CN101230007A - 生产2,6-二氯二苯胺的新工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产2，6－二氯二苯胺的新工艺，包括氯乙酰化步骤、醚化步骤及重排和后处理步骤，其中最终产物2，6－二氯二苯胺的反应式如右：本发明工艺无废水产生，反应中副生的羟基乙酸钠、氯化钠等物质得到回收，转为再用资源。同时，生产工艺清洁、环保、无废弃物，总成本下降；且无需催化剂和碳酸钠。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产2，6-二氯二苯胺的工艺，尤其涉及一种不生成废水的生产2，6-二氯二苯胺的新工艺。
背景技术
双氯芬酸钠是镇痛、解热、消炎类化学合成药物中较好的系列品种之一，除本品种外该系列品种还有钾盐、二乙胺盐、醋氯芬酸等系列品种。这类药物的制剂类型和复方品种也很多，并在应用中不断增多，而且又扩大到畜用。因此对2.6-二氯二苯胺的需求量逐年增加。目前，在世界范围每年的需求量达数千吨。
目前，现有技术中生产2.6-二氯二苯胺的工艺方法为：
氯乙酰化步骤：向装有搅拌回流冷凝器和温度计的250ml三口瓶中加50ml工业甲苯(留10ml洗量苯胺量筒)和10g工业苯胺(10g÷93＝0.1075M)，搅拌，用滴管加入12.8g(9ml)氯乙酰氯(12.8÷1.42＝9ml，12.8÷113＝0.113M)，加入第一部分约1ml左右时，有白色烟雾，同时温度上升，用温度计塞堵住按温度计口，当白色烟雾散失后，加入第二部分约1～2ml，视温度计读数不超过60℃，这样操作一直到加完毕，当加到约半量时，由于温度上升停止，可以直接加入，加氯乙酰氯过程，时间不限，只要温度不过60℃，不出现白雾即可，加完后逐渐升温，当温度升到65℃～70℃有HCL生成，通过冷凝器上口，接入有水吸收的吸收瓶中，当升温到90℃维持搅拌反应1小时，再在100℃～110℃反应2小时，无HCL生成为氯酰化结束。
醚化反应步骤：将上述制得氯乙酰苯胺甲苯液降温到100℃加17.5g，2，6-二氯苯酚(17.5÷163＝0.107M)8g工业碳酸钠(Na2CO3)和2g催化剂聚乙二醇400(用吸管减量法加入)，升温到90℃～100℃时有CO2↑，之后升到110℃，在108℃～112℃回流反应24小时为醚化反应结束。
重排和后处理：醚化反应完毕稍降温到105℃，在搅拌下，加入2.5g工业片碱(NaOH)或(KOH)有升温现象，并出现泡沫，见泡刚见弱时，再加2.5g片碱，又出现升温和泡沫，过5分钟再加入3g片碱，加三次共8g，然后在115℃～118℃反应1小时，降温到100℃，加入30ml常水继续搅拌，在95℃～100℃搅拌1小时停搅拌，静置片刻，将反应液倒入分液漏斗中分层，当层次清晰时，分出下层水层，直到见到乳层为止，分出碱水，再分出乳层约3-4g，之后，加稀盐酸5ml，酸洗甲苯层，使洗水呈酸性(温度稍高些易分层)，将甲苯液倒入表皿中，风干，得23.5g～25.3g(理论量25.5g收率95％左右)，2，6-二氯二苯胺，熔点(m.p)50℃左右。
即，现有技术中生产2.6-二氯二苯胺都是在甲苯中回流反应20-24小时，反应后副生的物质以及催化剂、过量碱、没转化的原料等物质与产物分离，采用加水方法，产物溶在甲苯中，其它物质溶在水中，从而得到分离和生成废水，由于甲苯不易成盐，又加催化剂(聚乙二醇400)和碳酸钠，反应后又不得不处理掉。因此，使用上述工艺生产2.6-二氯二苯胺，会产生大量碱性废水，此废水中各成份本领域技术人员想分离出来，特别是羟基乙酸钠，拟用萃取方法提取，但终无成熟文献报导。目前，国内各生产企业没有有效的对废水进行治理，主要采用稀释后排放，这样废水的数量更大，对环境造成很坏的影响。
发明内容
本发明为了解决上述传统技术中存在的问题，通过大量的试验和不断的探索，提供了一种生产2，6-二氯二苯胺的新工艺，解决了现有技术中生产2，6-二氯二苯胺有大量废水产生的问题，而且本发明反应中副生的羟基乙酸钠、氯化钠等物质直接过滤进行回收，转为再用资源，本发明生产的2，6-二氯二苯胺无需减压蒸馏过程，产物2，6-二氯二苯胺质量优于或相当于现在采用生产工艺的产品质量，收率不低于90％，与现存工艺相当，本发明生产工艺技术综合比较成本低于现存工艺生产成本。
为了实现上述目的，本发明的技术方案包括氯乙酰化步骤，还包括下述步骤：
醚化步骤：
A、制2，6-二氯苯酚钠盐的反应方程式如下：
将15ml水或套用蒸2，6-二氯苯酚钠回收的偏酸性回收水，加入250ml三口瓶中，加4.3g NaOH搅动，助加热，使之溶解，然后加入17.5g 2，6-二氯苯酚，搅动加热到80℃，全溶再搅动20分钟，确保成盐反应彻底完成，然后用水冲泵减压蒸水，真空在0.08～0.09pt，最后温度130℃为止，蒸出水量约8～10ml，得2，6-二氯苯酚钠盐，固化瓶中待用；
B、醚化反应
醚化反应方程式如下：
将热到75℃的氯乙酰苯胺乙醇溶液，23.5g加入2，6-二氯苯酚钠盐反应瓶中加热、搅拌，待全溶后测PH＝8时为正常，热到76-80℃时开始计时，在80℃反应8小时为醚化结束；
重排和后处理步骤：
制2，6-二氯二苯胺的反应方程式：
当醚化反应结束后，保持回流温度，滴加由60ml工业乙醇或回收乙醇与5.5g工业NaOH，加热配制溶液，用1小时滴加，此时反应液保持回流，之后再回流搅拌反应2小时为重排结束；之后将重排反应液稍冷、过滤，滤饼用40ml95％乙醇或回收乙醇分三次洗涤滤饼，每次均在压干后再洗，洗后再压干，此滤饼为醚酰化和重排反应过程中生成的氯化钠和重排后生成的羟乙酸钠产物的混合物；滤液和洗滤饼的乙醇液蒸馏到100℃，得乙醇液可视为工业乙醇套用在上述反应投料中；蒸乙醇后剩瓶中物冷到常温加30ml90-120℃石油醚提取生成的产物2，6-二氯二苯胺，并加入5ml常水洗石油醚液，之后再加水洗石油醚一次，分出石油醚液放入表面皿中，风干得产物2，6-二氯二苯胺；数量23g，m.p50℃-52℃，优于不减压和减压得到的产品质量，收率90％-92％，洗石油醚的水溶液加酸调PH＝2-3时，有油状物析出沉于底部，放一段时间，油状物和酸水中见针状结晶，此物为回收的二氯苯酚，还剩的是2，6-二氯苯氧基乙酸，酸性水作为制二氯苯酚钠盐时的投料水；
重排后过滤时得到滤饼加入30ml回收乙醇，搅拌，用95％乙醇制得的氯化氢乙醇溶液中和，使溶在乙醇中的羟乙酸钠转化为羟乙酸，溶在乙醇中即是：
HOCH2COONa+HCl→HOCH2COOH+NaCl
然后过滤，滤饼为氯化钠；滤得乙醇液用95％乙醇与NaOH配成的溶液慢慢中和，并边搅拌防生成羟乙酸钠结晶硬块，直到PH＝8时为止；过滤得羟乙酸钠湿品，滤液蒸馏还可得到回收羟乙酸钠，再得母液混入2，6-二氯二苯胺乙醇液中回收，之中还有少量2，6-二氯二苯胺。
本发明的优点效果如下：
1、无废水生成。
2、醚化反应在工业乙醇中进行，醚化时间反应8小时。
3、不加催化剂，不用原料碳酸钠，这样省掉了购买原料费用和减轻后处理废弃物压力。
4、直接用过滤方法得到羟基乙酸钠，方法简洁有效，并转为副产品，变废为宝。
5、整个工艺过程无废弃物，彻底达到环保要求。
总之，本发明不但无废水产生，而且反应中副生的羟基乙酸钠、氯化钠等物质得到回收，转为再用资源。同时，生产工艺清洁、环保、无废弃物，总成本下降；而且无需催化剂和碳酸钠，本发明生产的2，6-二氯二苯胺无减压蒸馏过程，产物2，6-二氯二苯胺质量优于或相当于现在采用生产工艺的产品质量，收率不低于90％，与现存工艺相当，本发明生产工艺技术综合比较成本低于现存工艺生产成本。
具体实施方式
实施例1
氯乙酰化步骤：向装有搅拌回流冷凝器和温度计的250ml三口瓶中加30ml工业甲苯(留10ml洗量苯胺量筒)和10g工业苯胺(10g÷93＝0.1075M)，搅拌，用滴管加入12.8g(9ml)氯乙酰氯(12.8÷1.42＝9ml，12.8÷113＝0.113M)，加入第一部分约1ml时，有白色烟雾，同时温度上升，用温度计塞堵住按温度计口，当白色烟雾散失后，加入第二部分约1～2ml，视温度计读数不超过60℃，这样操作一直到加完毕，当加到约半量时，由于温度上升停止，可以直接加入，加氯乙酰氯过程，时间不限，只要温度不过60℃，不出现白雾即可，加完后逐渐升温，当温度升到65℃～70℃有HCL生成，通过冷凝器上口，接入有水吸收的吸收瓶中，当升温到90℃维持搅拌反应1小时，再在100℃～110℃反应2小时，无HCL生成为氯酰化结束。然后常压蒸甲苯到反应液内温达125-130℃为止，蒸出甲苯量约20ml，降温到80℃加入工业乙醇40ml(先加入30ml，留10ml洗瓶，之后加入)，此氯乙酰苯胺乙醇热溶液待用；
醚化步骤：将15ml水或套用蒸2，6-二氯苯酚钠回收的偏酸性回收水，加入250ml三口瓶中，加4.3g NaOH搅动，助加热，使之溶解，然后加入17.5g2，6-二氯苯酚，搅动加热到80℃左右，全溶再搅动，约20分钟左右，确保成盐反应彻底完成，然后用水冲泵减压蒸水(真空在0.08～0.09pt)最后温度130℃为止，蒸出水量约8～10ml，得2，6-二氯苯酚钠盐，固化瓶中待用；将热到75℃左右的氯乙酰苯胺乙醇溶液，全量(23.5g)加入2，6-二氯苯酚钠盐反应瓶中加热、搅拌，待全溶后测PH＝8时为正常，热到76-80℃时开始计时，在80℃左右反应8小时为醚化结束；
重排和后处理步骤：当醚化反应结束后，保持回流温度，滴加由60ml工业乙醇或回收乙醇与5.5g工业NaOH，加热配制的溶液，约1小时左右滴加完，此时反应液保持回流，之后再回流搅拌反应2小时为重排结束；之后将重排反应液稍冷、过滤，滤饼用40ml 95％乙醇或回收乙醇分三次洗涤滤饼(每次均在压干后再洗，洗后再压干)，此滤饼为酯化和重排反应过程中生成的氯化钠(NaCL)和重排后生成的羟乙酸钠产物的混合物；滤液和洗滤饼的乙醇液蒸馏到100℃，得乙醇液可视为工业乙醇套用在上述反应投料中；蒸乙醇后剩瓶中物冷到常温加30ml 90-120℃石油醚提取生成的产物2，6-二氯二苯胺，并加入5ml常水洗石油醚液，之后再取水洗石油醚一次，分出石油醚液放入表面皿中，风干得产物2，6-二氯二苯胺，数量23g，m.p(熔点)50℃-52℃，优于不减压和减压得到的产品质量。收率90％-92％，洗石油醚的水溶液加酸调PH＝2-3时，有油状物析出沉于底部，放一段时间，油状物和酸水中见针状结晶，此物为回收的二氯苯酚，还剩的是2.6-二氯苯氧基乙酸，酸性水可作为制二氯苯酚钠盐时的投料水。
重排后过滤时得到滤饼加入30ml回收乙醇，搅拌，用95％乙醇制得的氯化氢乙醇溶液中和，使溶在乙醇中的羟乙酸钠转化为羟乙酸，然后过滤，滤饼为氯化钠(NaCL)(17.5÷163×58.5×2＝12.5g)是醚化、重排和此步中和生成的氯化钠总量，数量为12g左右，与理论得量12.5g相当。滤得乙醇液再用95％乙醇与NaOH配成的溶液慢慢中和，并边搅拌防生成羟乙酸钠结晶硬块，直到PH＝8时为止。过滤得羟乙酸钠湿品，干后，测m.p210℃左右，含量95％以上，符合市售产品标准，滤液蒸馏还可得到回收羟乙酸钠，再得母液混入2.6-二氯二苯胺乙醇液中回收，之中还有少量2.6-二氯二苯胺。
Claims (1)
1.一种生产2，6-二氯二苯胺的新工艺，包括氯乙酰化步骤，其特征在于还包括下述步骤：
醚化步骤：
A、制2，6-二氯苯酚钠盐的反应方程式如下：
将15ml水或套用蒸2，6-二氯苯酚钠回收的偏酸性回收水，加入250ml三口瓶中，加4.3g NaOH搅动，助加热，使之溶解，然后加入17.5g 2，6-二氯苯酚，搅动加热到80℃，全溶再搅动20分钟，确保成盐反应彻底完成，然后用水冲泵减压蒸水，真空在0.08～0.09pt，最后温度130℃为止，蒸出水量约8～10ml，得2，6-二氯苯酚钠盐，固化瓶中待用；
B、醚化反应
醚化反应方程式如下：
将热到75℃的氯乙酰苯胺乙醇溶液，23.5g加入2，6-二氯苯酚钠盐反应瓶中加热、搅拌，待全溶后测PH＝8时为正常，热到76-80℃时开始计时，在80℃反应8小时为醚化结束；
重排后处理步骤：
制2，6-二氯二苯胺的反应方程式：
当醚化反应结束后，保持回流温度，滴加由60ml工业乙醇或回收乙醇与5.5g工业NaOH，加热配制溶液，用1小时滴加，此时反应液保持回流，之后再回流搅拌反应2小时为重排结束；之后将重排反应液稍冷、过滤，滤饼用40ml95％乙醇或回收乙醇分三次洗涤滤饼，每次均在压干后再洗，洗后再压干，此滤饼为醚酰化和重排反应过程中生成的氯化钠和重排后生成的羟乙酸钠产物的混合物；滤液和洗滤饼的乙醇液蒸馏到100℃，得乙醇液可视为工业乙醇套用在上述反应投料中；蒸乙醇后剩瓶中物冷到常温加30ml90-120℃石油醚提取生成的产物2，6-二氯二苯胺，并加入5ml常水洗石油醚液，之后再加水洗石油醚一次，分出石油醚液放入表面皿中，风干得产物2，6-二氯二苯胺；数量23g，m.p50℃-52℃，优于不减压和减压得到的产品质量，收率90％-92％，洗石油醚的水溶液加酸调PH＝2-3时，有油状物析出沉于底部，放一段时间，油状物和酸水中见针状结晶，此物为回收的二氯苯酚，还剩的是2，6-二氯苯氧基乙酸，酸性水作为制二氯苯酚钠盐时的投料水；
重排后过滤时得到滤饼加入30ml回收乙醇，搅拌，用95％乙醇制得的氯化氢乙醇溶液中和，使溶在乙醇中的羟乙酸钠转化为羟乙酸，溶在乙醇中即是：
HOCH2COONa+HCl→HOCH2COOH+NaCl
然后过滤，滤饼为氯化钠；滤得乙醇液用95％乙醇与NaOH配成的溶液慢慢中和，并边搅拌防生成羟乙酸钠结晶硬块，直到PH＝8时为止；过滤得羟乙酸钠湿品，滤液蒸馏还可得到回收羟乙酸钠，再得母液混入2，6-二氯二苯胺乙醇液中回收，之中还有少量2，6-二氯二苯胺。
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