CN101243221A - 丙烯基熔喷无纺层及复合结构 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过熔喷法制成的丙烯基无纺层和包含这类层的层压件。本发明的熔喷层包含以结晶度低于50％为特征的丙烯共聚物。本发明的熔喷层表现出延展性和拉伸强度的改进的组合。本发明的层压结构以低弯曲模量与高剥离强度的组合为特征。

Description

丙烯基熔喷无纺层及复合结构
发明领域
本发明涉及通过熔喷法制成的丙烯基无纺层和包含这类层的层压件。本发明的熔喷层包含以结晶度低于50％为特征的丙烯共聚物。本发明的熔喷层表现出延展性和拉伸强度的改进的组合，在粘合到纺粘层，特别是由纤维(其中聚乙烯基材料构成其表面的至少一部分)制成的纺粘层上时也表现出明显更好的粘合强度。
发明背景和概述
无纺纤网(web)或织物理想地用在各种产品中，例如绷带材料、服装、一次性尿布和其它个人卫生产品，包括湿纸巾。具有高强度、软度和耐磨性的无纺纤网理想地用于一次性吸水服装，例如尿布、失禁裤、训练裤(training pants)、女性卫生用品，和类似物。例如，在一次性尿布中，具有柔软强韧的无纺部件，例如表层或背层(也称作外覆层)是非常理想的。
本文所用的术语“无纺纤网”是指具有交叉成网(interlaid)(但不以任何规则的重复方式)的单纤维或丝线结构的纤网。过去通过各种方法，例如气流成网法、熔喷法、纺粘法和梳理法，包括粘合梳理纤网法形成无纺纤网。这些各种方法各自具有它们自己的长处和弱点。例如，纺粘纤网往往具有比熔喷纤网高的拉伸强度，而熔喷法往往产生具有与纺粘无纺布相比提高的液体阻隔性能的纤网。
丙烯基聚合物，特别是均聚丙烯(hPP)是本领域中公知的，并已长期用在纤维制造中。由hPP制成的织物，特别是无纺布表现出高模量但差的弹性和柔软度。但是，这些织物常常并入多组分制品，例如尿布、伤口敷料、女性卫生产品和类似物中。
比较起来，聚乙烯基弹性体和由这些聚合物制成的纤维和织物往往表现出低模量和良好的弹性，但它们也往往具有低韧性、粘性并表现出对许多用途而言通常被视为不可接受的手感。
无纺布的拉伸强度和纤维的韧度是重要的，因为多组分制品的制造通常涉及多个步骤(例如，卷绕/退卷、切割、粘合，等等)，缺乏拉伸强度的纤网可能不能承受这些步骤中的一个或多个。具有高拉伸强度(也称作韧度)的纤维也优于具有低拉伸强度的纤维，因为前者产生较少线断裂(line breaks)，因此由生产线获得较高生产率。此外，许多产品的最终用途通常也需要随该部件的用途而定的拉伸强度水平。拉伸强度必须与用于实现较高拉伸强度或实现较高韧度的工艺成本相平衡。最佳织物以最小材料消耗(基重)实现纤维、部件(例如无纺布)和制品的制造和最终用途所需的最小拉伸强度。
手感是许多无纺结构，特别是要用在卫生和医疗领域中的那些结构的另一重要方面。低模量是手感的一个方面。所有其它性质相同时，由低模量纤维制成的织物比由高模量纤维制成的织物感觉“更柔软”。由低模量纤维构成的织物还表现出较低的抗弯刚度，这意味着更好的悬垂性和更好的贴合性(fit)。相反，由较高模量纤维，例如hPP制成的织物感觉更粗糙(更硬)且悬垂较差，从而产生较差的贴合性。由聚乙烯基弹性体制成的织物也往往缺乏足够的手感，因为它们往往具有通常由描述者描绘的不理想的皮肤触感，例如发粘、粘着感、冷湿、橡胶质或潮湿。
纤维延展性/弹性是无纺结构，特别是用在卫生和医疗用途中的那些的另一重要标准，因为该特征意味着更好的舒适性和贴合性，因为由该纤维制成的制品能够在所有情况下使身体更舒适。具有弹性部件的尿布通常在身体大小和形状和动作改变时具有较小下陷。在改进的贴合性下，通过改进的舒适度、减少的渗漏和制品更类似棉内衣，改善了使用者的一般舒适性。
因此需要表现出高拉伸强度、良好的伸长和充足手感的组合的无纺熔喷层，并且是本发明的一个方面。已经发现，这类可延展/弹性熔喷织物可以由被称作丙烯基塑性体和弹性体的特定类型的聚丙烯制成，而不需要掺入明显量的较高韧度材料，例如hPP。丙烯基塑性体和弹性体以一个或多个下列特性为特征：小于50％的结晶度；小于50kpsi的弯曲模量；小于大约140℃(甚至小于大约130℃)的熔点；和/或小于80J/g的熔化热。丙烯基聚合物优选包含丙烯与α-烯烃的共聚物，且α-烯烃优选为乙烯。乙烯在优选实施方案中优选以丙烯基聚合物的3至20重量％的量存在。乙烯量为丙烯基聚合物的9至20重量％的丙烯基聚合物更具有弹性。这类聚合物可以被称作丙烯基弹性体(PBE)。优选的丙烯基聚合物具有2至4的MWD。丙烯基聚合物通常具有1至100克/10分钟的熔体流动速率(在任何流变改性剂之前)。由没有明显量(例如多于大约10重量％(10wt％))hPP的丙烯基塑性体和弹性体制成的无纺熔喷层因此是本发明的另一方面。除非另行指明，本文指定的所有百分比是重量％。
这些无纺布例如可以有利地单独用在过滤用途中，或它们可以与其它材料，包括其它无纺材料合并。对于结构，对于25gsm基重，可以具有100，优选200至800mm H2O的hydrohead性能。较高的基重能够实现较高的hydrohead性能。
与其它材料，例如另一无纺布、薄膜、有孔薄膜、纤维、纺织物或其它联用时，可以实现协同性能。性能要求公认为随用途而变。因此，本发明及其各种实施方案的应用可以呈现不限于本文提供的描述的许多形式。
由于与用于制造无纺布的不同方法和材料相关的相对长处和弱点，通常使用一层以上的复合结构以实现更好的性能平衡。这类结构通常用标示各层的字母指定，例如用于由纺粘层和熔喷层构成的两层结构的SM，用于三层结构的SMS，或更笼统地为SMxS结构。为了保持这类复合结构的结构完整性，这些层必须粘合在一起。常用粘合方法包括点粘合、粘性层压、和本领域技术人员已知的其它方法。提高层间粘合强度以提供更耐用结构一直是本领域内的目标，只要在一定程度上保持其它合意的性能，例如透气性和弯曲模量。
但是，已经发现，当使用聚乙烯材料(包括双组分纤维，其中聚乙烯构成该双组分纤维的表面的至少一部分)制造一层并对相邻层使用丙烯材料，例如均聚物聚丙烯(“hPP”)或无规共聚物聚丙烯(“RCP”)时，差的层间粘合强度特别成问题，因此，特别希望改进无纺复合结构中聚乙烯基层与聚丙烯基层之间的粘合强度。
还已经发现，由这种特定类别的聚丙烯基材料制成的熔喷织物提供了比由具有由聚乙烯基材料构成的表面的纤维制成的纺粘层优异的粘合强度。除了提供熔喷和纺粘层之间的优异粘合强度外，与熔喷层包含明显量的hPP或RCP的复合材料相比，据观察这些聚合物在熔喷无纺纤网中的应用提高了整体柔软性。
本发明的另一方面是包含熔喷无纺层和纺粘无纺层的无纺层压件，其中熔喷层包含熔喷纤维，该纤维包含以具有一个或多个下列特性为特征的丙烯基聚合物：小于50％的结晶度；小于50kpsi的弯曲模量；小于大约140℃的熔点；和/或小于80J/g的熔化热。丙烯基聚合物优选包含丙烯与α-烯烃的共聚物，且α-烯烃优选为乙烯。乙烯在优选实施方案中优选以丙烯基聚合物的3至20重量％的量存在。优选的丙烯基聚合物具有2至4的MWD。优选的丙烯基聚合物具有1至100克/10分钟的熔体流动速率(在任何流变改性剂之前)。
在本发明的无纺层压件的另一方面中，纺粘层包含纤维，该纤维的特征在于，聚乙烯基材料构成该纤维表面的至少一部分。本发明的无纺层压件中的纺粘层可以包含双组分纤维，如果如此，该双组分纤维优选为皮芯构造。或者，纺粘层可以包含单丝纤维(即该纤维具有均匀横截面)。
本发明的另一方面是包含至少两个无纺层的无纺层压结构，所述无纺层压结构的特征在于具有小于0.005Nmm的总弯曲模量和大于2N/5cm宽的无纺层间剥离强度。
附图说明
图1是所示实施例和对比实施例的弯曲模量vs.伸长的图；
图2是所示实施例和对比实施例的峰值力vs.伸长的图；
图3是所示实施例和对比实施例的设定应变vs.伸长的图；
图4是所示实施例和对比实施例的保留载荷vs.伸长的图；
图5是显示所示层压结构的弯曲模量的条形图；且
图6是显示所示层压结构的剥离强度的条形图。
发明详述
本文所用的术语“无纺纤网”或“无纺布”或“无纺织物”是指具有交叉成网(interlaid)(但不以任何规则的重复方式)的单纤维或丝线结构的纤网。过去通过各种方法，例如气流成网法、熔喷法、纺粘法和梳理法，包括粘合梳理纤网法形成无纺纤网。
本文所用的术语“熔喷”是指通过多个细的，通常环形的模头毛细管将熔融热塑性材料作为熔融丝线或长丝挤出到高速气体(例如空气)流中的方法，该气流使熔融热塑性材料的长丝变细以降低其直径，其可以降至微纤维直径。此后，熔喷纤维由该高速气流携带并沉积在收集表面上以形成无规分布的熔喷纤维网。
本文所用的术语“纺粘”是指从具有挤出长丝的直径的喷丝头的多个细的通常环形毛细管中作为长丝挤出熔融热塑性材料随后通过拉伸纤维以迅速变细并将纤维收集在基底上的方法。
本文所用的术语“微纤维”是指平均直径不大于大约100微米的小直径纤维。本发明中所用的纤维，特别是纺粘和熔喷纤维可以是微纤维。更具体地，纺粘纤维可以有利地为平均直径15-30微米并且具有1.5-3.0旦纤度的纤维，而熔喷纤维可以有利地为平均直径小于大约30微米的纤维，或更有利地为平均直径小于大约15微米的纤维，或再更有利地为平均直径小于大约12微米的纤维。还预计到，熔喷纤维可以具有更小的平均直径，例如小于10、8或甚至5微米。
本文所用的术语“聚合物”通常包括，但不限于，均聚物、共聚物，例如嵌段、接枝、无规和交替共聚物、三元共聚物等，和它们的掺合物和变体。此外，除非明确地另行限定，术语“聚合物”应该包括该材料的所有可能的几何构造。这些构造包括但不限于全同立构、间同立构和无规对称。
本文所用的术语“聚丙烯基塑性体(PBP)或弹性体(PBE)”(它们可以统称为“PBPE”)包括具有小于大约100焦耳/克的熔化热和小于3.5的MWD的反应器级丙烯共聚物。PBP通常具有小于大约100焦耳/克的熔化热，而PBE通常具有小于大约40焦耳/克的熔化热。PBP通常具有3至10重量％乙烯的乙烯重量百分比，而弹性体PBE具有10至15重量％乙烯的乙烯含量。
本文所用的术语“可延展的”是指在施加偏置力时能够伸长至至少大约50％应变，更优选至少大约70％应变而不会发生灾难性破坏的任何无纺材料。
本发明的无纺材料优选具有10克/平米(gsm)至100gsm的基重(每单位面积的重量)。基重也可以为15gsm至60gsm，在一个实施方案中，其可以为20gsm。
本文所用的术语“拉伸强度”描述了无纺布在加工方向(MD)或横向(CD)拉伸时，对于给定基重，拉至断裂时的峰值力。该峰值力可以相当于或不相当于致断力或致断应变。除非另行指明，“伸长“是指与拉伸强度对应的应变。
本发明的第一方面是具有以磅/1英寸宽度为单位测得并归一至20gsm基重的MD峰值拉伸力(FMD)的熔喷织物，如果伸长为20至675％，FMD被描述为大于[-0.00143×伸长(％)+0.823]。如果伸长大于大约675％，FMD大于大约0.1磅(lb)。该熔喷织物包含至少一种具有至少大约50重量％衍生自丙烯的单元和至少大约5重量％衍生自丙烯以外的共聚单体的单元的共聚物。
该共聚物是MWD＜3.5且熔化热小于大约90焦耳/克，优选小于大约70焦耳/克，更优选小于大约50焦耳/克的PBPE。当使用乙烯作为共聚单体时，PBPE具有丙烯基弹性体或塑性体的3至15重量％的乙烯，或5至14重量％的乙烯，或9至12重量％的乙烯。在WO03/040442中教导了合适的丙烯基弹性体和/或塑性体，其全文经此引用并入本文。
特别可用在本发明中的是MWD小于3.5的反应器级PBPE。术语“反应器级”如美国专利6,010,588中所定义，并大致是指分子量分布(MWD)或多分散性在聚合后基本未变的聚烯烃树脂。
尽管丙烯共聚物的其余单元衍生自至少一种诸如乙烯、C4-20α-烯烃、C4-20二烯、苯乙烯化合物之类的共聚单体，该共聚单体优选为乙烯和C4-20α-烯烃中的至少一种，例如1-己烯或1-辛烯。优选地，共聚物的其余单元仅衍生自乙烯。
丙烯基弹性体或塑性体中除乙烯外的共聚单体的量至少部分随该共聚单体和随共聚物的所需熔化热而变。如果共聚单体是乙烯，则该共聚单体衍生的单元构成共聚物的不超过大约15重量％。乙烯衍生单元的最小量通常为共聚物重量的至少大约3，优选至少大约5，更优选至少大约9重量％。如果聚合物包含至少一种除乙烯外的共聚单体，则优选组合物具有大约在含有3至20重量％乙烯的丙烯-乙烯共聚物的范围内的熔化热。尽管不希望受制于理论，但为了实现所述聚合物在无纺布的类似功能性，保持大致类似的结晶度和晶体形态是必须的。
本发明的丙烯基弹性体或塑性体可以通过任何方法制造，并包括通过齐格勒-纳塔、CGC(受限几何催化剂)、金属茂和非金属茂、金属居中的杂芳基配体催化制成的共聚物。这些共聚物包括无规、嵌段和接枝共聚物，尽管共聚物优选具有无规构造。示例性丙烯共聚物包括Exxon-Mobil VISTAMAXX聚合物，和陶氏化学公司(The DowChemical Company)的丙烯/乙烯弹性体和塑性体。
通过ASTM D-792测得的本发明的丙烯基弹性体或塑性体的密度通常为至少大约0.850，可以为至少大约0.860，也可以为至少大约0.865克/立方厘米(g/cm3)。
本发明的丙烯基弹性体或塑性体的重均分子量(Mw)可以很大地变化，但通常为10,000至1,000,000(要理解的是，对最小或最大Mw的唯一限制由考虑实际因素确定)。对于熔喷织物制造中所用的均聚物和共聚物，最小Mw优选为大约20,000，更优选大约25,000。
本发明的丙烯基弹性体或塑性体的多分散性通常为2至3.5。“窄的多分散性”、“窄的分子量分布”、“窄MWD”和类似术语是指重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率(Mw/Mn)小于大约3.5，可以小于大约3.0，也可以小于大约2.8，也可以小于大约2.5，也可以小于大约2.3。用在纤维应用中的聚合物通常具有窄的多分散性。包含两种或更多本发明的聚合物的掺合物，或包含至少一种本发明的共聚物和至少一种其它聚合物的掺合物可以具有大于4的多分散性，尽管对于纺丝，这类掺合物的多分散性仍然优选为2至4。
本发明中所用的PBPEs理想地具有20至5000克/10分钟，或2000克/10分钟的MFR。根据ASTM D-1238，条件L(2.16千克，230℃)测量丙烯与乙烯和/或一种或多种C4-20α-烯烃的共聚物的MFR。
根据下列关系式估测出大于大约250的MFR：
MFR＝9×1018Mw-3.3584
使用凝胶渗透色谱法测量Mw(克/摩尔)。
可以有利地对PBPEs施以化学诱导的断链剂。这类材料已知提高聚合物的MFR并降低其分子量分布(MWD)，由此改进熔喷法中的性能。反应器级PBPE通常优选具有1至100克/10分钟的MFR，而在断链(如果有的话)之后，PBPE优选具有50至5000克/10分钟的MFR。合适的断链剂包括过氧化物和非过氧化物型自由基引发剂。对于许多用途，非过氧化物型断链剂是优选的，例如环状和开链羟胺酯。一种特别优选的断链剂是被称作羟胺酯的化合物类型(US2003/0216494A1，经此引用并入本文)。过氧化物法据报道具有诸如变色、臭味或冒烟之类的问题，这可以使用非过氧化物断链剂减轻。此外，已经观察到，使用羟胺酯提高了长期热稳定性和光稳定性。在一些用途中，例如与过氧化物或自由基试剂联合使用一种以上的断链剂可能是理想的。
在本发明的一个优选实施方案中，丙烯基弹性体或塑性体进一步以具有至少一个下列性质为特征：(i)在大约14.6和大约15.7ppm的与区域误差(regio-error)对应的13C NMR峰，峰强度大约相等，(ii)在共聚物中的共聚单体，即衍生自乙烯和/或不饱和共聚单体的单元的量提高时Tme保持基本相同且Tmax降低的DSC曲线，和(iii)在样品缓慢冷却时表现出比用齐格勒-纳塔(Z-N)催化剂制成的类似共聚物更多的γ形晶体的X-射线衍射图。通常，本实施方案的共聚物以至少两个，优选所有这些性质为特征。在本发明的其它实施方案中，这些共聚物的特征进一步在于，还具有下列特征之一或两者兼具：(iv)当共聚单体含量，即衍生自丙烯以外的共聚单体的单元，为至少大约3重量％时，根据Koenig的方法(下述)测得的B-值大于大约1.03，和(v)偏度指数，Six，大于大约-1.20。在2002年5月5日提交的USSN10/139,786(WO2/003040442)(经此引用并入本文)中详细描述了这些性质及其各自的测量，补充如下。
B-值
“高B值”和类似术语是指丙烯与乙烯的共聚物、或丙烯、乙烯与至少一种不饱和共聚单体的共聚物的乙烯单元以非无规方式分布在聚合物链中。B-值为0至2。B-值越高，共聚物中的共聚单体分布的交替性越高。B-值越低，共聚物中的共聚单体分布越嵌段化或团集(clustered)。使用如美国专利公开No.2003/0204017 A1中所述的非金属茂、金属居中的杂芳基配体催化剂制成的聚合物根据Koenig的方法(Spectroscopy of Polymers American Chemical Society，Washington，DC，1992)测定的高B-值通常为至少大约1.03，优选至少大约1.04，更优选至少大约1.05，在一些情况下至少大约1.06。这极其不同于通常使用金属茂催化剂制成的丙烯基共聚物，其通常表现出小于1.00，通常小于0.95的B-值。有几种计算B-值的方式；下述方法采用Koenig，J.L.的方法，其中1的B值是指共聚单体单元的完全无规分布。Koenig所述的B-值如下计算。
对于丙烯/乙烯共聚物，B定义为：
B = f ( EP + PE ) 2 · FE · Fp
其中f(EP+PE)等于EP和PE二单元组分数的总和；Fe和Fp分别为共聚物中乙烯和丙烯的摩尔分数。二单元组分数可以由三单元组数据根据f(EP+PE)＝[EPE]+[EPP+PPE]/2+[PEP]+[EEP+PEE]/2推导而得。对于其它共聚物，通过各自共聚物二单元组的赋值以类似方式计算B-值。例如，对于丙烯/1-辛烯共聚物，B-值的计算使用下列公式：
B = f ( OP + PO ) 2 · Fo · Fp
对于用金属茂催化剂制成的丙烯聚合物，B-值通常为0.8至0.95。相反，用活化的非金属茂、金属居中的杂芳基配体催化剂(如下所述)制成的丙烯聚合物的B-值高于大约1.03，通常为1.04至1.08。这又意味着对于用这类非金属茂、金属居中的杂芳基催化剂制成的丙烯-乙烯共聚物，不仅在给定的乙烯百分比下丙烯嵌段长度相对较短，而且该共聚物中存在极少(如果有的话)的具有3个或更多连续乙烯插入的长序列，除非聚合物的乙烯含量非常高。
13C NMR
适用在本发明中的丙烯乙烯共聚物通常具有基本全同立构的丙烯序列。“基本全同立构的丙烯序列”和类似术语是指该序列具有通过13CNMR测得的大于大约0.85，优选大于大约0.90，更优选大于大约0.92，和最优选大于大约0.93的全同立构三单元组(mm)。全同立构三单元组是本领域中已知的，并在例如美国专利5,504,172和WO 00/01745中有描述，它们在通过13C NMR谱测定的共聚物分子链中的三单元组方面描述了全同立构序列。如下测定NMR谱。
13C NMR能谱法是本领域已知用于测量聚合物中的共聚单体并入情况的技术之一。在Randall(Journal of Macromolecular Science，Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics，C29(2 & 3)，201-317(1989))中描述了用于测定乙烯/α-烯烃共聚物的共聚单体含量的这种技术的一个实例。测定烯烃共聚体的共聚单体含量的基本程序包括在对应于样品中不同的碳的峰强度与样品中起作用的核总数成正比的条件下获得13C NMR谱。确保这种比例性的方法是本领域中已知的，并包括在脉冲后留出足够的松弛时间、使用门控去偶技术、松弛剂和类似方法。峰或峰组的相对强度在实践中由其计算机生成的积分获得。在获得能谱并将峰积分后，指定与共聚单体相关的那些峰。这种指定可以参照已知能谱或文献，或通过模型化合物的合成和分析，或通过使用同位素标记的共聚单体来进行。共聚单体的摩尔百分比可以如Randall中所述，通过与共聚单体摩尔数对应的积分/与共聚体中所有单体的摩尔数对应的积分的比率确定。
使用Varian UNITY Plus 400MHz NMR能谱仪收集数据，对应于100.4MHz的13C共振频率。选择采集参数以确保在松弛剂存在下的定量13C数据采集。使用门控1H去偶，4000瞬变/数据文件，7秒脉冲重复延迟，24,200Hz的谱宽和32K数据点的文件大小，用加热至130℃的探针头，采集数据。通过在10毫米NMR管中在0.4克样品中加入四氯乙烷-d2/邻二氯苯(其在乙酰丙酮铬(松弛剂)中为0.025M)的大约3毫升50/50混合物，制备样品。通过用纯氮气置换，清除该管顶空的氧。通过在加热枪引发的周期性回流下将该管及其内容物加热至150℃，将样品溶解并均化。
在数据收集之后，化学位移被内标为在21.90ppm下的mmmm五单元组。三单元组水平(mm)下的全同立构规整度由代表mm三单元组(22.5至21.28ppm)、mr三单元组(21.28-20.40ppm)和rr三单元组(20.67-19.4ppm)的甲基积分测定。通过将mm三单元组的强度除以mm、mr和rr三单元组的总和，测定mm立构规整度的百分比。对于用催化剂体系，例如非金属茂、金属居中的杂芳基配体催化剂(上述)制成的丙烯-乙烯共聚物，通过扣减PPQ和PPE的影响，针对乙烯和区域误差校正mr区域。对于丙烯-乙烯共聚物，通过扣减PQE和EPE的影响，针对乙烯和区域误差校正rr区域。对于具有在mm、mr和rr区域中产生峰的其它单体的共聚物，类似地通过在识别出这些峰时使用标准NMR技术扣减干扰峰来校正这些区域的积分。这可以例如通过分析具有各种单体并入程度的一系列共聚物、通过文献赋值、通过同位素标记、或本领域已知的其它方式完成。
对于使用如美国专利公开NO.2003/0204017中所述的非金属茂、金属居中的杂芳基配体催化剂，在大约14.6和大约15.7ppm的与区域误差对应的13C NMR峰被认为是插入生长中的聚合物链的丙烯单元的立体有择2，1-插入误差的结果。一般而言，对于给定共聚单体含量，较高的区域误差水平导致聚合物的熔点和模量的降低，而较低水平导致聚合物的较高熔点和较高模量。
根据Koenig，J.L.的用于计算B-值的矩阵法
对于丙烯/乙烯共聚物，可以使用下列程序测定共聚单体组成和序列分布。由13C NMR谱测定积分面积并输入矩阵计算以测定每一三单元组序列的摩尔分数。然后与这些积分一起使用矩阵赋值以产生每一三单元组的摩尔分数。矩阵计算是Randall’s(Journal of MacromolecularChemistry and Physics，Reviews in Macromolecular Chemistry andPhysics，C29(2&3)，201-317，1989)方法的线性最小二乘方执行，修改该方法以包括2，1区域误差的附加峰和序列。表A显示了赋值矩阵中所用的积分区域和三单元组名称。与每一碳相联的数字表明其在该谱的哪个区域中共振。
在数学上，矩阵方法是矢量方程式s＝fM，其中M是赋值矩阵，s是谱行矢量，f是摩尔分数合成矢量。矩阵法的成功执行要求将M、f和s定义为使所得公式是确定的或超定的(与变量相当或更独立的方程式)，对该方程式的解法包含计算所需结构信息所必须的分子信息。矩阵法中的第一步骤是测定合成矢量f中的项。该矢量中的项应该是选择用于提供关于所研究的系统的结构信息的分子参数。对于共聚物，参数的合理集合是任何奇数n-ad分布。通常，合理地很好解算出来自单个三单元组的峰，并容易赋值，因此三单元组分布最常用在该合成矢量f中。E/P共聚物的三单元组是EEE、EEP、PEE、PEP、PPP、PPE、EPP和EPE。对于具有合理高的分子量(＞＝10,000克/摩尔)的聚合物链，13C NMR实验不能区分EEP和PEE或不能区分PPE和EPP。由于所有Markovian E/P共聚物具有彼此相等的PEE和EPP摩尔分数，也选择执行等式约束(equality restriction)。对PPE和EPP进行相同的处理。上述两个等式约束将八个三单元组减至六个自变量。为清楚起见，仍然用所有八个三单元组来表示合成矢量f。在解算矩阵时，执行等式约束作为内部约束。矩阵法中的第二步骤是指定谱矢量s。通常，该矢量的项是该谱中界限分明的积分区域。为了确保确定的系统，积分数量需要与自变量的数量一样大。第三步骤是测定赋值矩阵M。通过找出每一三单元组中的中心单体单元的碳(列)对每一积分区域(行)的贡献，构造该矩阵。在确定哪个碳属于中心单元时，需要了解聚合物增生方向。这种赋值矩阵的有用性在于每一行的总和应该等于对该行有贡献的三单元组的中心单元中的碳数。可以容易地校验这种等式以由此防止一些常见的数据输入误差。
在构造赋值矩阵后，需要进行冗余校验。换言之，线性无关列的数量需要大于或等于乘积矢量中自变量的数量。如果该矩阵在冗余校验中失败，则需要返回第二步骤和再分配积分区域，然后再定义赋值矩阵直至通过冗余校验。
一般而言，当列数加附加限制或约束数大于矩阵M中的行数时，该系统超定。这种差异越大，该系统越超定。该系统越超定，矩阵法越能校正或识别可能由低信噪比(S/N)数据或一些共振的部分饱和引起的不一致数据。
最后步骤是解算矩阵。这容易在Microsoft Excel中使用解算函数执行。解算器通过首先猜测解向量(不同三单元组之间的摩尔比)然后反复猜测以使计算出的乘积矢量与输入的乘积矢量s之差的总和最小化来工作。解算器使人可以明确输入限制或约束。
表A.每一三单元组的中心单元上的每一碳对不同积分区域的贡献。P＝丙烯，E＝乙烯，Q＝2，1插入丙烯。
Figure S2006800302734D00131
Figure S2006800302734D00141
化学位移范围
 A  B  C  D  E  F  G  H  I
 48.0045.60  43.8043.40  39.0037.30  37.2536.95  35.8035.40  35.0034.50  34.0033.60  33.6033.00  32.9032.50
 J  K  L  M  N  O  P  Q
 31.3030.30  30.2029.80  29.3028.20  27.6027.10  25.0024.50  22.0019.50  16.0015.00  15.0014.00
通过合计所有有规立构丙烯居中的三单元组序列摩尔分数来计算1，2插入的丙烯组成。通过合计所有Q居中的三单元组序列摩尔分数来计算2，1插入的丙烯组成(Q)。通过将该摩尔分数乘以100来计算摩尔百分比。通过从100中扣减P和Q摩尔百分比来测定C2组成。
DSC方法
差示扫描量热法(DSC)是可用于检测半结晶聚合物的熔融和结晶的常用技术。在标准教科书(例如，E.A.Turi，ed.，ThermalCharacterization of Polymeric Materials，Academic Press，1981)中描述了DSC测量的一般原理和DSC用于研究半结晶聚合物的用途。本发明的实践中所用的某些共聚物以在共聚物中不饱和共聚单体的量增加时Tme保持基本相同且Tmax降低的DSC曲线为特征。Tme是指熔融结束时的温度。Tmax是指峰值熔融温度。
使用来自TA Instruments，Inc.的型号Q1000 DSC测定差示扫描量热(DSC)分析。如下进行DSC的校准。首先，通过在铝DSC盘中没有任何样品时从-90℃到290℃运行来获得基线。然后通过将样品加热至180℃，将样品以10℃/分钟的冷却速率冷却至140℃，然后使样品在140℃下保持等温1分钟，然后将样品以10℃/分钟的加热速率从140℃加热至180℃，分析7毫克新鲜铟样品。铟样品的熔化热和熔融开始经测定和校验为，熔融开始在156.6℃的0.5℃内，且熔化热在28.71J/g的0.5J/g内。然后通过将小滴新鲜样品在DSC盘中以10℃/分钟的冷却速率从25℃冷却至-30℃来分析去离子水。将样品在-30℃下保持等温2分钟，并以10℃/分钟的加热速率加热至30℃。熔融开始经测定和校验在0℃的0.5℃内。
将聚丙烯样品在190℃下压成薄膜。称出大约5至8毫克样品并装在DSC盘中。将盖子压接在该盘上以确保封闭气氛。将样品盘放在DSC室中，并以大约100℃/分钟的高速加热至比熔融温度高大约60℃。将样品在此温度下保持大约3分钟。然后将样品以10℃/分钟的速率冷却至-40℃，并在此温度下等温保持3分钟。随后将样品以10℃/分钟的速率加热直至完全熔化。分析所得焓曲线的峰值熔融温度、开始和峰值结晶温度、熔化热和结晶热，Tme，和任何其它相关的DSC分析。
使用来自Instron Corporation(Norwood，MA)并配有100N测力计的Instron(型号5564)进行机械测试。使用该仪器进行下述拉伸试验和50％滞后试验。
偏度指数
由获自升温洗脱分级(TREF)的数据计算偏度指数。数据表示为重量分数与洗脱温度的归一化函数图。分离机制与乙烯共聚物的类似，由此可结晶组分(乙烯)的摩尔含量是决定洗脱温度的主要因素。在丙烯共聚物的情况下，其是主要决定洗脱温度的全同立构丙烯单元的摩尔含量。
金属茂曲线的形状源自共聚单体固有的无规插入。曲线形状的显著特征是与在较高洗脱温度下的曲线锐度或陡度相比在较低洗脱温度下的拖尾。反映这种不对称类型的统计量是偏度。下面的方程式在数学上表示作为这种不对称性的衡量标准的偏度指数，Six。
S ix = Σ w i * ( T i - T Max ) 3 3 Σ w i * ( T i - T Max ) 2
值Tmax是指在TREF曲线中在50至90℃之间洗脱最大重量分数的温度。Ti和wi分别是TREF分布中任意ith级分的洗脱温度和重量分数。已经参照该曲线在高于30℃下洗脱的总面积将分布曲线归一化(wi的总和等于100％)。因此，该指数仅反映结晶聚合物的形状。已经从方程式1中所示的计算中省略任何未结晶的聚合物(在等于或低于30℃下仍处于溶解中的聚合物)。
凝胶渗透色谱法
使用凝胶渗透色谱法(GPC)在配有四个直线混合床柱(聚合物实验室(20微米粒度))的聚合物实验室PL-GPC-200高温色谱装置上测定聚合物的分子量分布。炉温为160℃，自动取样器热区在160℃，温区(warm zone)在145℃。溶剂为含有200ppm 2，6-二叔丁基-4-甲基酚的1，2，4-三氯苯。流速为1.0毫升/分钟，注射量为100微升。通过将样品在温和混合下在160℃下溶解在氮气吹扫的含200ppm 2，6-二叔丁基-4-甲基酚的1，2，4-三氯苯中2.5小时，制备大约0.2重量％的用于注射的样品溶液。
使用10个窄分子量分布聚苯乙烯标准品(来自聚合物实验室，EasiCal PS1，580-7,500,000克/摩尔)结合其洗脱量推导分子量测定。使用适当的马克-豪温克系数在下列马克-豪温克方程式中测定聚丙烯(如Th.G.Scholte，N.L.J.Meijerink，H.M.Schoffeleers，和A.M.G.Brands，J.Appl.Polym.Sci.，29，3763-3782(1984)所述)和聚苯乙烯(如E.P.Otocka，R.J.Roe，N.Y.Hellman，P.M.Muglia，Macromolecules，4，507(1971)所述)的当量聚丙烯分子量：
{N}＝KMa
其中Kpp＝1.90E-04，app＝0.725且Kps＝1.26E-04，aps＝0.702。
本发明的熔喷织物可以用100％PBPE制成或可以与其它聚合物共混以形成用于制造该织物的纤维。适合与这些PBPE共混的聚合物可购自各种供应商，并包括但不限于，如下的其它聚烯烃：例如乙烯聚合物(例如低密度聚乙烯(LDPE)、ULDPE、中密度聚乙烯(MDPE)、LLDPE、HDPE、均匀支化的线型乙烯聚合物、基本线型的乙烯聚合物、接枝改性的乙烯聚合物、乙烯-苯乙烯共聚物(ESI)、乙烯乙酸乙烯酯共聚体、乙烯丙烯酸共聚体、乙烯乙酸乙酯共聚体、乙烯甲基丙烯酸共聚体、乙烯甲基丙烯酸离子交联聚合物，和类似物)、聚碳酸酯、聚苯乙烯、传统聚丙烯(例如均聚聚丙烯、聚丙烯共聚物、无规嵌段聚丙烯共聚体，和类似物)、热塑性聚氨酯、聚酰胺、聚乳酸共聚体、热塑性嵌段聚合物(例如苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯乙烯-丁烯苯乙烯三嵌段共聚物和类似物)、聚醚嵌段共聚物(例如PEBAX)、共聚酯聚合物、聚酯/聚醚嵌段聚合物(例如HYTEL)、乙烯一氧化碳共聚体(例如，乙烯/一氧化碳(ECO)、共聚物、乙烯/丙烯酸/一氧化碳(EAACO)三元共聚物、乙烯/甲基丙烯酸/一氧化碳(EMAACO)三元共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳(EVACO)三元共聚物和苯乙烯/一氧化碳(SCO))、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、氯化聚乙烯、和类似物和它们的混合物。如果用于制造本发明的熔喷织物的PBPE(或PBPE的掺合物)与一种或多种其它聚合物共混，则PBPE(s)优选构成掺合物总重量的至少大约90，更优选至少大约92，更优选至少大约94，更优选至少大约96重量％。
还应该容易地认识到，也可以添加本领域公知的其它添加剂。这类添加剂的实例包括抗氧化剂、紫外线稳定剂、热稳定剂、滑爽剂、颜料或着色剂、加工助剂(例如含氟聚合物)、交联催化剂、阻燃剂、填料、发泡剂，等等。
当用于制造熔喷织物的PBPE含有多于大约9重量％乙烯时，滑爽剂或抗静电剂特别有益，因为据观察，这类织物容易粘着到收集筒或带上，以使其难以除去。典型的滑爽剂包括油酸酰胺、芥酸酰胺、或硬脂酰胺，典型的抗静电剂是单硬脂酸甘油酯(GMS)。
熔喷织物以本领域已知的任何方式制造。典型方法包括但不限于，Exxon单行型生产线、多行Biax-Fiberfilm，和Hills型生产线。在各个公司各自的文本中和在如The Nonwovens Handbook，Association ofNonwovens Fabrics Industry，Cary NC and Principles of Nonwovens，INDA，Cary NC的公开中描述了无纺法。美国专利No.3,849,241也描述了合适的熔喷法。这些参考文献经此引用并入本文。
本发明的熔喷织物具有如下拉伸强度(FMD)，对于每1英寸宽度(归一化至20gsm)，如果伸长(用伸长(％)表示)为20至675％，则FMD大于大约[-0.00143×伸长(％)+0.823]，如果伸长大于或等于675％，则FMD大于大约0.1磅。
拉伸强度为在归一化至20gsm的基础上的峰值力。这根据下列方程式计算：
Figure S2006800302734D00191
其中FPeak，MD为对平行于加工方向切割的1英寸宽×6英寸长的条带测得的峰值力，将该条带用线接触夹具以3英寸的间距夹住。将样品以10英寸/分钟的速率拉至断裂。所得FMD以磅/1英寸宽度为单位测量。基重是以克/平米为单位测得的无纺布的基重。通过在分析天平上称量1英寸宽×6英寸长的样品条并转化成克/平米来测量每一样品的基重。小心避免从边缘和从纤网中存在的缺陷处取样。缺陷包含孔穴、不均匀部分、和纤维聚集体。
更优选地，对于20至675％应变的伸长，本发明的熔喷织物具有每1英寸宽度(归一化至20gsm)大于[-0.00143×伸长(％)+1]，更优选大于[-0.00143×伸长(％)+1.2]的拉伸强度。伸长根据下列方程式定义：
其中L0为3英寸的初始长度，L峰值力为在FPeak，MD下的应变所对应的长度。应变是指样品的长度变化百分比。
Figure S2006800302734D00193
其中L是样品长度。
本发明的熔喷织物也优选具有通过50％滞后试验测得的小于或等于大约35％，或更优选小于或等于大约12％的瞬间变定。如下进行50％滞后试验：平行于加工方向切割1英寸宽×6英寸长的条带，其用线接触夹具以3英寸的间距夹住。将样品以10英寸/分钟的速率拉至50％应变。然后十字头以相同速率立即收回直至0％应变。然后十字头再以相同速率立即伸出直至测得正的拉伸力。这一点确定为永久变定。与正的力的开始对应的应变被视为瞬间设定应变。
此外，本发明的熔喷织物优选具有通过50％滞后试验测得的大于或等于大约0％，或更优选大于或等于大约20％的保留载荷。作为回缩过程中在30％应变下的力除以在初次伸长过程中在30％应变下的力来测量保留载荷。保留载荷是指这种比率乘以100％。
Hydrohead
Hydrohead是根据EDANA试验法：WSP 80.6(05)/的测量。该试验方法适用于要用作渗透液阻隔物的无纺布。静水压力试验测量无纺布对在各种静水压头压力下的水渗透的抵抗性。
安装无纺布以在受试压力槽上形成覆盖。使试样承受标准化水压和恒定速率直至在无纺布外表面上出现渗漏。在试样上的三个单独区域中出现第一滴水时测量静水压力试验的试验结果。结果以厘米/分钟或毫巴/分钟表示。
对于25gsm基重，优选的熔喷无纺布具有10，优选20至80cmH2O/min的hydrohead性能。较高的基重能够实现较高的hydrohead性能。
层压结构
在许多用途中，可以通过将熔喷织物与一个或多个粘合在一起的附加织物层合并来改进熔喷织物，例如本发明的那些。这类结构通常用标示各层的字母表示，例如用于由纺粘层和熔喷层构成的双层结构的SM，用于三层结构的SMS，或更笼统地SMxS结构(x是熔喷层的数量)。层压结构，特别是包含上述熔喷层的那些，是本发明的另一方面。
本发明的无纺层压件包含至少两个无纺层。优选至少一个无纺层使用熔喷法制成且至少一个无纺层使用纺粘法制成。本发明的无纺层压件以它们的整体结构柔软性和层间粘合强度的组合为特征。
通过ASTM D 5732-95测定弯曲模量。对于20gsm的归一化基重，本发明的优选无纺层压件具有小于0.06mN·cm的总归一化弯曲模量(Ebend，MD，20gsm)，更优选小于0.04mN·cm，最优选小于0.03mN·cm。这根据下式计算：
其中Ebend，MD是测得的弯曲模量，基重是以克/平米为单位测得的织物基重。
优选的无纺层压件还表现出大于大约2N/5cm，更优选大于大约2.5N/5cm，最优选大于大约3N/5cm的无纺层间剥离强度。使用5厘米宽样品通过将两个或多个基底彼此剥离开所需的以N计的最大力来测定剥离强度。
两个无纺层可以由能够形成总弯曲模量大约0.005N·mm或更小且无纺层间剥离强度至少大约2N/5cm的无纺层压结构的任何聚合物或聚合物掺合物制成。通常优选地，至少一个无纺层是熔喷层，其中上述熔喷无纺织物特别优选。适用于这些新型层压件的其它熔喷织物包括但不限于US 2005/0106978和WO 2005/052052中所述的那些。
通常优选至少一层是纺粘层，且该纺粘层由包含聚乙烯材料的纤维制成。该纤维可以是单丝或双组分纤维。双组分纤维包括所有已知构造，包括皮芯、并排(side by side)和海岛(islands in the sea)构造。皮芯纤维是优选的双组分纤维构造。
纺粘纤维可以由任何合适的材料制成。具体实施方案包括丙烯基聚合物、含丙烯基聚合物的掺合物、乙烯基聚合物、含乙烯基聚合物的掺合物，和它们的掺合物。有时，需要改进的柔软性。符合这种需要的实施方案包括如最近提交的美国申请11/083891和11/068098(两者均完全经此引用并入本文)中所述的纺粘织物，和包含聚乙烯材料的纺粘纤维，特别地，其中聚乙烯材料构成该纤维表面的至少一部分。“聚乙烯材料”意在包括含有超过50摩尔％乙烯的任何聚合物。在许多情况下，该聚合物包括α烯烃共聚物，且该共聚物通常是C3-C20α烯烃。己烯和辛烯是优选共聚物。聚乙烯材料可以经由气相、溶液相或淤浆聚合或其任何组合，使用本领域已知的任何类型的反应器或反应器构造制造。
“聚乙烯材料”包括本领域已知的许多类型的材料，例如被称作低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和线型低密度聚乙烯(LLDPE)的材料和含有这类材料的掺合物。特别可用在本发明的纺粘材料中的聚乙烯材料是LLDPE材料。这包括在美国专利5,272,236、美国专利5,278,272、美国专利5,582,923和美国专利5,733,155中进一步定义的基本线型的乙烯聚合物；均匀支化的线型乙烯聚合物组合物，例如美国专利No.3,645,992中的那些；不均匀支化的乙烯聚合物，例如根据美国专利No.4,076,698中公开的方法制成的那些；和/或它们的掺合物(例如US 3,914,342或US 5,854,045中公开的那些)。这些参考文献各自经此引用并入本文。
对于25gsm基重，优选的层压结构可以具有100，优选200至800mm H2O的hydrohead性能。较高基重能够实现较高hydrohead性能。
其它测量方法-
除非另行指明，使用下列分析技术表征本申请中公开的材料。
密度方法：
将试样(1英寸×1英寸×0.125英寸)在190℃下根据ASTMD4703-00压缩模塑并使用程序B冷却。一旦样品冷却到40-50℃，将其取出。一旦样品达到23℃，使用Ohaus AP210天平(Ohaus Corporation，Pine Brook NJ)测量其干重和在异丙醇中的重量。如ASTM D792程序B所规定计算密度。
拉伸试验
与加工方向平行地切割1英寸宽×6英寸长的条带，将其用分开3英寸的线接触夹具夹住。平的夹具面涂有橡胶。调节压力以防止滑动(通常50-100psi)。以10英寸/分钟增进十字头直至样品断裂。通过将十字头位移除以3英寸并乘以100，计算应变。载荷等于磅力/1英寸宽。
拉伸强度根据下列方程式定义：
Figure S2006800302734D00221
其中FPeak，MD为根据上述方法测得的峰值力且基重是以克/平米为单位测得的无纺布基重。
伸长根据下列方程式定义：
Figure S2006800302734D00222
其中L0为3英寸的初始长度，L峰值力为在FPeak，MD下的应变所对应的长度。
扫描电子显微术：
将用于扫描电子显微术的样品装在带有炭黑填充带和铜带的铝样品台上。然后使用来自Structure Probe Incorporated(West Chester，Massachusetts)的配有氩气源和真空泵的SPI-Module溅射涂布机(型号11430)将装好的样品用100-200金涂布。
然后在配有场效应枪并由Hitachi America，Ltd(Shaumberg，Illinois)供应的Hitachi S4100电子扫描显微镜中检测覆金的样品。使用二次电子成像模式检测样品，使用3-5kV的加速电压测量，并使用数字图像捕获系统收集。
通过在至少三个不同位置获取织物图像来测量纤维直径。使用ImagePro Express图像分析软件(Media Cybernetics，Silver Spring MD)由图像测得至少15纤维直径的直径。小心不要将相同纤维测量一次以上并且不要包括“married”或“roped”长丝(沿纤维轴粘结的纤维)的测量。然后计算纤维直径的平均和标准偏差。
具体实施方式
检测具有25-38MFR的聚合物的纺丝条件的影响。通过控制生产量和流出(take-off)速率而实现的伸长应力决定了纤维中应力诱导的结晶度的量并因此决定所得机械性质。在大于1000的拉伸倍数下实现的较高伸长应力导致较高结晶度并因此产生较硬的纤维。在较低结晶度或低于1000的拉伸倍数下保持更大弹性。对于更弹性的纤维，极低的结晶度或小于500的拉伸倍数是优选的。为了证实保持弹性，测量拉伸滞后性能。
所用不同树脂列在表1和2中。用于合成丙烯-乙烯树脂A、B、C和D的工艺条件显示在表1中。
                                表1
                            丙烯-乙烯树脂工艺条件
树脂 POLYVISC.CPOISE POLYDENSG/CC POLYPRODLB/HR SOLVFLOWLB/HR C3FLOWPPH C2FLOWPPH H2FLOWSCCM   MONOMCONV％ CONTRLTEMPDEGC CATMTLEFF.M#/#
  ABCD   73,15116,85568,00916,720   0.88720.87610.86690.8661   4.54.74.74.9   23.123.123.123.1   7.07.07.07.0   0.30.50.40.6   57.2117.688.4143.6   61.460.960.260.8   105.0105.0105.0105.0   242,849274,579276,983312,893
树脂的特征列在表2中。
                                                表2
                                                树脂
树脂 描述   密度(g/cc)   乙烯含量(wt％) MWD   粘度(190℃，cp)   MFRa(g/10min)
  A   丙烯-乙烯塑性体   0.8869   4.5   2.5   72650   233a
  B   丙烯-乙烯塑性体   0.8770   8.3   2.3   15900   1059a
  C   丙烯-乙烯弹性体   0.8649   10.5   2.5   71150   238a
  D   丙烯-乙烯弹性体   0.8667   11.0   2.3   14700   1145a
  F   聚丙烯均聚物   0.902   0.0   n/a   n/a   1100b
  G   聚丙烯均聚物   0.902   0.0   n/a   n/a   350b
  H   丙烯-乙烯塑性体   0.888   5   n/a   n/a   25
  I   丙烯-乙烯塑性体   0.876   9   n/a   n/a   25
  J   丙烯-乙烯弹性体   0.865   12   n/a   n/a   25
P   聚丙烯均聚物(破坏的过氧化物粘度) 0.902 0 n/a n/a 25
  S   聚丙烯均聚物   0.902   0   n/a   n/a   25
树脂 描述   密度(g/cc)   MI，g/10minb
  K   乙烯-己烯共聚物   0.933   150
  L   乙烯-辛烯共聚物   0.874   500
Q   线型低密度聚乙烯 0.950 17
R   增强的聚乙烯树脂 0.936 20
aASTM D-1238(230℃，2.16千克)
bASTM D-1238(190℃，2.16千克)
根据ASTM D-792测量密度。使用前述NMR法测量乙烯含量。使用上述GPC法测量分子量分布(MWD)。根据ASTM D-1238，条件L(2.16千克，230℃)测量熔体流动速率(MFR)。
使用包含4.5-12.0重量％乙烯的丙烯-乙烯共聚物。为了比较，还使用乙烯-辛烯共聚物和聚丙烯均聚物。丙烯-乙烯聚合物的熔体流动速率(MFR)为25-1145克/10分钟。乙烯基树脂K和L的熔体指数(MI)分别为150和500克/10分钟。
本发明的实施例和对比实施例使用Biax Fiber-Film熔喷生产线(Greenville，Wisconsin)以各种条件进行。喷丝头具有128个孔(64个喷丝头的两行)，各自具有0.014英寸的直径。对于1英寸挤出机，长径比(L/D)为20。除了挤出机选择和模头选择外，主要变量为熔体温度、空气压力、空气温度、由泵速度控制的生产量(克/孔/分钟或ghm)、收集筒速度、模头-收集器距离(DCD)。还在Hills型熔喷生产线上进行所选的本发明的实施例和对比实施例。
用于制造本发明的实施例和对比实施例的条件显示在表3、4和5中。通过调节上述变量，控制纤维直径、偏重、和自粘合程度。只具有数字和连字符名称的样品(即1-1至6-4和7-1至9-1)是本发明的实施例，具有以字母“c”结束的名称的样品(即1-1c至3-3c)是对比实施例。
                                                     表3
                                                  织物实施例
实施例 树脂   熔体温度(℃)   空气压力(psi)   空气温度(℃)   生产量(ghm)   收集器速度(ft/min)   DCD(cm)   基重(gsm)
  1-11-21-31-41-51-61-71-8   AAAAAAAA   250250250250280284310310   14141212136139   250250250250280284310310   0.090.090.050.050.100.050.070.05   151589179249   22112213.513.513.513.513.5   22.222.318.821.124.115.221.620.4
  2-12-22-3   BBB   247247247   6.246.2   245245245   0.130.060.13   8.5832   232323   44.523.511.8
  3-13-23-33-4   CCCC   250250275275   16-7.511   250-275275   0.10-0.030.09   15.5-615   20-2121   27.725.621.519.2
  4-14-24-3   DDD   250250250   846   250250250   0.180.060.11   25918   252525   34.023.724.9
  5-15-25-36-16-26-36-4   90/10B/F90/10B/F90/10B/F75/25C/G75/25C/G75/25C/G75/25C/G   247247270250250280280   6674455   255255255250250280280   0.110.050.130.120.120.120.12   198.52120202020   23232322102210   24.116.625.122.926.625.326.7
  1-1c1-2c1-3c1-4c1-5c1-6c2-1c2-2c2-3c2-4c3-1c3-2c3-3c   FFFFFFKKKKLLL   290290290247247247280280280314250220220   4629889121010104784   285285285245245245280280280310250220220   ------0.110.110.110.110.150.120.04   8.517.425.781624.41616161625197   10101010101010555202020   22.623.023.322.520.419.823.421.824.223.623.020.420.9
  7-1c8-1c9-1   F98.5/1.5G/X97.5/2.5H/X   252262255   696697407   275276275   555148   292934   150150330   25.123.021.7
名称中的字母“c”是指对比实施例。
X是可获自Ciba Specialty Chemicals的IRGATEC CR76聚合物改性剂，其是在母料中的羟胺酯。
样品7-1、8-1、9-1在Hills型生产线上进行。该表中的所有其它用Biax-Fiberfilm Corporation(Greenville，Wisconsin，USA)制造的Biax5”宽度熔喷生产线进行。
制造织物样品以检测羟胺母料含量的影响。它们描述在表4中。
                                    表4
                        用改性树脂制成的织物实施例
实施例 树脂   X(wt.％)   熔体温度(℃)   螺杆速度(rpm)   生产量(ghm)   Mw(g/mol)   MFRa(g/10min)
  10-0110-0210-0310-0410-0510-0610-0710-0810-0910-1010-11   HJJIIJJIIJJ   1.51.51.5331.51.51.51.533   250280280280250250250250280250230   2020202020202020202020   0.130.150.12-0.12----0.080.14   7450055500526005420075100657007280072200592005060083300   3901050125711373805964224348451432268
aASTM D-1238(230℃，2.16千克)
在表5中描述在Hills型生产线上制成的其它织物样品。要指出，这些新型织物的hydrohead性能与传统hPP-基织物相当，同时产生额外的理想粘合性能。
                          表5
                      织物实施例
  实施例   树脂   织物重量(g/m2)   Hydrohead(mm)
  11-01c11-02c11-03c11-04c11-05c11-06c11-07c11-08c11-0911-1011-1111-1211-1311-1411-1511-1611-17c11-18c11-19   SSS98.5/1.5P/X98.5/1.5P/X98.5/1.5P/X98.5/1.5P/X98.5/1.5P/X98.5/1.5H/X98.5/1.5H/X98.5/1.5H/X98.5/1.5H/X98.5/1.5H/XJJJSF97.5/2.5H/X   25355025355025355025355020+6+625501001392525   7008821017295282532330497402365542480300；333n/an/an/a380；510n/an/a
名称中的字母“c”是指对比实施例。
通过绘制在上表中所述的织物的弯曲模量vs.伸长(图1)，本发明的纤维和对比实施例的差异是明显的。本发明的纤维与对比实施例相比表现出具有较高伸长(高于大约75％)和较低归一化模量(在20gsm下低于0.6mN·cm)的区域。在功能上，这种性能转化成表现出更好悬垂性(更低弯曲模量)的纤维和具有更高延展性(更高致断伸长)的纤维。
图2显示了对照致断伸长绘制的归一化峰值力。与对比实施例不同，本发明的样品占据具有由下列公式描述的较高峰值力和伸长的区域：
a.如果伸长为20至675％应变，FMD≥[-0.00143×伸长(％)+0.823]。
b.如果伸长大于或等于675％应变，FMD≥0.1磅。
该结果与图1中的结果一起表明，本发明的实施例表现出下列性能的新型和理想的组合：更好的悬垂性(更低弯曲模量)、更高延展性(更高的在峰值力下的伸长)、和更高强度(更高归一化峰值力)。
存在各种弹性体性能方面。图3显示了对于本发明的实施例，对照伸长绘制的设定应变。本发明PBP-基织物表现出小于大约50％应变的设定应变。对于更弹性的性能，PBE-基织物的选择表现出小于大约15％的更优选的设定应变。由此，所选的本发明的实施例表明具有较低设定——弹性体性能的一个方面。由于对比实施例hPP实施例表现出小于50％应变的致断伸长，它们不能承受这种试验。
弹性体性能的另一方面是回缩力。保留载荷是回缩力的一个衡量标准。对于给定的伸展力，较高的保留载荷相当于较高的回缩力。图4显示了对照伸长绘制的MD保留载荷。PBP基织物表明具有大于或等于0％的保留载荷。PBE基织物表明具有大于大约15％的保留载荷。在它们单独或具有其它组分的用途中，PBE基织物表明具有较高回缩力。这类性能意味着较高“保持力”，这是改进的贴合性和舒适性所必须的。在许多弹性用途中，较高保持力因其更高的将物体彼此紧固的机械能力而是理想的。
之前论述的拉伸和弹性性能概括在表6中。
                        表6
        本发明的和对比织物的拉伸和弹性性能
实施例   归一化弯曲模量(mN·cm)@20gsmavg 伸长(％)avg stdev 归一化拉伸强度(lb/1″width)@20gsmavg stdev 设定应变(％)avg stdev 保留载荷30％应变(％) 不确定
  1-1c1-2c1-3c1-4c1-5c1-6c1-11-21-31-41-51-61-71-8   1.5351.4080.8581.0690.8710.9560.1680.3640.1940.3640.2280.1940.1070.228   24599192441871779588514113   012221118853515111926   1.411.501.081.531.741.401.211.201.511.001.071.021.131.18   1.30.51.32.00.00.31.00.10.00.10.00.20.60.2   n/an/an/an/an/an/a26.029.12525.3n/an/an/a27.7   n/an/an/an/an/an/a0.80.320.0----   n/an/an/an/an/an/a0.10.00.40.0n/an/an/an/a   ------0.20.00.30.0----
  2-12-22-3   n/a0.2280.020   366182227   1063828   0.670.660.59   0.50.00.2   17.919.218.8   0.30.70.1   9.25.56.6   1.11.01.1
  3-13-23-33-4   0.0870.1070.0680.087   399n/a402481   149n/a154102   0.67-0.700.81   0.9-0.71.0   26.5n/a8.69.1   0.8-0.80.8   n/an/a28.828.8   --1.91.6
  4-14-24-3   0.0300.107n/a   439453528   89159159   0.380.440.48   0.10.50.5   7.58.17.6   0.10.70.1   35.832.635.6   3.24.43.5
  5-15-25-36-16-26-36-4   0.0530.0680.1070.0390.1070.1140.107   245286154141165185167   1649336113526   0.640.780.640.630.640.720.64   0.00.10.20.10.10.10.2   18.01617.015.716.316.515.6   0.310.20.10.20.30.5   8.79.28.812.110.410.513.5   1.62.00.81.71.90.71.4
  7-1c8-1c9-1   n/an/an/a   51317   128   1.762.260.91   0.20.20.2   n/an/an/a   ---   n/an/an/a   ---
  2-1c2-2c2-3c2-4c3-1c3-2c3-3c10-110-210-310-410-510-610-710-810-910-1010-11   0.1600.4160.2280.2360.0030.0030.003n/an/an/an/an/an/an/an/an/an/an/a   714122356n/a283823894359121303200283531690   27548-451902445721427112012131   0.180.630.530.520.160.180.141.00.410.390.510.80.440.80.60.70.340.5   0.30.10.30.10.00.10.10.30.060.020.010.10.060.20.10.10.080.1   n/an/an/an/a7.39.2n/a23n/a7n/a13.676.311136.35.3   ----0.40.7-2-1-0.710.6210.60.6   n/an/an/an/a4534n/an/a1111.4n/an/a106.739120125.7   ----612--10.9--20.934060.6
名称中的字母“c”是指对比实施例。
根据所述发现，本发明的纤维的优选范围的下表描述在表7中。
                        表7
                本发明的织物的优选范围
 可延展   弹性
  乙烯(重量％)  ＞5至10   10至17
  在＜30gsm下的弯曲模量(mN·cm)  小于大约0.6   小于大约0.3
  伸长(％)  大于大约20％   大于大约350％
  拉伸强度(lbs/1″宽度@20gsm)  如果伸长为20至675％，(％)+0.823]如果伸长大于或等于675％，   FMD≥[-0.00143×伸长FMD≥0.1磅
  设定应变(50％滞后试验)  小于大约50％   小于大约15％
  在30％下的保留载荷(50％滞后试验)  大于或等于0％   大于大约15％
来自表5的所选熔喷织物被选择用于制成SMxS层压结构(‘S’是指纺粘层，‘M’是指熔喷层，且‘x’是指熔喷层的数量)。它们与用来自Reifenhauser的Reicofil 3技术制成的各种20gsm纺粘织物(表8)结合，并在对各种材料(hPP，PE和bico)推荐的温度下用压延辊(21％粘合面积)点粘合以制造SMS和SS层压件(表9和10)。
                   表8纺粘无纺布
  名称   组合物   类型  基重(gsm)
  12-18   P   hPP   20
  12-19   S   hPP   20
  12-20   41/59J/P   丙烯-乙烯/hPP掺合物   20
  12-21   Q   聚乙烯   20
  12-22   R   聚乙烯   20
  12-23   70/30P/Q(芯/皮)   hPP/聚乙烯(芯/皮)   20
在所有情况下，用实施例11-19的熔喷织物制成的本发明的层压件具有最低或等于最低的弯曲模量。这表明优选组成范围的熔喷织物的低模量产生新型层压件。低模量意味着在最终用途中的柔软性和良好悬垂性。
                    表9.SMxS结构和它们的弯曲模量(N·MM)
实施例 纺粘层 纺粘组合物   熔喷层
  控制   11-18c   1-04c or 11-07c   11-19
  13-1c13-2c13-3c13-414-1c14-2c14-3c14-415-1c15-2c15-3c15-416-1c16-2c16-3c16-417-1c17-2c17-3c17-418-1c18-2c18-3c18-4   12-1812-1812-1812-1812-1912-1912-1912-1912-2012-2012-2012-2012-2112-2112-2112-2112-2212-2212-2212-2212-2312-2312-2312-23   PPPPSSSS41/59J/P41/59J/P41/59J/P41/59J/PQQQQRRRR70/30P/Q(芯/皮)70/30P/Q(芯/皮)70/30P/Q(芯/皮)70/30P/Q(芯/皮)   0.0040.0030.0010.0010.0010.002 9.0090.0070.0030.0030.0030.006 0.0080.0080.0040.0030.0040.005 0.0060.0060.0030.0030.0030.004
名称中的字母“c”是指对比实施例。
通过与加工方向(MD)平行地切割5厘米宽的条带并在Instron中以180°T-剥离几何以100毫米/分钟剥离来测量这些层压件的剥离强度，这表明，用熔喷织物11-19制成的层压件一致地表现出最高剥离强度(图6)。剥离强度以牛顿/5厘米宽为单位表示。
当详细检测时，这种结果尤其令人惊讶。首先，用熔喷织物11-19制成的SMS结构超过纺粘织物与其本身的剥离强度(表9和10中的“对照”是不含熔喷层的两个纺粘层)。其次，用熔喷织物11-19制成的SMS结构超过hpp纺粘织物(12-18和12-19)与hPP熔喷层(11-18c，11-04c，或11-07c)的剥离强度。通常，不相似的材料的粘合较弱。因此，用熔喷织物11-19制成的层压件表现出意外地高的粘合强度。最后，当至少一个纺粘层包含聚乙烯基聚合物(12-21、12-22和12-23)时，剥离强度不仅超过对照熔喷层还超过包含hPP基熔喷层(11-18c，11-04c，或11-07c)的层压件。这表明优选的熔喷组成以及包含它们的新型层压件的改进的特性。
            表10.SMxS结构和它们的剥离强度(N/5厘米宽度)
实施例 纺粘 纺粘组合物   熔喷
  控制   11-18c   11-04c or 11-07c   11-19
  13-1c13-2c13-3c13-414-1c14-2c14-3c14-415-1c15-2c15-3c15-416-1c16-2c16-3c16-417-1c17-2c17-3c17-418-1c18-2c18-3c18-4   12-1812-1812-1812-1812-1912-1912-1912-1912-2012-2012-2012-2012-2112-2112-2112-2112-2212-2212-2212-2212-2312-2312-2312-23   PPPPSSSS41/59J/P41/59J/P41/59J/P41/59J/PQQQQRRRR70/30P/Q(芯/皮)70/30P/Q(芯/皮)70/30P/Q(芯/皮)70/30P/Q(芯/皮)   1.62.050.61.31.93.5 2.33.11.25000 2.13.11.6000 5.255.42.63.256.3
名称中的字母“c”是指对比实施例。

Claims (47)

1、一种熔喷织物，其具有通过下列公式描述的归一化至20gsm基重的MD峰值拉伸力(FMD)/1英寸宽度
a.如果伸长为20至675％，FMD≥[-0.00143×伸长(％)+0.823]
b.如果伸长大于或等于675％，FMD≥0.1磅
其中，该织物包含至少一种具有至少大约50重量％衍生自丙烯的单元和至少大约5重量％衍生自丙烯以外的共聚单体的单元的共聚物。
2、根据权利要求1所述的熔喷织物，其中该至少一种共聚物的特征在于，具有在大约14.6和大约15.7ppm的与区域误差对应的13CNMR峰，峰强度大约相等。
3、根据权利要求1所述的熔喷织物，其中共聚单体包含3至20重量％乙烯。
4、根据权利要求1所述的熔喷织物，其中共聚单体包含9至20重量％乙烯。
5、根据权利要求1所述的熔喷织物，其中共聚物具有25至5000的MFR。
6、根据权利要求1所述的熔喷织物，其中共聚物经过化学诱导断链并具有50至5000的MFR。
7、根据权利要求6所述的熔喷织物，其中通过在挤出之前将该组合物与自由基引发剂合并来引起断链。
8、根据权利要求7所述的熔喷织物，其中自由基引发剂是过氧化物类型。
9、根据权利要求7所述的熔喷织物，其中流变改性剂是非过氧化物类型。
10、根据权利要求9所述的熔喷织物，其中非过氧化物型流变改性剂是羟胺酯。
11、根据权利要求6所述的熔喷织物，其中通过将该组合物与至少一种过氧化物型和一种非过氧化物型自由基引发剂合并来引起断链。
12、根据权利要求1所述的熔喷织物，其中平均纤维直径小于10微米。
13、根据权利要求1所述的熔喷织物，其具有通过50％1周期试验测得的小于或等于大约50％的瞬间变定。
14、根据权利要求1所述的熔喷织物，其具有通过75％1周期试验测得的大于或等于大约0％的保留载荷。
15、根据权利要求1所述的熔喷织物，其具有通过75％1周期试验测得的大于或等于大约15％的保留载荷。
16、根据权利要求1所述的熔喷织物，其中织物包含小于大约10重量％的hPP和/或RCP。
17、根据权利要求1所述的熔喷织物，其中织物包含小于大约8重量％的hPP和/或RCP。
18、根据权利要求1所述的熔喷织物，其中织物包含小于大约6重量％的hPP和/或RCP。
19、根据权利要求1所述的熔喷织物，其中织物包含小于大约4重量％的hPP和/或RCP。
20、一种无纺层压件，其包含权利要求1-19任一项的熔喷无纺层和至少一个纺粘无纺层。
21、根据权利要求20所述的无纺层压件，其中纺粘层包含纤维，该纤维的特征在于聚乙烯基材料构成该纤维表面的至少一部分。
22、根据权利要求20所述的无纺层压件，其中纺粘层包含双组分纤维。
23、根据权利要求22所述的无纺层压件，其中双组分纤维是皮芯构造。
24、根据权利要求23所述的无纺层压件，其中纺粘层包含单丝纤维。
25、根据权利要求24所述的无纺层压件，其中纺粘层包含聚乙烯以外的聚烯烃。
26、一种包含至少两个无纺层的无纺层压结构，所述无纺层压结构以具有根据ASTM D 5732-95的0.005Nmm或更小的总弯曲模量和大于2N/5cm的无纺层间剥离强度为特征；其中至少一个无纺层包含含有至少一种带有至少大约50重量％衍生自丙烯的单元的聚合物的纤维。
27、根据权利要求26所述的无纺层压结构，进一步特征在于，具有归一化至25gsm基重的大于大约200mm H2O的hydrohead性能。
28、根据权利要求26所述的无纺层压结构，其中该至少两个无纺层包括至少一个熔喷层和至少一个纺粘层。
29、根据权利要求28所述的无纺层压结构，进一步包括至少一个附加熔喷或纺粘层。
30、根据权利要求26所述的无纺层压结构，其中至少一个无纺层是熔喷无纺层，其包含熔喷纤维，该纤维包含以具有下列一个或多个特性为特征的丙烯基聚合物：
a.小于50％的结晶度；
b.小于50kpsi的弯曲模量；
c.小于大约140℃的熔点；和/或小于80J/g的熔化热。
31、根据权利要求30所述的无纺层压结构，其中熔喷纤维进一步特征在于，包含丙烯与α-烯烃的共聚物，其中α-烯烃优选为乙烯。
32、根据权利要求31所述的无纺层压结构，其中α-烯烃是乙烯。
33、根据权利要求30所述的无纺层压结构，其中丙烯基聚合物进一步特征在于，具有在大约14.6和大约15.7ppm的与区域误差对应的13C NMR峰，峰强度大约相等。
34、根据权利要求30所述的无纺层压结构，其中丙烯基聚合物包含3至20重量％乙烯。
35、根据权利要求30所述的无纺层压结构，其中丙烯基聚合物包含9至20重量％乙烯。
36、根据权利要求30所述的无纺层压结构，其中丙烯基聚合物具有25至5000的MFR。
37、根据权利要求30所述的无纺层压结构，其中丙烯基聚合物经过化学诱导断链并具有50至5000的MFR。
38、根据权利要求37所述的无纺层压结构，其中通过在挤出之前将该组合物与自由基引发剂合并来引起断链。
39、根据权利要求38所述的无纺层压结构，其中自由基引发剂是过氧化物类型。
40、根据权利要求38所述的无纺层压结构，其中自由基引发剂是非过氧化物类型。
41、根据权利要求37所述的无纺层压结构，其中通过将该组合物与至少一种过氧化物型和一种非过氧化物型自由基引发剂合并来引起断链。
42、根据权利要求30所述的无纺层压结构，其中熔喷纤维的平均纤维直径小于约12微米。
43、根据权利要求28所述的无纺层压结构，其中纺粘层包含纤维，该纤维的特征在于具有构成该纤维表面的至少一部分的聚乙烯基材料。
44、根据权利要求26所述的纺粘层，其包含双组分结构的纤维。
45、根据权利要求44所述的纺粘层，其中双组分纤维是皮芯构造。
46、一种包含至少一个熔喷无纺层和至少一个纺粘层的无纺层压件，其中：
该至少一个熔喷层包含纤维，该纤维包含具有至少大约50重量％衍生自丙烯的单元的聚合物；且
该至少一个纺粘无纺层包含纤维，该纤维的特征在于聚乙烯基材料构成纤维表面的至少一部分。
47、根据权利要求46所述的无纺层压件，其中该至少一个熔喷层包含纤维，该纤维包含具有至少大约50重量％衍生自丙烯的单元和至少大约5重量％衍生自丙烯以外的单体的单元的聚合物。
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