CN106609390B - 一种钴铬合金血管支架的电化学抛光液、其制备方法及抛光方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电化学抛光领域，本发明的钴铬合金血管支架的电化学抛光液，包括以下体积百分比的组分：13～40％的浓硫酸；9～15％的磷酸；42～68％的乙二醇；5～15％的丙三醇；3～10％的水；0.1～1.3g/L辅助导电介质；0.1～0.5g/L添加剂。其制备方法为：将辅助导电介质溶于水中，缓慢加入磷酸、乙二醇和丙三醇；缓慢加入浓硫酸，搅拌均匀后，加入添加剂，得到电化学抛光液。上述电化学抛光液成分简单，稳定性好，抛光效果好。由于所述抛光液中不含有铬元素，避免给环境带来二次污染。而且采用所述抛光液进行电化学抛光时，电流密度范围大，工艺控制简单；抛光过程中也不需要辅助阴极，操作方便。

Description

一种钴铬合金血管支架的电化学抛光液、其制备方法及抛光 方法

技术领域

本发明涉及电化学抛光领域，特别涉及一种钴铬合金血管支架的电化学抛光液、其制备方法及抛光方法。

背景技术

介入血管支架治疗是解决心血管狭窄、提高病人生存几率、提高病人生存质量和生存时间的有效方法。钴铬合金材质被用于支架生产也越来越广泛。但是，钴铬合金经过初加工后，其表面状态粗糙，不光滑，影响支架与血液相容性。支架的粗糙度越大，暴露在血液中的面积越大，可能造成血流不畅及凝血的可能性越大。

钴铬血管支架通过抛光的方法能有效的降低表面粗糙度，目前通常采用的是电化学抛光方法。电化学抛光方法是在由辅助治具和钴铬合金血管支架为阳极，不锈钢板或钛板为阴极，以及抛光溶液、电源组成一个电解体系中，加以辅助搅拌方式和阳极运动方式来实现。接通电源，支架在外部电压下，电极电位发生改变，并在支架表面形成黏膜。在抛光溶液中，支架表面微观凸起部分，电流密度较大，溶解较快，微观凹处电流密度较小，溶解速度较慢。经过一段时间的反应后，支架内外表面变的平整平滑。相对于金属机械加工方法来说，电化学抛光更加均匀，材料表面也更加圆润。所以，电化学抛光过程是制作钴铬血管支架工艺过程中的重要组成部分之一。

在现有血管支架抛光过程中，一般都是使用国外进口抛光溶液，并且配套使用其相应设备和辅助阴极才能达到较好的抛光效果，操作繁琐。而现有的电化学抛光溶液中，多以铬酐、高氯酸、乙醇、丙二醇，醚类为主要成份，溶液使用周期短，抛光效率低，抛光质量差，溶液易挥发，因为含有六价铬，会给环境带来二次污染，废液废水处理困难，成本高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种成分简单、抛光效果好、稳定性好的钴铬合金血管支架的电化学抛光液，使用所述电化学抛光液进行抛光，不需要使用辅助阴极，抛光效率高，溶液利用率高且不会污染环境。

本发明公开了一种钴铬合金血管支架的电化学抛光液，包括以下体积百分比的组分：

13～40％的浓硫酸；

9～15％的磷酸；

42～68％的乙二醇；

5～15％的丙三醇；

3～10％的水；

0.1～1.3g/L辅助导电介质；

0.1～0.5g/L添加剂。

优选的，所述辅助导电介质为硫酸钠和硫酸亚钛中的一种或两种；所述硫酸钠的浓度为0.6～1.3g/L，所述硫酸亚钛的浓度为0.1～1.0g/L。

优选的，所述添加剂为十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠。

优选的，所述电化学抛光液包括体积百分比为20～35％的浓硫酸。

本发明公开了上述技术方案所述钴铬合金血管支架的电化学抛光液的制备方法，包括以下步骤：

(A)将辅助导电介质溶于水中，缓慢加入磷酸、乙二醇和丙三醇；

(B)缓慢加入浓硫酸，搅拌均匀后，加入添加剂，得到电化学抛光液。

优选的，所述加入硫酸时，控制温度在60℃以下。

优选的，所述步骤(B)中，所述搅拌的时间为30～60分钟。

本发明还公开了一种电化学抛光方法，由辅助治具、钴铬合金血管支架、电化学抛光液、阴极、电源组成电解体系，其中辅助治具、钴铬合金血管支架为阳极；接通电源后，对钴铬合金血管支架进行电化学抛光，所述电化学抛光液为上述技术方案所述的电化学抛光液；在电化学抛光过程中，阳极运动方式为：钴铬合金血管支架和辅助治具互为参照物，辅助治具沿轴向穿过血管支架，保持血管支架绕辅助治具为连续或不间断滚动，不断改变血管支架和辅助治具的接触点。

优选的，所述电化学抛光液的温度为40～60℃。

优选的，所述电源选用恒电流模式，电流密度为30～160A/dm²，电压为 6～12V，抛光时间为50～160s。

与现有技术相比，本发明的钴铬合金血管支架的电化学抛光液，包括以下体积百分比的组分：13～40％的浓硫酸；9～15％的磷酸；42～68％的乙二醇； 5～15％的丙三醇；3～10％的水；0.1～1.3g/L辅助导电介质；0.1～0.5g/L添加剂。本发明电化学抛光液成分简单，稳定性好，抛光效果好，溶液利用率高。所述抛光液中不含有铬元素，避免给环境带来二次污染。所述抛光液进行电化学抛光时，电流密度范围大，工艺控制简单；抛光过程中也不需要辅助阴极，操作方便。

附图说明

图1为钴铬合金血管支架的结构示意图；

图2为电化学抛光后钴铬合金血管支架内弯处表面的显微电镜图；

图3为电化学抛光后钴铬合金血管支架外表面的显微电镜图；

图4为电化学抛光前钴铬合金血管支架的显微电镜图；

图5为电化学抛光后钴铬合金血管支架的显微电镜图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明公开了一种钴铬合金血管支架的电化学抛光液，包括以下体积百分比的组分：

13～40％的浓硫酸；

9～15％的磷酸；

42～68％的乙二醇；

5～15％的丙三醇；

3～10％的水；

0.1～1.3g/L辅助导电介质；

0.1～0.5g/L添加剂。

本发明采用上述配比的组分组合，可以得到抛光效果好的电化学抛光液。

本发明包括浓硫酸、磷酸、乙二醇、丙三醇、水、辅助导电介质和添加剂。所述浓硫酸为市售的浓度为98％的分析纯硫酸。按照体积百分比计，所述浓硫酸的添加量是13～40％，优选为20～35％。

所述磷酸为市售分析纯磷酸，浓度为85％。按照体积百分比计，所述磷酸的添加量是9～15％，优选为11～13％。

按照体积百分比计，所述乙二醇的添加量为42～68％，优选为45～60％。

按照体积百分比计，所述丙三醇的添加量为5～15％，优选为6～8％。

所述水用于溶解辅助导电介质和添加剂，按照体积百分比计，所述水的添加量为3～10％。

所述辅助导电介质优选为硫酸钠和硫酸亚钛中的一种或两种；所述硫酸钠的浓度优选为0.6～1.3g/L，所述硫酸亚钛的浓度优选为0.1～1.0g/L。其添加量以整个液体体积为标准，

所述添加剂为十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠。其添加量以整个液体体积为标准，其添加量为0.1～0.5g/L。

本发明公开了一种所述钴铬合金血管支架的电化学抛光液的制备方法，包括以下步骤：

(A)将辅助导电介质溶于水中，缓慢加入磷酸、乙二醇和丙三醇；

(B)缓慢加入硫酸，搅拌均匀后，加入添加剂，得到电化学抛光液。

具体制备方法：在搅拌条件下，首先将辅助导电介质溶于水中，待所述导电介质完全溶解后，缓慢加入磷酸、乙二醇和丙三醇。上述组分混合均匀后，将称量好的浓硫酸，沿容器壁，缓慢加入。由于浓硫酸氧化性较强且极易与醇类反应，因此为了避免其氧化或与醇类反应，优选的在加入硫酸时，溶液的温度维持在60℃以下，并且边搅拌边加入。硫酸加入后，搅拌均匀，所述搅拌的时间优选为30～60分钟。随后可加入添加剂，继续搅拌均匀后，得到电化学抛光液。

配制好的电化学抛光液为无色透明或者紫色粘稠液体，即为配制成功。如果配制后的溶液呈黄色或橙色，则有组分因发生了反应而失效，即配制的溶液无效。

本发明还公开了一种电化学抛光方法，对于电化学抛光前的准备步骤，如：去油脂、清洗、抛光的步骤没有特殊限制，按照本领域技术人员公知的方式进行即可。

所述电化学抛光的方法为：

将辅助治具、钴铬合金血管支架、电化学抛光液、阴极、电源组成电解体系，其中辅助治具、钴铬合金血管支架为阳极。接通电源后，对钴铬合金血管支架进行电化学抛光。所述辅助治具优选为直径为0.2～1.5mm的不锈钢丝、钛丝、带有Ir-Ta涂层的钛丝，更优选为0.2～1.5mm的带有Ir-Ta涂层的钛丝。所述阴极优选为不锈钢板或者钛板。所述电化学抛光液为上述技术方案所述的电化学抛光液。所述电化学抛光液的温度优选为40～60℃。温度控制采用水浴加热。

所述电源可以为采用恒电压或恒电流模式，优选为恒电流模式。选用恒电流模式时，电流密度优选为30～160A/dm²，电压优选为6～12V，抛光时间优选为50～160s。

在电化学抛光过程中，阳极运动方式为：钴铬合金血管支架和辅助治具互为参照物，辅助治具沿轴向穿过血管支架，保持血管支架绕辅助治具为连续或不间断滚动，不断改变血管支架和辅助治具的接触点。

采用上述技术方案所述的电化学抛光液、其制备方法及抛光方法，能够获得了较好的电化学抛光效果，保证了血管支架内外壁平整光滑。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的钴铬合金血管支架的电化学抛光液、其制备方法及抛光方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

将1.2克硫酸亚钛溶于150mL水中，缓慢加入300mL磷酸，1590mL乙二醇，300mL丙三醇，搅拌混匀。

在上述混合溶液中再缓慢沿壁加入660mL浓硫酸，保证溶液温度维持在 50℃，搅拌40分钟后，加入0.9克十二烷基苯磺酸钠，再搅拌20分钟，得到电化学抛光液，溶液呈现紫色。

阴极材料选用不锈钢板，与电源的负极相连接，把不锈钢丝穿过钴铬合金血管支架，然后固定在抛光设备上，与电源的正极相连接。溶液抛光温度 45～50℃，电源选用恒电流模式，电流密度为100A/dm²，电压为10V，抛光时间80s。

溶液连续使用，抛光支架总长度为6米后，抛光效果变差，溶液停止使用。

图1为钴铬合金血管支架的结构示意图。1为支架的内弯处，2为支架的外弯处。

图2为电化学抛光后钴铬合金血管支架内弯处表面的显微电镜图。

图3为电化学抛光后钴铬合金血管支架外表面的显微电镜图。

实施例2

将3克硫酸钠溶于240mL水中，缓慢加入450mL磷酸，1260mL乙二醇， 150mL丙三醇，搅拌混匀。

在上述混合溶液中再缓慢沿壁加入900mL浓硫酸，保证溶液温度维持在 50℃，搅拌40分钟后，加入0.9克十二烷基磺酸钠，再搅拌20分钟，得到电化学抛光液，溶液呈现无色透明。

阴极材料选用钛板，与电源的负极相连接，把Ir-Ta涂层的钛丝穿过钴铬合金血管支架，然后固定在抛光设备上，与电源的正极相连接。溶液抛光温度 50～55℃，电源选用恒电流模式，电流密度为90A/dm2，电压为8V，抛光时间 60s。

溶液连续使用，抛光支架总长度为6米后，抛光效果变差，溶液停止使用。

图4为电化学抛光前钴铬合金血管支架的显微电镜图；

图5为电化学抛光后钴铬合金血管支架的显微电镜图。

比较例1

将1.2克硫酸亚钛溶于150mL水中，缓慢加入300mL磷酸，搅拌混匀。

在上述混合溶液中再缓慢沿壁加入660mL浓硫酸，保证溶液温度维持在 50℃，搅拌40分钟后，加入0.9克十二烷基苯磺酸钠，再搅拌20分钟，得到电化学抛光液。

阴极材料选用不锈钢板，与电源的负极相连接，把不锈钢丝穿过钴铬合金血管支架，然后固定在抛光设备上，与电源的正极相连接。溶液抛光温度 45～50℃，电源选用恒电流模式，电流密度为100A/dm²，电压为10V，抛光时间80s。

比较例2

将1.2克硫酸亚钛溶于150mL水中，缓慢加入1590mL乙二醇，搅拌混匀，

在上述混合溶液中再缓慢沿壁加入900mL浓硫酸，保证溶液温度维持在 50℃，搅拌40分钟后，加入0.9克十二烷基苯磺酸钠，再搅拌20分钟，得到电化学抛光液。

阴极材料选用不锈钢板，与电源的负极相连接，把不锈钢丝穿过钴铬合金血管支架，然后固定在抛光设备上，与电源的正极相连接。溶液抛光温度 45～50℃，电源选用恒电流模式，电流密度为100A/dm2，电压为10V，抛光时间80s。

测试方法及结果

1、工件外观

肉眼观察各工件的表面，若工件表面外观均匀、无异色或有轻微色差、且无雪花，记为

OK；否则记为NG。

2、工件表面光泽度

采用微型光泽仪A-4430(德国BYK公司)测试各抛光工件表面的光泽度。测试结果如表1所示。

表1

	外观	光泽度(gu)
			实施例1	OK	65
实施例2	OK	60
			比较例1	NG	20
比较例2	NG	10

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种钴铬合金血管支架的电化学抛光液，包括以下体积百分比的组分：

13～40％的浓硫酸；

9～15％的磷酸；

42～68％的乙二醇；

5～15％的丙三醇；

3～10％的水；

辅助导电介质为硫酸钠和硫酸亚钛中的一种或两种；所述硫酸钠的浓度为0.6～1.3g/L，所述硫酸亚钛的浓度为0.1～1.0g/L；

0.1～0.5g/L的添加剂；所述添加剂为十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠。

2.根据权利要求1所述的电化学抛光液，其特征在于，所述电化学抛光液包括体积百分比为20～35％的浓硫酸。

3.权利要求1所述钴铬合金血管支架的电化学抛光液的制备方法，包括以下步骤：

(A)将辅助导电介质溶于水中，缓慢加入磷酸、乙二醇和丙三醇；

(B)缓慢加入浓硫酸，搅拌均匀后，加入添加剂，得到电化学抛光液。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述加入硫酸时，控制温度在60℃以下。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(B)中，所述搅拌的时间为30～60分钟。

6.一种电化学抛光方法，由辅助治具、钴铬合金血管支架、电化学抛光液、阴极、电源组成电解体系，其中辅助治具、钴铬合金血管支架为阳极；接通电源后，对钴铬合金血管支架进行电化学抛光，其特征在于，所述电化学抛光液为权利要求1所述的电化学抛光液；在电化学抛光过程中，阳极运动方式为：钴铬合金血管支架和辅助治具互为参照物，辅助治具沿轴向穿过血管支架，保持血管支架绕辅助治具为连续或不间断滚动，不断改变血管支架和辅助治具的接触点。

7.根据权利要求6所述的电化学抛光方法，其特征在于，所述电化学抛光液的温度为40～60℃。

8.根据权利要求6所述的电化学抛光方法，其特征在于，所述电源选用恒电流模式，电流密度为30～160A/dm²，电压为6～12V，抛光时间为50～160s。