CN107675244A

CN107675244A - 一种用于镍钛合金电化学抛光的抛光液及用途

Info

Publication number: CN107675244A
Application number: CN201710896747.3A
Authority: CN
Inventors: 何代华; 张淼; 刘平; 刘新宽; 王艳艳; 张柯; 马凤仓; 陈小红; 李伟
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2017-09-28
Filing date: 2017-09-28
Publication date: 2018-02-09

Abstract

本发明提供了用于镍钛合金电化学抛光的抛光液，属于镍钛合金表面处理领域，由以下体积百分含量的物质组成：浓硫酸22%‑43%，乙二醇37%‑50%，添加剂5%‑10%，余量为水。本发明还公开了一种镍钛合金的电化学抛光方法，以镍钛合金为阳极，以不锈钢板为阴极，将所述阳极和阴极置于所述的电抛光液中，进行电化学抛光。本发明提供的电化学抛光液和抛光方法可以用来抛光医用镍钛合金，抛光处理后镍钛合金的耐腐蚀性好。本发明提供的镍钛合金电化学抛光液配方不易挥发，稳定环保，成本低，操作环境好。

Description

一种用于镍钛合金电化学抛光的抛光液及用途

技术领域

本发明属于化工领域，涉及一种电化学抛光液，具体来说是一种用于镍钛合金电化学抛光的抛光液及用途。

背景技术

医用镍钛合金作为一种需要长期植入人体的材料，不仅要具有可靠的力学性能，还要有良好的生物相容性。镍钛合金的表面处理对其力学性能、耐腐蚀性及生物性能均具有重要的影响，所以表面处理就显得尤为重要。电化学抛光由于能获得光滑均匀的表面且能应用于各种形状的工件，在植入类医疗器械领域得到了国内外广泛关注以及得到越来越广泛的应用。然而，由于镍钛合金的电化学性质比较特殊，是一种钝化与自钝化很强的成膜金属，阳极溶解非常困难，而且加上商业竞争的原因，这方面的处理技术目前国内外还很少有公开报道。

王如萌在其硕士论文《医用镍钛合金的电化学和光催化氧化表面改性》中采用高氯酸和冰醋酸混合溶液对镍钛合金进行抛光。但高氯酸较为不稳定易爆炸，操作人员在抛光时存在一定的安全隐患。冰醋酸又极易挥发，高氯酸浓度增大造成腐蚀程度加快，使得工件抛光状态易受抛光液浓度变化的影响，表面质量极不稳定，需要经常补加冰醋酸。并且这种抛光液体系下抛光环境比较差。

缪卫东在其博士论文《钛镍形状记忆合金电化学抛光研究》中提出使用高氯酸和甲醇的酸醇混合溶液对镍钛合金进行抛光处理。但该溶液中的甲醇不仅易挥发，且有很强的毒性，抛光过程中会对人体造成严重的健康问题。

许晓静等人在其发布的论文《超细晶TiNi合金电化学抛光表面的生物相容性》中提出使用浓硫酸、浓硫酸双酸混合溶液对镍钛合金进行抛光处理。但是这种双酸体系具有较强的腐蚀能力，且操作温度需要达到80-90℃，溶液腐蚀性较大，温度控制较为困难，工作环境较差。

发明内容

针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种用于镍钛合金电化学抛光的抛光液及用途，所述的这种用于镍钛合金电化学抛光的抛光液及用途要解决现有技术中镍钛合金表面电化学抛光处理方法质量不稳定、环境污染严重、操作环境差的技术问题。

本发明提供了一种用于镍钛合金电化学抛光的抛光液，由以下体积百分含量的物质组成：浓硫酸22％-43％；乙二醇37％-50％；余量为水。

进一步的，所述的一种用于镍钛合金电化学抛光的抛光液，其特征在于，由以下体积百分含量的物质组成：浓硫酸22％-32％；乙二醇40％-45％；余量为水。

进一步的，所述抛光液中还含有添加剂，所述的添加剂的体积百分含量5％-10％。

进一步的，所选的添加剂为甘油、草酸或者柠檬酸中的任意一种或者两种以上的组合。

进一步的，所述的浓硫酸为质量百分比浓度为98％。

本发明还提供了上述的一种用于镍钛合金电化学抛光的抛光液的抛光方法，包括如下步骤：

1)一个预处理的步骤，将待抛光的镍钛合金依次使用丙酮、纯化水、无水乙醇各超声清洗10min；

2)一个配制电化学抛光液的步骤，先量取纯化水，加入浓硫酸并搅拌均匀，再将混合均匀的硫酸溶液加入乙二醇中，搅拌10min混合均匀。

3)一个电化学抛光的步骤，使用不锈钢板做阴极，待抛合金做阳极，将阳极完全浸没于电化学抛光液中，阴极阳极平行放置，距离为40-70mm，接通直流稳压电源，调节电压5-15V，抛光液温度0-40℃，抛光6-15min；

4)一个电抛光后处理的步骤，将电抛光后的试样用纯化水冲洗，再用无水乙醇冲洗，之后在质量分数5％-7％的碳酸氢钠溶液中超声清洗3min，再依次用纯化水和无水乙醇超声清洗3min，放入真空干燥箱37℃下干燥。

进一步的，所述镍钛合金中，镍的质量分数54.5％-57.0％，钛的质量分数为42.5％-45.0％，余量为微量元素，所述的微量元素为碳、氢、钴、铜、锂中的任意一种或者两种以上元素的组合。

进一步的，所述镍钛合金适用于植入类医疗器械。

本发明电化学抛光液的主要成分为浓硫酸，浓硫酸可以除去镍钛合金表面的氧化层，在电化学抛光过程中可以起到导电的作用，镍钛合金溶解的镍离子与硫酸中的硫酸根离子生成的硫酸镍盐覆盖在工件表面形成钝化膜；同时乙二醇的粘度较大，在抛光过程中可以在镍钛合金表面形成黏性膜，添加剂的使用提高了抛光过程中镍钛合金的缓蚀能力，这些反应的共同作用从而使该镍钛抛光液对镍钛合金表面具有较高的整平能力；

本发明中电化学抛光液的溶剂为乙二醇和纯化水，可以调节溶液的粘度和表面张力，避免抛光过程中产生的气泡难以逸出，从而改善抛光质量；

本发明中电化学抛光液加入的添加剂为甘油，柠檬酸和草酸中的一种或几种，可以提高工件在电化学抛光过程中的缓蚀能力，避免过度腐蚀，从而改善抛光效果；

本发明中的电化学抛光液成分不含有对环境有害成分和生物毒性成分，便于后续的废液处理和医用镍钛合金的抛光；

本发明中的电化学抛光液成分中的乙二醇挥发速度较低，有利于维持抛光液的稳定，减少抛光液更换周期，保证抛光工艺以及抛光后镍钛合金表面状态的稳定性。

本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明提供了一种成分稳定性好、环境污染少、抛光后表面耐腐蚀性及表面粗糙度符合植入人体使用要求的镍钛合金电化学抛光液及其抛光方法。本发明提供的电化学抛光液和抛光方法可以用来抛光医用镍钛合金，抛光处理后镍钛合金的耐腐蚀性好。本发明提供的镍钛合金电化学抛光液配方不易挥发，稳定环保，成本低，操作环境好。

附图说明

图1为实施例3中镍钛合金抛光前、抛光后的SEM图像，图中a为抛光前，b为抛光后。

图2为实施例3中镍钛合金抛光前、抛光后的耐腐性测试曲线，图中A为抛光前，B为抛光后。

具体实施方式

本发明中，术语“镍钛合金”指的是以镍钛合金为原材料使用现有的加工方式制得具有一定形状，性能和用途的工件，包括但不限于机械零配件，日常用品，医疗器械等领域，其中医疗器械包括但不限于植入支架、骨科植入器械、齿科植入器械；其中植入支架包括但不限于血管支架、气管支架、尿道支架、食道支架、肠道支架或胆道支架；骨科植入器械包括固定螺丝、固定铆钉、骨板、髓内钉或骨组织修复支架。

在发明中，术语“电化学抛光液”指的是使用电化学方式对金属器件进行抛光时所使用的电解质溶液，阳极通过外接电源在电解液中发生溶解达到表面抛光的效果。

以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明，下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

本发明所用的制备、表征和测量仪器：

带有X射线能谱仪(EDS)的Quanta FEG450型扫描电子显微镜(SEM)，美国FEI公司；

TAYLOR HOBOSN粗糙度轮廓仪；

CHI660E电化学工作站，上海辰华。

实施例1

本发明涉及的一种镍钛合金器件的电解抛光液和抛光方法对外径为2mm，壁厚为0.1mm，长度为10mm的镍钛合金管材Ni55Ti45进行了抛光处理，使其呈现出镜面光泽，具体步骤如下：

步骤1：将外径为2mm，壁厚为0.1mm，长度为10mm的镍钛合金管材依次在丙酮，纯化水和无水乙醇中超声清洗10min；

步骤2：在通风橱中用量筒量取210mL浓硫酸，510mL乙二醇，280mL纯化水，将浓硫酸加入纯化水中搅拌均匀，稀释后再加入到乙二醇中，搅拌10min混合均匀；

步骤3：将镍钛合金管做阳极，不锈钢做阴极，浸没于步骤2所得电化学抛光液中，两极间相距40mm，接通电源，设置电压为10V，控制抛光液温度为40℃，抛光10min后取出；

步骤4：将抛光后的工件用纯化水冲洗，再用乙醇冲洗，之后在质量分数5％-7％的碳酸氢钠溶液中超声清洗3min，再依次用纯化水和无水乙醇超声清洗3min，放入真空干燥箱37℃下干燥。

所得工件经光学显微镜观察，表面平整，出现镜面般光泽，利用该电化学抛光方法和该抛光液可以改善工件表面原有划痕；利用光学显微镜放大20倍观察，发现工件微观表面平整，无大面积凸起或凹陷；所得工件进一步SEM观察，工件表面无明显划痕和缺陷，仅存在少量腐蚀点。

实施例2

步骤2：在通风橱中用量筒量取430mL浓硫酸，370mL乙二醇，200mL纯化水，将浓硫酸加入纯化水中搅拌均匀，稀释后再加入到乙二醇中，搅拌10min混合均匀；

步骤3：将镍钛合金管做阳极，不锈钢做阴极，浸没于步骤2所得电化学抛光液中，两极间相距40mm，接通电源，设置电压为5V，控制抛光液温度为20℃，抛光15min后取出；

实施例3

步骤2：在通风橱中用量筒量取320mL浓硫酸，440mL乙二醇，240mL纯化水，将浓硫酸加入纯化水中搅拌均匀，稀释后再加入到乙二醇中，搅拌10min混合均匀；

步骤3：将镍钛合金管做阳极，不锈钢做阴极，浸没于步骤2所得电化学抛光液中，两极间相距40mm，接通电源，设置电压为10V，控制抛光液温度为40℃，抛光6min后取出；

实施例4

步骤2：在通风橱中用量筒量取320mL浓硫酸，440mL乙二醇，50mL柠檬酸和甘油混合溶液，190mL纯化水，将浓硫酸加入纯化水中搅拌均匀，稀释后再加入到乙二醇，甘油和柠檬酸的混合溶液中，搅拌10min混合均匀；

步骤3：将镍钛合金管做阳极，不锈钢做阴极，浸没于步骤2所得电化学抛光液中，两极间相距40mm，接通电源，设置电压为15V，控制抛光液温度为0℃，抛光10min后取出；

实施例5

步骤1：:将外径为2mm，壁厚为0.1mm，长度为10mm的镍钛合金管材依次在丙酮，纯化水和无水乙醇中超声清洗10min；

步骤2：在通风橱中用量筒量取320mL浓硫酸，440mL乙二醇，100mL柠檬酸和甘油混合溶液，140mL纯化水，将浓硫酸加入纯化水中搅拌均匀，稀释后再加入到乙二醇，甘油和柠檬酸的混合溶液中，搅拌10min混合均匀；

步骤3：将镍钛合金管做阳极，不锈钢做阴极，浸没于步骤2所得电化学抛光液中，两极间相距40mm，接通电源，设置电压为10V，控制抛光液温度为30℃，抛光10min后取出；

申请人采用现有公开文献的抛光液进行抛光实验，下述实验除配方不同外，其余在电化学抛光下条件相同，抛光结果如下：

对比例1

210mL高氯酸，790mL冰醋酸，将镍钛合金管材Ni55Ti45放入该电化学抛光液中电化学抛光5-10min，合金管表面发黑，没有光泽；

对比例2

490mL磷酸，140mL硫酸，5mL铬酸，365mL去离子水，将镍钛合金管材Ni55Ti45放入该电化学抛光液中电化学抛光5-10min，合金管表面发黑，没有光泽。

对本发明实施例3-5和对比例1和2进行抛光后表面粗糙度检测，结果如表1所示。

表1

由该表可以明显看出，本申请电化学抛光液的抛光效果远高于现有抛光液。

以上内容是结合具体的实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。但凡在本发明的构思和原则之内所作的任何修改以及替换，都应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种用于镍钛合金电化学抛光的抛光液，其特征在于，由以下体积百分含量的物质组成：浓硫酸22%-43%；乙二醇37%-50%；余量为水。

2.根据权利要求1所述的一种用于镍钛合金电化学抛光的抛光液，其特征在于，由以下体积百分含量的物质组成：浓硫酸22%-32%；乙二醇40%-45%；余量为水。

3.根据权利要求1或2所述的一种用于镍钛合金电化学抛光的抛光液，其特征在于，所述抛光液中还含有添加剂，所述的添加剂的体积百分含量5%-10%。

4.根据权利要求3所述的一种用于镍钛合金电化学抛光的抛光液，其特征在于，所选的添加剂为甘油、草酸或者柠檬酸中的任意一种或者两种以上的组合。

5.根据权利要求1-3中任一所述的一种用于镍钛合金电化学抛光的抛光液，其特征在于，所述的浓硫酸为质量百分比浓度为98%。

6.采用权利要求1-3中任一所述的一种用于镍钛合金电化学抛光的抛光液的抛光方法，其特征在于包括如下步骤：

1）一个预处理的步骤，将待抛光的镍钛合金依次使用丙酮、纯化水、无水乙醇各超声清洗10min；

2）一个配制电化学抛光液的步骤，先量取纯化水，加入浓硫酸并搅拌均匀，再将混合均匀的硫酸溶液加入乙二醇中，搅拌10min混合均匀；

3）一个电化学抛光的步骤，使用不锈钢板做阴极，待抛合金做阳极，将阳极完全浸没于电化学抛光液中，阴极阳极平行放置，距离为40-70mm，接通直流稳压电源，调节电压5-15V，抛光液温度0-40℃，抛光6-15min；

4）一个电抛光后处理的步骤，将电抛光后的试样用纯化水冲洗，再用无水乙醇冲洗，之后在质量分数5%-7%的碳酸氢钠溶液中超声清洗3min，再依次用纯化水和无水乙醇超声清洗3min，放入真空干燥箱37℃下干燥。

7.根据权利要求6所述的抛光方法，其特征在于：所述镍钛合金中，镍的质量分数54.5%-57.0%，钛的质量分数为42.5%-45.0%，余量为微量元素，所述的微量元素为碳、氢、钴、铜、锂中的任意一种或者两种以上元素的组合。

8.根据权利要求6所述的抛光方法，其特征在于：所述镍钛合金适用于植入类医疗器械。