CN101230461A - 一种用于铜或铜合金表面的酸性微蚀溶液及表面处理方法 - Google Patents

一种用于铜或铜合金表面的酸性微蚀溶液及表面处理方法 Download PDF

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Abstract

一种用于铜或铜合金表面的酸性微蚀溶液，其特征在于：包含聚胍。一种铜或铜合金表面处理方法，该方法包括如下步骤：a)使用本发明的酸性微蚀溶液与所述铜或铜合金表面接触；和b)用有机涂覆层覆盖在所述表面上。本发明对照现有技术的有益效果是，可以同时满足以下要求：i)铜表面具有合适的粗糙度，可为铜表面与有机涂覆层如干膜的结合提供足够的粘合力；ii)经此处理的铜表面为浅色，铜面耐摩擦并且耐氧化；iii)铜面无需预先清洁，微蚀与除油可同时完成；iv)微蚀量尽可能小，满足选择性干膜的贴膜要求。

Description

一种用于铜或铜合金表面的酸性微蚀溶液及表面处理方法
技术领域
本发明涉及一种用于铜或铜合金表面的酸性微蚀溶液及表面处理方法，更具体地说涉及一种用于高密度互连印刷电路板的酸性微蚀溶液及用该酸性微蚀溶液对高密度互连印刷电路板进行表面处理的方法。
背景技术
在高密度互连印刷电路板(即HDI-PCB)的制造过程中，铜或铜合金表面在覆盖有机涂覆层之前需要进行处理，以提高有机涂覆层与铜面的结合。这些有机涂覆层包括但不限于各种干膜例如抗酸性蚀刻的干膜、碱性蚀刻工艺中的抗电镀干膜、沉金工艺中的选择性干膜。根据使用目的，所述有机涂覆层只是暂时地保留在铜面上。
一般的微蚀处理对铜表面的微蚀量为1-2μm(由所溶解的铜的重量、铜的表面积和比重计算出的平均厚度)。印刷电路板生产中已知的微蚀溶液通常由过硫酸盐或过氧化氢水溶液与硫酸混合而成。这种微蚀处理方法不能适应精细线路制作的要求。当印刷电路板的线路宽度或者焊环宽度非常小例如小于75μm时，经此方法处理的铜表面与有机涂覆层之间没有足够的结合力。
欧洲专利0890660A1中，描述了一种含有硫酸、过氧化氢以及四唑或四唑衍生物的水溶液作为可形成较深凹凸形状的铜表面微蚀剂。但该微蚀剂形成的铜表面为无光泽的深色。经此微蚀剂处理的印刷电路板贴干膜之后，铜面与环氧树脂基材之间的色差减少。当对位标靶由铜表面形成时，对位非常困难。
美国专利7153449B2公开了一种用于铜表面的酸处理溶液，此溶液包含过氧化氢、至少一种5员杂环化合物及至少一种微结构改性剂，所述微结构改性剂选自硫醇、硫化物、二硫化物和硫代酰胺。铜表面在处理之前必须清洁，增加了处理工序。
发明内容
本发明的目的是对现有技术进行改进，提供一种用于铜或铜合金表面的酸性微蚀溶液，能使铜面粗糙，同时铜面保持浅色、并具有耐摩擦及耐氧化的特性。本发明人经过大量的研究发现在酸性微蚀溶液中加入聚胍可使经此酸性微蚀溶液处理的铜或铜合金表面具有耐摩擦及耐氧化的特性，使处理后的印刷电路板件不易擦花，同时铜面保持浅色，易于通过AOI的检查。
因此，本发明提供一种用于铜或铜合金表面的酸性微蚀溶液，其特征在于：包含聚胍。
所述聚胍优选选自具有下面通式的聚单胍，
-(R1-NH-C(：NH)-NH2+-R2)m-·mR3-                       A
和具有下面通式的聚双胍，
-(R1-NH-C(：NH)-NH2+-C(：NH)-NH-R2)n-·nR3-            B
其中R1和R2为烷基；R3为无机酸根；m和n为大于零的整数。
一种实施方案中，优选所述通式中R1＝R2，并且为C2-C6烷基、更优选为正丙基或异丙基；R3为盐酸根或磷酸根；m的范围为5-17，n的范围为12-16。
最优选所述聚胍为聚六亚甲基胍盐酸盐、聚六亚甲基胍磷酸盐或聚六亚甲基双胍盐酸盐。
一种实施方案中，所述酸性微蚀溶液还包含过氧化氢、硫酸、唑类化合物、醇醚类溶剂和水。
此外，还可选择性地在酸性微蚀溶液中加入过氧化氢的稳定剂。例如苯磺酸、甲基苯磺酸、羟基苯磺酸、1，4-丁二醇、二乙醇酸和硫代二乙醇酸盐。
优选所述用于铜或铜合金表面的酸性微蚀溶液包含以下组分：10-30g/l过氧化氢、40-100g/l硫酸、0.05-10g/l唑类化合物、0.001-0.1g/l聚胍和1-100g/l醇醚类溶剂。
更优选所述用于铜或铜合金表面的酸性微蚀溶液包含以下组分：15-20g/l过氧化氢、50-60g/l硫酸、0.1-5g/l唑类化合物、0.001-0.05g/l聚胍和1-10g/l醇醚类溶剂。
优选所述唑类化合物为咪唑、三唑、四唑或其衍生物。更优选所述唑类化合物为5-氨基四唑。
优选所述醇醚类溶剂为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单叔丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、1，2-丙二醇-1-单甲醚、1，2-丙二醇-1-单乙醚、1，2-丙二醇-1-单丁醚、一缩二乙二醇单乙醚、一缩二乙二醇单丁醚、一缩二乙二醇二甲醚、一缩二丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇单乙醚或一缩二丙二醇单丁醚。
另一方面，本发明还提供一种铜或铜合金表面处理方法，该方法包括如下步骤：
a)使用本发明的酸性微蚀溶液与所述铜或铜合金表面接触；
b)用有机涂覆层覆盖在所述表面上。
该方法特别适用于制造高密度互连印刷电路板，尤其适于精细线路制作的干膜前处理。
本发明的铜表面处理方法简单易行，可通过直接将印刷电路板的铜或铜合金表面接触酸性微蚀溶液而实施。铜或铜合金表面在用本发明的酸性微蚀溶液处理前无需清洁，酸性微蚀溶液中含有的醇醚类溶剂可起到清洁除油的作用，因此，本发明的酸性微蚀溶液具有一步法的优点。
在本发明中，过氧化氢及酸的共同作用实现了对铜面的微蚀作用。四唑化合物与聚胍的结合可调整铜表面垂直方向与水平方向的微蚀速率，使铜面具有适宜的粗糙结构。另外，聚胍给予经此酸性微蚀溶液处理的铜表面耐摩擦及耐氧化的特性，使处理后的印刷电路板件不易擦花，同时铜面保持浅色，易于通过AOI(Automatic OpticalInspection自动光学检查，PCB行业的一种设备)的检查，有些市售的酸性微蚀溶液需特殊AOI才能检查，而本发明不需使用特殊AOI，普通AOI都可以很好检查。
本发明的方法所需微蚀量非常小，微蚀量可不超过1.2μm，优选方案为不超过0.8μm，这样可确保有机膜与铜表面之间具有足够高的结合力。本发明的酸性微蚀溶液用于制作涂覆选择性干膜的印刷电路板特别有利。在制作涂覆选择性干膜的印刷电路板时，有机膜与铜表面之间的高度差需在一定范围内以保证有机膜与铜面紧密结合。
根据本发明的酸性微蚀溶液优选在20-40℃的温度下使用，最好为35-40℃。处理时间优选为30-120秒，最好为30-60秒。在微蚀处理时，酸性微蚀溶液温度越高，微蚀速度越快。
可以用任何常规的设备让印刷电路板与酸性微蚀溶液接触，例如让印刷电路板浸泡在酸性微蚀溶液中或者喷淋至铜表面，接着，经酸性微蚀溶液处理的铜表面用有机涂覆层覆盖。
本发明对照现有技术的有益效果是，可以同时满足以下要求：
i)铜表面具有合适的粗糙度，可为铜表面与有机涂覆层如干膜的结合提供足够的粘合力；
ii)经此处理的铜表面为浅色，铜面耐摩擦并且耐氧化；
iii)铜面无需预先清洁，微蚀与除油可同时完成；
iv)微蚀量尽可能小，满足选择性干膜的贴膜要求。
具体实施方式
以下实施例将用于进一步说明本发明：
实施例的表面处理方法都一样：将酸性微蚀溶液与所述铜面接触，然后用有机涂覆层覆盖在印刷电路板铜表面上。实施例1-4的酸性微蚀溶液和2种现有的普通微蚀溶液的比较见表1。根据表1所示的成分配制酸性微蚀溶液，在温度35℃下，浸入0.5OZ的双面覆铜板60秒，取出后浸入5％稀硫酸10秒，接着用水冲洗，用热风吹干。在经微蚀处理的双面板上用干法贴杜邦的930干膜，接着使用间距/线宽400/15μm、400/20μm、400/25μm、400/30μm、400/35μm、400/40μm、400/45μm、400/50μm、400/55μm、400/60μm、400/70μm、400/80μm、400/90μm和400/100μm专用附着力测试菲林曝光，显影后双面板上可形成测试图形。显影后板面上留下的干膜线宽越小，说明经酸性微蚀溶液处理后的铜表面与干膜的结合力越好。结果示于表1中。
如表1所示，本发明的酸性微蚀溶液可将铜或铜合金的表面处理成浅色的粗糙表面，使用操作简单，无需预先清洁，适于印刷电路板制造过程中涂覆有机膜的前处理。
表1
  编号   组成   铜面颜色   结合力
  实施例1的酸性微蚀溶液   硫酸          50g/l过氧化氢      15g/l氨基四唑      2g/l聚六亚甲基单胍(Mn：1000-3000)0.01g/l去离子水      余份   浅红色   30微米
  实施例2的酸性微蚀溶液   硫酸          50g/l过氧化氢      15g/l氨基四唑      2g/l聚六亚甲基双胍(Reputex 20)0.005g/l去离子水      余份   浅红色   30微米
  实施例3的酸性微蚀溶液   硫酸          50g/l过氧化氢      15g/l氨基四唑      2g/l聚六亚甲基单胍(Mn：1000-3000)0.01g/l乙二醇单甲醚  5g/l去离子水      余份   浅红色   25微米
  实施例4的酸性微蚀溶液   硫酸          50g/l过氧化氢      15g/l氨基四唑      2g/l聚六亚甲基单胍(Mn：1000-3000)0.01g/l乙二醇单甲醚  10g/l去离子水      余份   浅红色   30微米
  第一种现有的普通微蚀溶液   硫酸          50g/l过氧化氢      15g/l去离子水      余份   浅铜色   45微米
  第二种现有的普通微蚀溶液   硫酸          50g/l过硫酸钠      15g/l去离子水      余份   浅铜色   45微米
耐氧化方面，市售的普通的微蚀溶液在24小时后容易出现氧化痕迹(目视)，本发明几种实施例处理的铜面在48小时后目视均没有发现氧化痕迹；耐摩擦的效果是由目测定性评价，没有定量评价的结果。
以上所述仅为本发明的几个较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围；即凡依本发明的权利要求范围所做的等同变换，均为本发明权利要求范围所覆盖。

Claims (14)

1.一种用于铜或铜合金表面的酸性微蚀溶液，其特征在于：包含聚胍。
2.如权利要求1所述的一种用于铜或铜合金表面的酸性微蚀溶液，其特征在于：所述聚胍选自具有下面通式的聚单胍，
-(R1-NH-C(：NH)-NH2+-R2)m-·mR3-                     A
和具有下面通式的聚双胍，
-(R1-NH-C(：NH)-NH2 +-C(：NH)-NH-R2)n-·nR3 -          B
其中R1和R2为烷基；R3为无机酸根；m和n为大于零的整数。
3.如权利要求2所述的一种用于铜或铜合金表面的酸性微蚀溶液，其中，R1＝R2，并且为C2-C6烷基；R3为盐酸根或磷酸根；m的范围为5-17，n的范围为12-16。
4.如权利要求3所述的一种用于铜或铜合金表面的酸性微蚀溶液，其中，R1＝R2，并且为正丙基或异丙基。
5.如权利要求1所述的一种用于铜或铜合金表面的酸性微蚀溶液，其特征在于：所述聚胍为聚六亚甲基胍盐酸盐、聚六亚甲基胍磷酸盐或聚六亚甲基双胍盐酸盐。
6.如权利要求1至5之任一所述的一种用于铜或铜合金表面的酸性微蚀溶液，其特征在于：还包含过氧化氢、硫酸、唑类化合物、醇醚类溶剂、和水。
7.如权利要求6所述的一种用于铜或铜合金表面的酸性微蚀溶液，其特征在于：还包含苯磺酸、甲基苯磺酸、羟基苯磺酸、1，4-丁二醇、二乙醇酸或硫代二乙醇酸盐。
8.如权利要求6所述的一种用于铜或铜合金表面的酸性微蚀溶液，其特征在于：包含以下组分：10-30g/l过氧化氢、40-100g/l硫酸、0.05-10g/l唑类化合物、0.001-0.1g/l聚胍和1-100g/l醇醚类溶剂。
9.如权利要求8所述的一种用于铜或铜合金表面的酸性微蚀溶液，其特征在于：包含以下组分：15-20g/l过氧化氢、50-60g/l硫酸、0.1-5g/l唑类化合物、0.001-0.05g/l聚胍和1-10g/l醇醚类溶剂。
10.如权利要求6所述的一种用于铜或铜合金表面的酸性微蚀溶液，其特征在于：所述唑类化合物为咪唑、三唑、四唑或其衍生物。
11.如权利要求10所述的一种用于铜或铜合金表面的酸性微蚀溶液，其特征在于：所述唑类化合物为5-氨基四唑。
12.如权利要求6所述的一种用于铜或铜合金表面的酸性微蚀溶液，其特征在于：所述醇醚类溶剂为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单叔丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、1，2-丙二醇-1-单甲醚、1，2-丙二醇-1-单乙醚、1，2-丙二醇-1-单丁醚、一缩二乙二醇单乙醚、一缩二乙二醇单丁醚、一缩二乙二醇二甲醚、一缩二丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇单乙醚或一缩二丙二醇单丁醚。
13.一种铜或铜合金表面处理方法，该方法包括如下步骤：
a)使用如权利要求1至12之任一所述的酸性微蚀溶液与所述铜或铜合金表面接触；
b)用有机涂覆层覆盖在所述表面上。
14.如权利要求13所述的一种铜或铜合金表面处理方法，其特征在于用于制造高密度互连印刷电路板。
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