CN105506729B - 一种锌合金器件电化学抛光液及其抛光方法 - Google Patents

Abstract

一种锌合金器件电化学抛光液及其抛光方法，属于锌合金材料表面处理领域，具体涉及一种锌合金制品的电化学抛光液的配方及其抛光方法。该锌合金器件电化学抛光液，由以下体积百分含量的物质组成：磷酸 10‑40%；乙二醇二丁醚 20‑85%；醋酸 5‑50%。该抛光液具有毒性低，成分稳定性高等特点，可用于锌合金制品的电化学抛光，抛光后的锌合金制品光亮度高，表面平整；该电化学抛光液成分不含有环境有害成分和生物毒性成分，不会在锌合金表面上引入有毒物质，特别适用于医用锌合金器械的电化学抛光；该电化学抛光液成分挥发速度较低，有利于减少抛光液更换周期。

Description

一种锌合金器件电化学抛光液及其抛光方法

技术领域

本发明属于锌合金材料表面处理领域，具体涉及一种锌合金制品的电化学抛光液的配方及其抛光方法，该配方和方法特别适用于医用锌合金器械的抛光，也属于医疗器械生产的领域。

背景技术

锌合金的加工塑性好，耐腐蚀，具有较好的机械性能和耐磨性，在国防，电子器件等方面得到广泛的应用。近年来，锌合金被认为可以在体内降解并且具有良好的生物相容性，很有希望作为一种可降解金属材料应用于植入医疗器械。无论是用作日用品、机械零配件等一般工业，还是用作医疗器械制造领域，为了满足应用需要，锌合金器件一般都要求其具有光滑的表面，尤其是医用植入器械，表面光洁度会影响着器械的功能性和安全性。目前国内外对于锌合金，尤其是锌合金植入医疗器械的抛光工艺的研究较少，传统方法使用铬酐为主要成分的抛光液进行化学抛光或者电化学抛光，但其中含有的六价铬对人体有致癌作用，如果将其应用于医用锌合金器械的抛光，将会带来额外的健康风险。

专利号为101634028的中国专利使用硝酸，硫酸等成分进行化学抛光，其中的硝酸在抛光过程中会产生氮氧有害烟雾，而硫酸对抛光设备的腐蚀较大。

专利号为1891777 A的中国专利使用磷酸，硫酸，有机酸，多元醇对铝合金进行化学抛光，但在使用该配方对锌合金进行电化学抛光时，硫酸的加入会导致钝化膜的完全溶解，从而失去抛光效果，抛光后的锌合金表面发黑，无光泽，而多元醇的加入使得抛光液粘度过高，气体和离子来不及扩散，因而这种抛光液无法适用于锌合金的抛光。

李异等人在2006年出版的《金属表面抛光技术》中公布一种磷酸乙醇的锌合金电化学抛光液，其抛光质量较好，但其中的乙醇挥发性太强，导致抛光液成分不稳定，需要经常补加乙醇。

发明内容

本发明针对现有技术的缺陷，提供一种稳定性好，生物毒性低，抛光后光亮度高，表面平整的适用于锌合金器件的电化学抛光液及其抛光方法。

本发明提供一种锌合金器件电化学抛光液，由以下体积百分含量的物质组成：

磷酸 10-40%；

乙二醇二丁醚 20-85%；

醋酸 5-50%。

优选地，上述电化学抛光液由以下体积百分含量的物质组成：

磷酸 30-40%；

乙二醇二丁醚 50-60%；

醋酸 5-10%。

所述磷酸为质量浓度为85%的工业磷酸，所述乙二醇二丁醚、醋酸为分析纯。

本发明还提供采用上述电化学抛光液对锌合金器件进行抛光的方法，该方法包括如下步骤：

（1）预处理：待抛光的锌合金器件依次使用丙酮，纯化水，无水乙醇各超声10分钟；

（2）电化学抛光液的配制：先称取乙二醇二丁醚，再依次加入磷酸和醋酸，搅拌10-30分钟混合均匀；

（3）电化学抛光：使用铜板或者铅板做阴极，工件做阳极，浸没于电化学抛光液中，阴极阳极距离为5-20cm，接通直流稳压电源，调节电流为0.1A-0.8A，抛光2-10min；

（4）工件后处理：将抛光好的器件用纯化水冲洗，再用乙醇清洗，在质量分数为5-10%的碳酸氢钠溶液超声2min，再用乙醇和纯化水依次超声5min，氮气吹干，真空干燥箱常温干燥，干燥后的工件用氩气保存。

所述锌合金器件中锌质量百分含量大于80%。

所述锌合金器件中其它元素包括铜、镁、钛、铝、锡、铁、钙、锶、锂和稀土元素。

所述锌合金器件包括植入支架、骨科植入器械、齿科植入器械、手术缝合线或吻合器。

所述植入支架包括血管支架。

本发明具有如下有益效果：

本发明中电化学抛光液的主酸成分为磷酸，磷酸可以与除去锌合金表面的氧化层，在电解过程作为电解质可以起到导电的作用，锌合金溶解下的锌离子与磷酸生成的磷酸锌盐覆盖在工件表面可以作为钝化膜；同时磷酸的粘度较大，可以在锌合金表面形成黏性膜，这些因素的共同作用使磷酸作为电化学抛光液对锌合金具有整平能力；

本发明中电化学抛光液的溶剂为乙二醇二丁醚和醋酸，可以调节溶液的粘度和表面张力，避免抛光过程中出现的气泡来不及逸出，从而改善抛光质量；

本发明中的电化学抛光液成分不含有环境有害成分和生物毒性成分，便于后续的废液处理和医用锌合金的抛光；

本发明中的电化学抛光液成分中的醋酸和乙二醇二丁醚的挥发速度较低，有利于减少抛光液更换周期。

说明书附图

图1为实施例3中锌合金血管支架抛光前、后光学显微镜图像，图中a为抛光前，b为抛光后；

图2为实施例3锌合金血管支架抛光前、后金相显微镜400倍图像，图中c为抛光前，d为抛光后；

图3为实施例3锌合金血管支架抛光后SEM图像，图中e为27倍图像，f为1000倍图像；

图4为实施例3锌合金血管支架抛光前、后AFM图像，图中g为抛光前，h为抛光后。

具体实施方式

在本发明中，术语“锌合金器件”或者“锌合金制品”指的是以锌合金为原材料使用现有的加工方式制得具有一定形状，性能和用途的工件，包括但不限于机械零配件，日常用品，医疗器械等领域，其中医疗器械包括但不限植入支架、骨科植入器械、齿科植入器械、手术缝合线或吻合器；其中植入支架包括但不限于血管支架、气管支架、尿道支架、食道支架、肠道支架或胆道支架；骨科植入器械包括固定螺丝、固定铆钉、骨板、骨套、髓内针或骨组织修复支架；吻合器包括肠道吻合器、血管吻合器或神经吻合器。

在发明中，术语“电化学抛光液”指的是使用电化学方式对金属器件进行抛光时所使用的电解质溶液，阳极通过外接电源在电解液中发生溶解达到表面抛光的效果。

以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明，下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

实施例1

该实施例用本电化学抛光电解液以及表面抛光技术，对Zn99Mg1(原子比)血管支架表面进行了抛光处理，使其呈现出镜面光泽，具体步骤如下：

步骤1：将直径2mm的Zn99Mg1血管支架按顺序用丙酮、纯化水和无水乙醇超声波各清洗10分钟；

步骤2：在通风橱中量取150 ml磷酸，700 ml乙二醇二丁醚，150ml醋酸，将磷酸和醋酸依次加入乙二醇二丁醚中，搅拌10min混合成溶液；

步骤3：将血管支架做阳极，铅板做阴极，浸没于步骤2得到的电化学抛光液中，温度设定为室温，阴阳两极间距设置为15 cm，将电化学抛光电流设置为0.5 A，接通电源，电解200s后取出；

步骤4：取出血管支架后，立即用大量流动的纯化水清洗表面，然后用乙醇冲洗，在5%-10%碳酸氢钠溶液中超声2 min，然后在乙醇中超声5 min，再使用纯化水超声5 min，氮气吹干，真空干燥箱常温干燥，干燥后的支架使用氩气保护保存。

所得血管支架经体式显微镜观察，表面平整，呈现出漂亮的镜面光泽，利用该电化学抛光方法可以明显消除支架上原有划痕和熔渣等；利用金相显微镜放大400倍观察，发现支架微观表面平整，无大面积凸起或者凹陷，无晶界出现，有极少量微观腐蚀；所得支架进一步经SEM观察，表面平整，无划痕和缺陷。

实施例2

该实施例用本电化学抛光电解液以及表面抛光技术，对Zn99Mg1(原子比)血管支架表面进行了抛光处理，使其呈现出镜面光泽，具体步骤如下：

步骤1：将直径2mm的血管支架按顺序用丙酮、纯化水和无水乙醇超声波各清洗10分钟；

步骤2：在通风橱中量取250 ml磷酸，500 ml乙二醇二丁醚，250ml醋酸，将磷酸和醋酸依次加入乙二醇二丁醚中，搅拌10min混合成溶液；

步骤3：将血管支架做阳极，铅板做阴极，浸没于步骤2得到的电化学抛光液中，温度设定为室温，阴阳两极间距设置为15 cm。将电化学抛光电流设置为0.5 A，接通电源，电解200 s后取出；

步骤4：取出血管支架后，立即用大量纯化水清洗表面，然后用乙醇冲洗，在5%-10%碳酸氢钠溶液中超声2 min，然后在乙醇中超声5 min，再使用纯化水超声5 min，氮气吹干，真空干燥箱常温干燥，干燥后的支架使用氩气保护保存。

所得血管支架经体式显微镜观察，表面平整，呈现出漂亮的镜面光泽，利用该电化学抛光方法可以明显消除支架上原有划痕和熔渣等；利用金相显微镜放大400倍观察，发现支架微观表面平整，无大面积凸起或者凹陷，无晶界出现，仅有少量针尖状腐蚀点出现；所得支架进一步经SEM观察，表面平整，无划痕和缺陷。

实施例3

该实施例用本电化学抛光电解液以及表面抛光技术，对Zn99Mg1(原子比)血管支架表面进行了抛光处理，使其呈现出镜面光泽，具体步骤如下：

步骤1：将直径2mm的Zn99Mg1血管支架按顺序用丙酮、纯化水和无水乙醇超声波各清洗10分钟；

步骤2：在通风橱中量取350 ml磷酸，600 ml乙二醇二丁醚，50ml醋酸，将磷酸和醋酸依次加入乙二醇二丁醚中，搅拌10min混合成溶液；

步骤3：将血管支架做阳极，铅板做阴极，浸没于步骤2得到的电化学抛光液中，温度为室温，阴阳两极间距设置为15cm。将电化学抛光电流设置为0.5 A，接通电源，电解200s后取出；

步骤4：取出血管支架后，立即用大量纯化水清洗表面，然后用乙醇冲洗，在5%-10%碳酸氢钠溶液中超声2 min，然后在乙醇中超声5 min，再使用纯化水超声5 min，氮气吹干，真空干燥箱常温干燥，干燥后的支架使用氩气保护保存。

所得血管支架经体式显微镜观察，如图1所示，血管支架表面平整，呈现出漂亮的镜面光泽，利用该电化学抛光方法可以明显消除支架上原有划痕和熔渣等；利用金相显微镜放大400倍观察，如图2所示，发现支架微观表面平整，无大面积凸起或者凹陷，无晶界出现，仅有少量针尖状腐蚀点出现；所得支架进一步经SEM观察，如图3所示，表面平整，无划痕和缺陷。

实施例4

该实施例用本电化学抛光电解液以及表面抛光技术，对Zn99Mg1(原子比)血管支架表面进行了抛光处理，使其呈现出镜面光泽，具体步骤如下：

步骤1：将直径2mm的血管支架按顺序用丙酮、纯化水和无水乙醇超声波各清洗10分钟；

步骤2：在通风橱中量取300 ml磷酸，600 ml乙二醇二丁醚，100ml醋酸，将磷酸和醋酸依次加入乙二醇二丁醚中，搅拌10min混合成溶液；

步骤3：将血管支架做阳极，铅板做阴极，浸没于步骤2得到的电化学抛光液中，温度设定为室温，阴阳两极间距设置为15 cm。将电化学抛光电流设置为0.5 A，接通电源，电解200 s后取出；

步骤4：取出血管支架后，立即用大量纯化水清洗表面，然后用乙醇冲洗，在5%-10%碳酸氢钠溶液中超声2 min，然后在乙醇中超声5 min，再使用纯化水超声5 min，氮气吹干，真空干燥箱常温干燥，干燥后的支架使用氩气保护保存。

所得血管支架经体式显微镜观察，表面平整，呈现出漂亮的镜面光泽，利用该电化学抛光方法可以明显消除支架上原有划痕和熔渣等；利用金相显微镜放大400倍观察，发现支架微观表面平整，无大面积凸起或者凹陷，无晶界出现，仅有极少量腐蚀点出现；所得支架进一步经SEM观察，表面平整，无划痕和缺陷。

实施例5

该实施例用本电化学抛光电解液以及表面抛光技术，对Zn99Mg1(原子比)血管支架表面进行了抛光处理，使其呈现出镜面光泽，具体步骤如下：

步骤1：将直径2mm的血管支架按顺序用丙酮、纯化水和无水乙醇超声波各清洗10分钟；

步骤2：在通风橱中量取400 ml磷酸，500 ml乙二醇二丁醚，100ml醋酸，将磷酸和醋酸依次加入乙二醇二丁醚中，搅拌10min混合成溶液；

步骤3：将血管支架做阳极，铅板做阴极，浸没于步骤2得到的电化学抛光液中，温度设定为室温，阴阳两极间距设置为15 cm。将电化学抛光电流设置为0.5 A，接通电源，电解200 s后取出；

步骤4：取出血管支架后，立即用大量纯化水清洗表面，然后用乙醇冲洗，在5%-10%碳酸氢钠溶液中超声2 min，然后在乙醇中超声5 min，再使用纯化水超声5 min，氮气吹干，真空干燥箱常温干燥，干燥后的支架使用氩气保护保存。

所得血管支架经体式显微镜观察，表面平整，呈现出漂亮的镜面光泽，利用该电化学抛光方法可以明显消除支架上原有划痕和熔渣等；利用金相显微镜放大400倍观察，发现支架微观表面平整，无大面积凸起或者凹陷，无晶界出现，仅有极少量腐蚀点腐蚀点出现；所得支架进一步经SEM观察，表面平整，无划痕和缺陷。

实施例6

该实施例用本电化学抛光电解液以及表面抛光技术，对Zn99Mg1(原子比)血管支架表面进行了抛光处理，使其呈现出镜面光泽，具体步骤如下：

步骤1：将直径2mm的血管支架按顺序用丙酮、纯化水和无水乙醇超声波各清洗10分钟；

步骤2：在通风橱中量360 ml磷酸，560 ml乙二醇二丁醚，80ml醋酸，将磷酸和醋酸依次加入乙二醇二丁醚中，搅拌10 min混合成溶液；

步骤3：将血管支架做阳极，铅板做阴极，浸没于步骤2得到的电化学抛光液中，温度设定为室温，阴阳两极间距设置为15 cm。将电化学抛光电流设置为0.5 A，接通电源，电解200 s后取出；

步骤4：取出血管支架后，立即用大量纯化水清洗表面，然后用乙醇冲洗，在5%-10%碳酸氢钠溶液中超声2 min，然后在乙醇中超声5 min，再使用纯化水超声5 min，氮气吹干，真空干燥箱常温干燥，干燥后的支架使用氩气保护保存。

所得血管支架经体式显微镜观察，表面平整，呈现出漂亮的镜面光泽，利用该电化学抛光方法可以明显消除支架上原有划痕和熔渣等；利用金相显微镜放大400倍观察，发现支架微观表面平整，无大面积凸起或者凹陷，无晶界出现，仅有极少量腐蚀点出现；所得支架进一步经SEM观察，表面平整，无划痕和缺陷。

实施例7

挥发性实验对比

配制250 ml磷酸，600 ml乙二醇二丁醚，150ml醋酸的电化学抛光液，该抛光液敞口在通风橱中放置一星期，挥发体积不超过15%。

配制350 ml磷酸，650 ml乙醇电化学抛光液，该抛光液敞口在通风橱中放置一星期，挥发体积超过50%。

通过该对比实验可以看出本申请电化学抛光液的配方挥发程度远远低于现有电化学抛光液。

实施例8

申请人采用现有公开文献的抛光液进行抛光实验，下述实验除配方不同外，其余在电化学抛光下条件相同，抛光结果如下：

对比例1

磷酸60g，硫酸30g，丙酸6g，草酸1g，乙二醇3g混合均匀，将Zn99Mg1锌合金支架放入该抛光液中化学抛光或者电化学抛光1-3分钟，支架表面发黑发暗，无光泽。

对比例2

磷酸80g，硫酸10g，乙酸7g，草酸2g，乙二醇1g混合均匀，将Zn99Mg1锌合金支架放入该抛光液中化学抛光或者电化学抛光1-3分钟，支架表面发黑发暗，无光泽。

对本发明实施例1-3和对比例1和2进行抛光后表面粗糙度检测，结果如表1所示。

表1

由该表可以看出，本申请电化学抛光液的抛光效果远高于现有抛光液。

以上内容是结合具体的实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种锌合金器件的电化学抛光方法，其特征在于：所述方法中使用的抛光液由以下体积百分含量的物质组成：

磷酸 10-40%；

乙二醇二丁醚 20-85%；

醋酸 5-50%；

所述方法包括如下步骤：

（1）预处理：待抛光的锌合金器件依次使用丙酮，纯化水，无水乙醇各超声10分钟；

（2）电化学抛光液的配制：先称取乙二醇二丁醚，再依次加入磷酸和醋酸，搅拌10-30分钟混合均匀；

（3）电化学抛光：使用铜板或者铅板做阴极，工件做阳极，浸没于电化学抛光液中，阴极阳极距离为5-20cm，接通直流稳压电源，调节电流为0.1A-0.8A，抛光2-10min；

（4）工件后处理：将抛光好的器件用纯化水冲洗，再用乙醇清洗，在质量分数为5-10%的碳酸氢钠溶液超声2min，再用乙醇和纯化水依次超声5min，氮气吹干，真空干燥箱常温干燥，干燥后的工件用氩气保存。

2.根据权利要求1所述的锌合金器件的电化学抛光方法，其特征在于：所述抛光液由以下体积百分含量的物质组成：

磷酸 30-40%；

乙二醇二丁醚 50-60%；

醋酸 5-10%。

3.根据权利要求1或2所述的锌合金器件的电化学抛光方法，其特征在于：所述磷酸为质量浓度为85%的工业磷酸。

4.根据权利要求1所述的锌合金器件电化学抛光方法，其特征在于：所述锌合金器件中锌质量百分含量大于80%。

5.根据权利要求4所述的锌合金器件电化学抛光方法，其特征在于：所述锌合金器件中其它元素包括铜、镁、钛、铝、锡、铁、钙、锶、锂和稀土元素。

6.根据权利要求1所述的锌合金器件电化学抛光方法，其特征在于：所述锌合金器件包括植入支架、骨科植入器械、齿科植入器械、手术缝合线或吻合器。

7.根据权利要求6所述的锌合金器件电化学抛光方法，其特征在于：所述植入支架包括血管支架。