括:
在所述活性层和所述绝缘层之间存在施工液,将所述活性层和所述绝缘层粘贴的粘贴工序。
2.权利要求1所述的晶体管的制造方法,其中,所述施工液与所述绝缘层的接触角为120度以下。
3.权利要求1所述的晶体管的制造方法,其中,所述施工液与所述绝缘层的接触角为90度以下。
4.权利要求1~3任一项所述的晶体管的制造方法,其中,在所述粘贴工序中粘贴的活性层形成于支撑薄膜上。
5.权利要求1~4任一项所述的晶体管的制造方法,其中,在所述粘贴工序之后,还具有除去所述施工液中挥发成份的除去工序。
6.权利要求1~5任一项所述的晶体管的制造方法,其中,在所述粘贴工序中进行加热和/或加压。
7.权利要求1~6任一项所述的晶体管的制造方法,其中,所述活性层为取向的活性层。
8.晶体管的制造方法,其为具有源极和漏极、成为这些电极间的电流通路且含有有机半导体化合物的活性层、以及控制通过所述电流通路的电流的栅极的晶体管的制造方法,其包括:
在与该面之间存在施工液而将所述活性层粘贴于形成该活性层的面的粘贴工序。
9.权利要求1~8任一项所述的晶体管的制造方法,其中,所述晶体管在所述源极和/或所述活漏极与所述活性层之间具有含有与所述有机半导体化合物不同的化合物的层。
10.有机半导体元件的制造方法,其为具有含有有机半导体化合物的活性层的有机半导体元件的制造方法,其包括:
在与该面之间存在施工液而将所述活性层粘贴于形成该活性层的面的粘贴工序。
11.晶体管,其具有源极和漏极、成为这些电极间的电流通路且含有有机半导体化合物的活性层、控制通过所述电流通路的电流的栅极、以及配置在所述活性层和所述栅极之间的绝缘层,
所述活性层和所述绝缘层通过存在于它们之间的施工液而粘贴。
12.权利要求11所述的晶体管,其中,所述施工液与所述绝缘层的接触角为120度以下。
13.权利要求11所述的晶体管,其中,所述施工液与所述绝缘层的接触角为90度以下。
14.权利要求11~13任一项所述的晶体管,其中,所述活性层为取向的活性层。
15.晶体管,其具有源极和漏极、成为这些电极间的电流通路且含有有机半导体化合物的活性层、以及控制通过所述电流通路的电流的栅极,
在与该面之间存在施工液而将所述活性层粘贴于形成该活性层的面。
16.权利要求11~15任一项所述的晶体管,其中,所述源极和/或所述漏极与所述活性层之间具有含有与有机半导体化合物不同化合物的层。
17.有机半导体元件,其为具有含有有机半导体化合物的活性层的有机半导体元件,
在与该面之间存在施工液而将所述活性层粘贴于形成该活性层的面。
18.权利要求17所述的有机半导体元件,其中,所述活性层为取向的活性层。
19.半导体装置,其具有权利要求11~16任一项所述的晶体管。
20.半导体装置,其具有权利要求17或18所述的有机半导体元件。
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