CN103436947A

CN103436947A - 涂层导体Ni-5at.%W合金基带的电化学抛光方法

Info

Publication number: CN103436947A
Application number: CN2013104194073A
Authority: CN
Inventors: 彭东辉; 朱海; 韩婕; 吴向阳; 徐静安; 李志刚; 韩坤
Original assignee: Shanghai Research Institute of Chemical Industry SRICI
Priority date: 2013-09-13
Filing date: 2013-09-13
Publication date: 2013-12-11
Anticipated expiration: 2033-09-13
Also published as: CN103436947B

Abstract

本发明涉及涂层导体Ni-5at.％W合金基带的电化学抛光方法，以Ni-5at.％W合金基带作为阳极，以纯镍片作为阴极，将Ni-5at.％W合金基带在静态下浸渍于电解抛光液中，开启电源对Ni-5at.％W合金基带进行抛光处理，抛光处理后的合金基带再经去离子水反复冲洗，并用无水乙醇脱水、风机吹干即可，电解抛光液为磷酸、硫酸、乙二醇按体积比为2-4∶3-5∶2-3混合而成的电解抛光液。与现有技术相比，本发明抛光后的合金基带通过原子力显微镜分析，在5×5μm范围内RMS小于1纳米，消除了由RABiTS制备基带产生的晶界沟槽效应，且对原始基带立方织构无影响，满足涂层导体对基带表面平整度的要求。

Description

涂层导体Ni-5at.%W合金基带的电化学抛光方法

技术领域

本发明属于涂层导体带材制备领域，涉及一种涂层导体镍基合金基带电化学表面处理技术，具体涉及一种涂层导体Ni-5at.％W合金基带电化学抛光工艺。

背景技术

超导材料由于其独特的物理性能(无阻、抗磁、隧道效应等)，近百年来一直吸引着众多科学家的关注。利用超导带材制备的超导电缆、超导电机、超导变压器、超导限流器、超导磁分离器和超导储能系统等器件和设备具有常规产品无法比拟的体积小、重量轻、效率高、能耗低和容量大等优点，在电力、能源、医疗设备、国防装备等多个领域具有广泛的应用前景。

YBa2Cu307-x，(YBCO)体系的高温超导材料由于自身的优点，如在77K的液氮温区下高的不可逆场(7T)、高的载流能力(10⁵～10⁷A/cm²)、低的交流损耗等，一经发现即引起了人们的极大兴趣。20世纪90年中期，人们在金属基带上采用涂层方法制备短的YBCO带材获得成功，预示着基于YBCO的柔性长超导带材完全有可能研制出来。然而，要在柔性基带上制备出具有立方织构的超导层，首先要获得具有类似立方织构的基带，然后外延生长超导层，而基带织构及表面状态的好坏是制备涂层导体的关键。1996年，美国橡树岭国家实验室(ORNL)的Goyal等采用轧制辅助双轴织构基底技术(RABiTS)使金属镍在大变形量(＞99％)冷轧后，经过适当的热处理可形成强的立方织构。然而，由于高纯Ni基带具有铁磁性、屈服极限低和退火后晶界较深等不可克服的本征缺点，不是作为涂层超导基带的最佳选择。研究发现，在Ni中固溶一定量的W、V、Cr、Mo、Ta、Nb、Ag等合金元素可解决上述存在问题，目前应用比较广泛的是Ni-5at％W合金基带。

为获得实用超导带材，就必须避免材料中的大角晶界，消除超导相之间的弱连接。基带材料表面质量即便是小角度晶界的存在、纳米级的表面粗糙度、表面清洁度以及晶界沟槽效应等缺陷都会严重影响带材的性能，而这些缺陷带来的基带表面质量对隔离层和YBCO的生长都是至关重要的。目前尚未有系统的有关表面粗糙度及表面清洁度影响的实验数据，但任何表面缺陷和残留物(如来自轧制中的润滑剂)等，都将会影响膜的附着力及膜的外延生长，必须通过后续的表面处理技术改善基带的表面质量。

电化学抛光是20世纪初开发的一项金属表面精饰技术，迄今已有100年的历史。电化学抛光类似于电镀，但过程相反，被抛光体作为阳极，在某一特定条件下进行的金属阳极溶解过程，使金属表面变得光滑、平整，且具有镜面反射能力。

高镍合金的电化学抛光过程中，在合金表面反复生成和溶解的氧化膜是获得抛光表面的必要条件。高镍合金属于强钝化金属，在电化学抛光过程中既有金属的阳极溶解，又有在氧作用下形成的氧化膜，使阳极溶解受到抑制，而氧化膜本身也因电解抛光液的不断腐蚀，变得不完整。这样金属表面始终处于周期性变换的钝化一活化状态，微观凸起和微观凹洼部位的钝化程度不同，凸起部位的钝化程度较小，表面氧化膜多孔，溶解较迅速;凹洼部位容易保持稳定的钝化状态，因而溶解较慢，其结果是凸起部位被腐蚀。如此反复，直至获得稳定、致密的钝化膜层，使电化学抛光效果达到极值。

中国专利“涂层超导体镍基带电化学抛光工艺方法”(ZL200410083618.5)公布了以磷酸、丙三醇配制的电解抛光液对镍基带实施电化学抛光，抛光后通过原子力显微镜观察，表面粗糙度约为十几纳米。

中国专利“一种涂层导体用镍钨合金基带的电化学抛光方法”(申请号200910023984.4)公开了以硫酸、水和丙三醇配制的电化学抛光液对Ni-5at.％W基带实施电化学抛光，抛光后通过原子力显微镜观察，在10μm×10μm范围内均方根粗糙度在1纳米以下。

中国专利“一种用于改善Ni5at.％W合金基带表面质量的电解抛光液及其使用方法”(申请号为201110162401.3)公开了一种用于改善Ni5at.％W合金基带表面质量的电解抛光液及其使用方法，将80％～85％磷酸、98％的硫酸、80％的乳酸以7∶5∶3的体积比混合，加入质量百分比为10％～15％的丁二酮肟粉末;将Ni5at.％W合金基带清洗去污;以Ni5at.％W合金基带作为阳极，不锈钢作为阴极，浸没在抛光液中;在搅拌、电压1.5～2.5V、温度为20～30℃条件下进行抛光，抛光时间15～20s，抛光极距10～15mm;抛光完毕，放入Na_２CO₃中进行中和，并清洗。该专利将乳酸作为络合剂加入到抛光液中，其目的是通过加入诸如葡萄糖、乳酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、醋酸、丙三醇、异丙醇甚至乙醇等在抛光溶液中形成大分子络合物改善抛光质量，但真正对电解抛光过程起作用的是电极表面形成一种高粘度的“粘滞层”(或粘液膜、阳极膜、扩散层)。根据现代电解抛光粘膜说理论，电极表面形成的粘滞层与整体溶液相比，具有较大的比重和电阻率，凹凸不平的表面粘滞层厚度不同，凸起部分粘滞层薄、电阻小、电流密度较大、离子扩散速度快而被迅速地溶解，而凹陷部分粘滞层相对厚、电阻大、电流密度较小、离子扩散速度慢、溶解速率也慢，其结果是凸起的顶峰逐渐趋于平坦而形成光滑平整的表面。乙二醇粘度适中，在磷酸、硫酸体系中可提高溶液粘稠度，便于抛光过程中形成扩散层，有利于平整和光亮过程的发生。而丁二酮肟主要用来检定镍基材料的光度，对平整无大作用，只有光亮和平整同时发生，才能实现抛光。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种涂层导体Ni-5at.％W合金基带的电化学抛光方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:

涂层导体Ni-5at.％W合金基带的电化学抛光方法，其特征在于，该方法以Ni-5at.％W合金基带作为阳极，以纯镍片作为阴极，将Ni-5at.％W合金基带在静态下浸渍于电解抛光液中，开启电源对Ni-5at.％W合金基带进行抛光处理，抛光处理后的合金基带再经去离子水反复冲洗，并用无水乙醇脱水、风机吹干即可，

所述的电解抛光液为磷酸、硫酸、乙二醇按体积比为2-4∶3-5∶2-3混合而成的电解抛光液。

作为优选的实施方式，磷酸为质量百分浓度为83-85％的磷酸溶液，硫酸为质量百分浓度为95-98％的硫酸溶液。

作为更加优选的实施方式，磷酸为质量百分浓度为85％的磷酸溶液，硫酸为质量百分浓度为98％的硫酸溶液。

作为优选的实施方式，Ni-5at.％W合金基带在浸渍之前，表面需用丙酮迸行脱脂处理，再用水基净洗剂在超声波中净洗1-5min，然后用去离子水反复冲洗，无水乙醇脱水，风机吹干。

作为更加优选的实施方式，水基净洗剂的浓度为5-10wt％，采用的溶质为聚氧乙烯月桂醇醚、聚氧乙烯烷基酚醚、十二酸二乙醇酰胺、碳酸钠、磷酸钠、硅酸钠的多组元混合物。

作为优选的实施方式，抛光处理时控制抛光电流密度为0.7～1.2A·cm^-2。

作为优选的实施方式，抛光处理时控制抛光时间为20～120s。

作为优选的实施方式，抛光处理时控制抛光温度为25～55℃。

作为优选的实施方式，抛光处理时控制阳极与阴极之间的间距为10～20mm。

作为优选的实施方式，抛光处理时控制阳极与阴极的面积比为1∶3-5。

作为更加优选的实施方式，抛光处理时控制阳极与阴极的面积比为1∶4。

与现有技术相比，本发明抛光处理的Ni-5at.％W合金基带通过原子力显微镜(AFM)分析，合金基带在5×5μm范围内，均方根粗糙度(RMS)为0.718～0.812nm，具有以下优点：

1、以磷酸、硫酸为基液配制的电解抛光液，相比单一磷酸和硫酸电解抛光体系溶液对基带腐蚀性更温和、寿命更长、性能更稳定;且添加适量乙二醇后，溶液整体粘度适中，有利于在金属/溶液界面处形成扩散层，通过扩散控制，最终实现光滑、平整表面。

2、采用均匀设计方法，通过二次多项式逐步回归数据处理，获得数理统计模型，利用该模型对电化学抛光工艺条件进行了优化，并得到实验验证。因此，该电化学抛光工艺技术参数易控、稳定，操作简单，重复性好，适用于Ni-5at.％W合金长带实现连续、自动化抛光处理。

3、采用本发明的一种涂层导体Ni-5at.％W合金基带电化学抛光工艺，可使基带表面均方根粗糙度在5×5μm范围内RMS小于1纳米，消除了由ＲＡＢiTS制备基带产生的晶界沟槽效应，且对原始基带立方织构无影响，满足涂层导体对基带表面平整度的要求。

附图说明

图1为实施例1抛光处理的Ni-5at.％W合金基带经原子力显微镜的分析结果;

图2为实施例2抛光处理的Ni-5at.％W合金基带经原子力显微镜的分析结果;

图3为实施例3抛光处理的Ni-5at.％W合金基带经原子力显微镜的分析结果。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

Ni-5at.％W合金基带原始试样由RABiTS制备的0.08mm厚的长带上截取，尺寸为10×10mm。电化学抛光前，试样表面首先用丙酮进行脱脂处理，再在水基净洗剂中超声波净洗2min，然后用去离子水反复冲洗，无水乙醇脱水，风机吹干待用。量取60ml乙二醇(密度1.1lg/cm³)于500ml电解池中，在外加冷却和不断搅拌下依次加入80ml正磷酸(质量浓度85％)、60ml浓硫酸(质量浓度98％)配制成电化学抛光液。

将Ni-5at.％W合金基带试样通过导线与直流稳压/稳流电源“+”极连接，作为阳极。将纯镍片通过导线与直流稳压/稳流电源“一”极连接，作为阴极。极间距平行距离为20mm，阳、阴极面积比为1:4，静态下全浸于已配制好的电解液中，形成完整的电化学抛光体系。开启电源，电流密度控制在1.2A/cm^２，抛光时间控制在40S，抛光温度为25℃。抛光结束后，关闭电源，取出基带试样，先用去离子水反复冲洗，再用无水乙醇脱水、风机吹干后获得电化学抛光样品。

采用原子力显微镜对电化学抛光后的基带试样表面粗糙度进行表征，结果如图1所示，在5×5μm范围内RMS为0.752nm，消除了由RＡBiTS制备基带产生的晶界沟槽效应，且对原始基带立方织构无影响，可满足涂层导体对基带表面平整度的要求。

实施例2

Ni-5at.％W合金基带原始试样由RＡBiTS制备的0.08mm厚的长带上截取，尺寸为10×10mm。电化学抛光前，试样表面首先用丙酮进行脱脂处理，再在水基净洗剂中超声波净洗2min，然后用去离子水反复冲洗，无水乙醇脱水，风机吹干待用。量取60ml乙二醇(密度1.1lg/cm³)于500ml电解池中，在外加冷却和不断搅拌下依次加入80ml正磷酸(质量浓度85％)、60ml浓硫酸(质量浓度98％)配制成电化学抛光液。

将Ni-5at.％W合金基带试样通过导线与直流稳压/稳流电源“+”极连接，作为阳极。将纯镍片通过导线与直流稳压/稳流电源“一”极连接，作为阴极。极间距平行距离为20mm，阳、阴极面积比为1:4，静态下全浸于已配制好的电解液中，形成完整的电化学抛光体系。开启电源，电流密度控制在1.1A/cm²，抛光时间控制在60S，抛光温度为25℃。抛光结束后，关闭电源，取出基带试样，先用去离子水反复冲洗，再用无水乙醇脱水、风机吹干后获得电化学抛光样品。

采用原子力显微镜对电化学抛光后的基带试样表面粗糙度进行表征，结果如图2所示，在5×5μm范围内RMS为0.812nm，消除了由RＡBiTS制备基带产生的晶界沟槽效应，且对原始基带立方织构无影响，可满足涂层导体对基带表面平整度的要求。

实施例3

将Ni-5at.％W合金基带试样通过导线与直流稳压/稳流电源“+”极连接，作为阳极。将纯镍片通过导线与直流稳压/稳流电源“-”极连接，作为阴极。阳、阴极面积比为1∶4，静态下全浸于已配制好的电解液中，形成完整的电化学抛光体系。开启电源，在电流密度为0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2A/cm²，抛光时间为20、40、60、80、10、120s，抛光温度为25、40、55℃，极间距为10mm、20mm试验范围内进行电化学抛光试验。抛光结束后，关闭电源，取出基带试样，先用去离子水反复冲洗，再用无水乙醇脱水、风机吹干，获得电化学抛光样品。

采用原子力显微镜对电化学抛光后的基带试样表面粗糙度进行表征，以RMS作为评价指标，通过数据处理获得了数理统计模型，利用该模型对电化学抛光工艺条件进行了优化，即电流密度0.7A/cm²，抛光时间120s，抛光温度25℃，极间距10mm。结果如图3所示，采用上述工艺条件在5×5μm范围内RMS为0.718nm，抛光效果非常明显。

实施例4

涂层导体Ni-5at.％W合金基带的电化学抛光方法，以Ni-5at.％W合金基带作为阳极，以纯镍片作为阴极，将Ni-5at.％W合金基带在静态下浸渍于电解抛光液中，开启电源对Ni-5at.％W合金基带进行抛光处理，控制抛光处理时控制抛光电流密度为1.0A·cm^-2，抛光处理时控制抛光时间为80s，抛光处理时控制抛光温度为25℃，抛光处理时控制阳极与阴极之间的间距为10mm，抛光处理时控制阳极与阴极的面积比为1∶3，抛光处理后的合金基带再经去离子水反复冲洗，并用无水乙醇脱水、风机吹干即可。

其中，使用的电解抛光液为磷酸、硫酸、乙二醇按体积比为2∶5∶3混合而成的电解抛光液，磷酸为质量百分浓度为83％的溶液，硫酸为质量百分浓度为95％的溶液。Ni-5at.％W合金基带在浸渍之前，表面需用丙酮进行脱脂处理，再用聚氧乙烯月桂醇醚、聚氧乙烯烷基酚醚、十二酸二乙醇醚胺、碳酸钠、磷酸钠、硅酸钠的多组元混合物组成浓度为5wt％的水基净洗剂在超声波中净洗5min，然后用去离子水反复冲洗，无水乙醇脱水，风机吹干。

实施例5

涂层导体Ni-5at.％W合金基带的电化学抛光方法，以Ni-5at.％W合金基带作为阳极，以纯镍片作为阴极，将Ni-5at.％W合金基带在静态下浸渍于电解抛光液中，开启电源对Ni-5at.％W合金基带进行抛光处理，控制抛光处理时控制抛光电流密度为0.8A.cm^-2，抛光处理时控制抛光时间为20s，抛光处理时控制抛光温度为55℃，抛光处理时控制阳极与阴极之间的间距为20mm，抛光处理时控制阳极与阴极的面积比为1∶5，抛光处理后的合金基带再经去离子水反复冲洗，并用无水乙醇脱水、风机吹干即可。

其中，使用的电解抛光液为磷酸、硫酸、乙二醇按体积比为4∶4∶2混合而成的电解抛光液，磷酸为质量百分浓度为85％的溶液，硫酸为质量百分浓度为98％的溶液。Ni-5at.％W合金基带在浸渍之前，表面需用丙酮进行脱脂处理，再用聚氧乙烯月桂醇醚、聚氧乙烯烷基酚醚、十二酸二乙醇酚胺、碳酸钠、磷酸钠、硅酸钠的多组元混合物组成浓度为10wt％的水基净洗剂在超声波中净洗1min，然后用去离子水反复冲洗，无水乙醇脱水，风机吹干。

Claims

1.涂层导体Ni-5at.％W合金基带的电化学抛光方法，其特征在于，该方法以Ni-5at.％W合金基带作为阳极，以纯镍片作为阴极，将Ni-5at.％W合金基带在静态下浸渍于电解抛光液中，开启电源对Ni-5at.％W合金基带进行抛光处理，抛光处理后的合金基带再经去离子水反复冲洗，并用无水乙醇脱水、风机吹干即可，

2.根据权利要求1所述的涂层导体Ni-5at.％W合金基带的电化学抛光方法，其特征在于，所述的磷酸为质量百分浓度为83-85％的磷酸溶液，所述的硫酸为质量百分浓度为95-98％的硫酸溶液。

3.根据权利要求1所述的涂层导体Ni-5at.％W合金基带的电化学抛光方法，其特征在于，所述的Ni-5at.％W合金基带在浸渍之前，表面需用丙酮进行脱脂处理，再用水基净洗剂在超声波中净洗1-5min，然后用去离子水反复冲洗，无水乙醇脱水，风机吹干。

4.根据权利要求3所述的涂层导体Ni-5at.％W合金基带的电化学抛光方法，其特征在于，所述的水基净洗剂的浓度为5-10wt％，采用的溶质为聚氧乙烯月桂醇醚、聚氧乙烯烷基酚醚、十二酸二乙醇酰胺、碳酸钠、磷酸钠、硅酸钠的多组元混合物。

5.根据权利要求1所述的涂层导体Ni-5at.％W合金基带的电化学抛光方法，其特征在于，抛光处理时控制抛光电流密度为0.7～1.2A.cm^-2。

6.根据权利要求1所述的涂层导体Ni-5at.％W合金基带的电化学抛光方法，其特征在于，抛光处理时控制抛光时间为20～120s。

7.根据权利要求1所述的涂层导体Ni-5at.％W合金基带的电化学抛光方法，其特征在于，抛光处理时控制抛光温度为25～55℃。

8.根据权利要求1所述的涂层导体Ni-5at.％W合金基带的电化学抛光方法，其特征在于，抛光处理时控制阳极与阴极之间的间距为10～20mm。

9.根据权利要求1所述的涂层导体Ni-5at.％W合金基带的电化学抛光方法，其特征在于，抛光处理时控制阳极与阴极的面积比为1∶3-5。