CN105568358B - 用于哈氏合金基带的电化学抛光液、制备方法及抛光方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电化学抛光液、电化学抛光液的制备方法及抛光工艺，电化学抛光液包括组分：98％浓硫酸、85％浓磷酸、甘油、硫脲、柠檬酸铵、一水合柠檬酸、氟硼酸、二乙烯三胺五乙酸、硫酸铵及水，采用本发明中电化学抛光液进行抛光后的哈氏合金基带，其表面平整、光亮、表面粗糙度为1nm以下，并且抛光过程中造成的缺陷较少，可保证长期、稳定、大量的工业化生产第二代高温超导线材，满足生产上的可行性与可靠性。

Description

用于哈氏合金基带的电化学抛光液、制备方法及抛光方法

技术领域

本发明涉及抛光液技术领域，尤其涉及一种用于哈氏合金基带的电化学抛光液、该种抛光液的制备方法及抛光方法。

背景技术

第二代高温超导线材是以ReBCO(其中Re＝Y或稀土元素，B＝Ba，C＝Cu)为基础的金属氧化物，具有临界电流温度高于液氮温度的特性。众所周知，ReBCO具有高温超导特性的基本要求是ReBCO必须形成双轴定向生长的晶体结构，从而也就要求用于生长ReBCO高温超导材料的衬底必须具有相同的晶体结构。Iijima等在1993年首先提出了采用IBAD(ion-beam assisted deposition，离子辅助沉积)方法制备具有双轴定向生长结构的MgO薄膜晶体(IEEE Transactions on Applied Superconductivity vol.3，No.1，Pt.3，pp.1510-1515，March，1993)，在此基础上，采用磁控溅射镀膜工艺在MgO薄膜上形成LMO(LMO＝La-Mn-O)过渡层，再采用MOCVD(metalorganic chemical vapor deposition，金属有机化学气相沉积)或PLD(pulsed laser deposition，脉冲激光沉积)工艺，就可以制备具有高临界电流特性的高温超导线材。然而，采用IBAD工艺制备具有双轴定向生长结构的MgO薄膜晶体的首要条件是必须采用表面粗糙度RMS＜1nm的衬底。

目前采用IBAD+MOCVD技术路线制备第二代高温超导带材，选用的基带是具有高抗氧化性、耐腐蚀和高机械性能的哈氏合金。由于第二代高温超导薄膜晶体的双轴定向外延生长要求，所以对使用的基带表面粗糙度有很高的要求。目前从市场上直接购买高质量的哈氏合金基带不能达到直接应用的要求，必须经过表面平整化处理，而电化学抛光是一种非常有效的处理方法。

美国专利US7811972中阐述了一种机械抛光方法。采用粗抛和细抛的两步处理，可以得到表面粗糙度RMS＜1nm的金属基带。但由于抛光速度只有每小时5米，大大地低于后续的IBAD工艺(镀膜速度＞100米/小时)和MOCVD(镀膜速度＞60米/小时)，所以不能适合大规模工业化生产的应用。

美国专利US7,169,286中描述了电化学抛光的方法，有效地获得了RMS＜1nm金属基带。实践证明，该专利所描述的有效的电化学抛光工艺，采用的原始金属基带的表面粗糙度必须达到RMS＜30nm的要求。对于如此高质量要求的原始金属基带，是很难在市场上购买的，即使可以在短期内在市场上获得，也难以保证得到长期的大量提供的货源。

因此，为了保证长期的、稳定的、大量的工业化生产第二代高温超导线材，必须形成一个可靠稳定的工艺技术，制备高质量的、表面粗糙度RMS＜1nm的基带衬底，满足IBAD工艺的需求，得到具有高质量的双轴定向生长结构的MgO晶体薄膜，从而得到具有高临界电流特性的高温超导材料。而电化学抛光属于可靠稳定的工艺，可以制备出符合要求的基带衬底。要建立电化学抛光工艺，特定的电化学抛光液是必须的。

目前最为有效的，可以应用于高温超导哈氏合金基带抛光的抛光液是美国Electro Polish Systems，Inc.公司的产品EP2500。该产品说明书提供了该抛光液的基本组成是硫酸和磷酸，但没有任何起到关键作用的添加剂，国内也没有可以达到我们要求的抛光液产品。

因此，针对上述技术问题，有必要提供一种可以满足高温超导哈氏合金基带表面平整要求的电化学抛光液，并提供该种抛光液的制备方法，以保证长期、稳定、大量的工业化生产第二代高温超导线材。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于哈氏合金基带的电化学抛光液。

为了实现上述目的，本发明实施例提供的技术方案如下：

一种用于哈氏合金基带的电化学抛光液，包括组分：98％浓硫酸、85％浓磷酸、甘油、硫脲、柠檬酸铵、一水合柠檬酸、氟硼酸、二乙烯三胺五乙酸、硫酸铵及水。

作为本发明的进一步改进，所述各组分具有以下重量百分比：

作为本发明的进一步改进，所述98％浓硫酸的重量百分比为24.8％，所述85％浓磷酸的重量百分比为71.6％。

作为本发明的进一步改进，所述电化学抛光液的密度在1.5-2g/cm³之间。

作为本发明的进一步改进，所述电化学抛光液的密度为1.73g/cm³。

一种用于哈氏合金基带的电化学抛光液的制备方法，包括以下步骤：

S1、以重量百分比计，将0.1-5％的甘油、0.1-5％的硫脲、0.05-0.2％的柠檬酸铵、0.1-5％的一水合柠檬酸、0.05-0.2％的氟硼酸、0.002-0.01％的二乙烯三胺五乙酸、0.1-5％的硫酸铵溶于1-5％的水中，温度控制在60-70℃之间，搅拌5-15min，至溶解，得到添加剂水溶液；

S2、以重量百分比计，将20％-30％的98％浓硫酸、66％-76％的85％浓磷酸混合得到混合酸溶液，将所述添加剂水溶液加入所述混合酸溶液中，温度控制在60-70℃之间；

S3、搅拌回流5h后，关闭加热装置，搅拌冷却至室温，得到电化学抛光液。

作为本发明的进一步改进，所述98％浓硫酸的重量百分比为24.8％，所述85％浓磷酸的重量百分比为71.6％。

一种电化学抛光方法，采用上述的用于哈氏合金基带的电化学抛光液，所述电化学抛光方法包括以下步骤：

将哈氏合金基带安装在抛光装置的导轮上，将电化学抛光液用真空泵打入抛光池中，预热到55-65℃之间；

打开电解电源，将所述电化学抛光液电解电流调至70-130安培之间，设置0.5-2m/min的抛光速度进行电化学抛光，获得抛光后的哈氏合金基带。

本发明具有以下有益效果：

采用本发明中电化学抛光液进行抛光后的哈氏合金基带，其表面平整、光亮，并且抛光过程中造成的缺陷较少，在原子力显微镜下测得的抛光后的哈氏合金基带，在5*5μm²范围，其表面粗糙度在1nm以下；

保证了长期、稳定、大量的工业化生产第二代高温超导线材，形成了可靠稳定的工艺技术，满足生产上的可行性与可靠性。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

本发明实施例中的用于哈氏合金基带的电化学抛光液，其配方包括以下组分：98％浓硫酸、85％浓磷酸、甘油、硫脲、柠檬酸铵、一水合柠檬酸、氟硼酸、二乙烯三胺五乙酸(DPTA)、硫酸铵及水，利用由该些组分制备而成的电化学抛光液，对哈氏合金基带进行抛光，并将其应用于高温超导带材的生产。

其中，以上各组分具有如下重量百分比：

通过以上配方，制备出的电化学抛光液的密度在1.5-2g/cm³之间，优选1.73g/cm³。

本发明实施例中的用于哈氏合金基带的电化学抛光液的制备方法，包括以下步骤：

S1、以重量百分比计，将占电化学抛光液总质量分数分别为0.1-5％的甘油、0.1-5％的硫脲、0.05-0.2％的柠檬酸铵、0.1-5％的一水合柠檬酸、0.05-0.2％的氟硼酸、0.002-0.01％的二乙烯三胺五乙酸(DPTA)、0.1-5％的硫酸铵溶于1-5％的水中，温度控制在60-70℃之间，搅拌5-15min，优选10min左右，直到均匀、充分溶解，得到添加剂水溶液；

S2、以重量百分比计，将占电化学抛光液总质量分数分别为20％-30％的98％浓硫酸、66％-76％的85％浓磷酸混合得到混合酸溶液，将步骤S1得到的添加剂水溶液加入该混合酸溶液中，温度控制在60-70℃之间；

S3、搅拌回流5h后，关闭加热装置，搅拌冷却至室温，得到密度1.73g/cm3左右的电化学抛光液。

采用此方法制备出的电化学抛光液，对哈氏合金基带进行抛光，可以使哈氏合金基带表面平整、光亮，并且抛光过程中造成的缺陷较少，且抛光后的哈氏合金基带，表面粗糙度在1nm以下。

采用上述电化学抛光液或上述制备方法制备出的电化学抛光液，对哈氏合金基带进行非接触式电化学抛光的工艺，包括如下步骤：

在室温条件下，将哈氏合金基带安装在抛光装置的导轮上，事先配置好的电化学抛光液用真空泵打入抛光池中，慢慢预热到55-65℃之间，优选60℃左右；

打开电解电源，将电化学抛光液电解电流调至70-130安培，设置基带以0.5-2m/min的抛光速度进行电化学抛光；

通过此抛光装置获得抛光后的哈氏合金基带，在光学显微镜下观察，发现其表面平整、光亮，并且抛光过程中造成的缺陷较少；在原子力显微镜下测得的抛光后的哈氏合金基带，在5*5μm²范围内，其表面粗糙度在1nm以下。

本发明中的电化学抛光液，包括组分：98％浓硫酸、85％浓磷酸、甘油、硫脲、柠檬酸铵、一水合柠檬酸、氟硼酸、二乙烯三胺五乙酸(DPTA)、硫酸铵及水，采用本发明中电化学抛光液进行抛光后的哈氏合金基带，其表面平整、光亮、表面粗糙度为1nm以下，并且抛光过程中造成的缺陷较少，保证了长期、稳定、大量的工业化生产第二代高温超导线材，满足了生产上的可行性与可靠性。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (7)

1.一种用于哈氏合金基带的电化学抛光液，其特征在于，包括组分：98％浓硫酸、85％浓磷酸、甘油、硫脲、柠檬酸铵、一水合柠檬酸、氟硼酸、二乙烯三胺五乙酸、硫酸铵及水，其中所述各组分具有以下重量百分比：

2.根据权利要求1所述的用于哈氏合金基带的电化学抛光液，其特征在于，所述98％浓硫酸的重量百分比为24.8％，所述85％浓磷酸的重量百分比为71.6％。

3.根据权利要求1所述的用于哈氏合金基带的电化学抛光液，其特征在于，所述电化学抛光液的密度在1.5-2g/cm³之间。

4.根据权利要求2所述的用于哈氏合金基带的电化学抛光液，其特征在于，所述电化学抛光液的密度为1.73g/cm³。

5.一种用于哈氏合金基带的电化学抛光液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、以重量百分比计，将0.1-5％的甘油、0.1-5％的硫脲、0.05-0.2％的柠檬酸铵、0.1-5％的一水合柠檬酸、0.05-0.2％的氟硼酸、0.002-0.01％的二乙烯三胺五乙酸、0.1-5％的硫酸铵溶于1-5％的水中，温度控制在60-70℃之间，搅拌5-15min，至溶解，得到添加剂水溶液；

S2、以重量百分比计，将20％-30％的98％浓硫酸、66％-76％的85％浓磷酸混合得到混合酸溶液，将所述添加剂水溶液加入所述混合酸溶液中，温度控制在60-70℃之间；

S3、搅拌回流5h后，关闭加热装置，搅拌冷却至室温，得到电化学抛光液。

6.根据权利要求5所述的用于哈氏合金基带的电化学抛光液的制备方法，其特征在于，所述98％浓硫酸的重量百分比为24.8％，所述85％浓磷酸的重量百分比为71.6％。

7.一种电化学抛光方法，其特征在于，采用权利要求1-4中任一项所述的用于哈氏合金基带的电化学抛光液，所述电化学抛光方法包括以下步骤：

将哈氏合金基带安装在抛光装置的导轮上，将电化学抛光液用真空泵打入抛光池中，预热到55-65℃之间；

打开电解电源，将所述电化学抛光液电解电流调至70-130安培之间，设置0.5-2m/min的抛光速度进行电化学抛光，获得抛光后的哈氏合金基带。