CN101218082B - 生产涂覆零件的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备一种涂覆有热塑性材料层(30)的零件(10)的方法，其中该方法包括：a)提供零件(10)，b)在零件(10)的至少一部分上涂覆由塑料构成的中间层(20)，c)用等离子气体对中间层(20)进行等离子处理，该过程中，至少在中间层(20)的表面上，中间层(20)的分子或分子结构会改变，并且d)浇铸热塑性材料层(30)，其方式使得热塑性材料层(30)和设置有中间层(20)的零件(10)能相互以力连接的方式粘附。

Description

生产涂覆零件的方法
技术领域
本发明涉及一种生产涂覆有热塑性材料层的零件(Bauteil)的方法。
背景技术
镀有热塑性材料层的零件在工业生产成型过程中有着广泛用途。可以使用已知的浇铸法来进行制备，其中一般是由模制材料制成塑料成形件。并且，例如可通过浇铸机来塑炼粉末或颗粒状的浇铸材料并以较高压力浇铸到浇铸工件的成型空腔内。
另外，浇铸法也特别适合于在一个操作过程中将多个组分结合起来，其中既可相互结合不同的也可相互结合相同的零件。多个相互连结的分部件可以预制成型并接着用塑料接合在一起。这里所指的是所谓的混杂、内嵌和外嵌技术。这种技术所基于的基本原理是将金属结构嵌入到浇铸工件中去并接着用热塑性塑料涂覆或环绕浇注金属结构体。这里值得一提的是代表性例子是汽车结构中的车身部件如车的前端，以热塑性塑料环绕浇注的用于各种通电设备的金属盒或金属钉。
当在金属部件上涂覆了温度明显低于热塑性材料熔点的热塑性材料熔体时，问题就会接踵而至。熔体中在朝向金属的界面上会立即产生一层由硬化的，即经过淬火的热塑性材料构成的薄层，而其并未粘附在金属上。由于在进一步冷却过程中整个熔体还会在浇铸工件中硬化同时缩小其体积，所以由此就会造成热塑性材料层至少部分地从金属表面上松脱。虽然这种效应一方面保证了热塑性材料从金属浇铸工件中脱出的良好脱模性，另一方面却也增大了在插座和控制设备中对诸如钉的金属嵌入件进行隔绝液体或气体的环绕注射的难度。与粘附连接或用热固性环氧化物成型材料进行的环绕浇铸相比，在用热塑性材料进行环绕浇铸时，在热塑性材料和金属嵌入件之间并不会构成显著的粘结。这种可能很小的粘结力不容传递拉伸或剪切应力。另外，在环绕浇铸的金属零件和热塑性材料之间也会形成很薄的缝隙。
因此，就需要在已经涂覆的零件上进行后处理过程。通常要使用低粘度的基于环氧树脂或硅酮的浇铸材料，它们会渗入到不理想的缝隙中并在理想情况下粘附于金属和热塑性材料上。
另一替代方法是可以首先在热的金属零件上涂覆由热熔粘结剂构成的层，以接着用热塑性材料环绕浇铸该零件。但是这一方案的缺点是热熔粘结剂的耐温性和抗溶剂性很小。虽然采用以热后交联的热熔粘结剂可以改善这两种性质，但是在用热塑性材料环绕浇铸了零件之后，整个复合体零件必须要在更高温度下放置一段时间。某些情况下，当温度很高时还会在复合体零件内产生损伤，例如在复合体零件内的电子元件上。
另一解决粘结性差的问题的方案是，在零件和外热塑性材料层之间设置一个粘结介质层。例如在未公开的DE-10361096.0中就记载了一种方法，根据该方法，在第一步中在金属零件上涂覆一个粘结介质层。接着在第二步中，在此时已涂有粘结介质层的零件上环绕浇铸热塑性材料层，其中粘结介质层与热塑性材料层的焊接要使得在金属零件和热塑性材料层之间不出现裂缝，并且在热塑性材料层和粘结介质层之间并因此最后也在热塑性材料层和金属零件之间以力连接的方式(kraftschlüssige)结合。
为此必须满足至少两个条件：环绕浇铸时在热塑性熔体和粘结介质层之间所产生的界面温度必须要对于焊接过程足够高。另外，两个待连接的层相互之间也必须要相容，即基本上可以相互焊接。
另外，在许多使用场合中对于待结合的材料也还提出了其他一些要求，例如对环境介质的耐受性，特别是在较高温度时。部分地对于材料使用相反要求的不同条件。一方面，粘结介质层的软化温度应足够低以保证能用热塑性材料环绕浇铸法获得良好的焊接效果，另一方面该温度也要足够高，能够具有良好的耐温性和耐介质性。
最后，粘结介质层也必须是弹性的并且其热膨胀系数和其厚度也要与金属和热塑性材料层的相应值处于特定的关系。另一替代方式可以是粘结介质层设计成是可以体积压缩形式的。
由上述边界条件，就可以针对粘结介质层和热塑性材料层而得到明显的材料选择范围。
另外，在US6620517B2中也公开了一种基于金属零件的层合体，其中为制得该层合体在零件上相继涂覆橡胶、粘附层和热塑性材料层。其中也推荐了，在涂覆橡胶层之后将其硫化丙任选在经硫化的橡胶层表面上实施等离子处理。这种主要是以稀有气体等离子体进行的等离子处理是公知的用于对待处理层进行表面清洁的方法，该方法中，待处理的层的分子本身结构并不会改变，而一般是从层上除去杂质。
发明内容
本发明优点
如权利要求1所述的制备涂覆以热塑性材料层的零件的方法具有如下优点，即可实质上加强热塑性材料层在零件上的粘附或者可以实现这种粘附。实验检测可以表明，对于一般情况下很难相容的材料组合体本身来说，利用本发明的方法可以得到良好的粘结效果。由此也就能增大可用材料的选择范围。并且，也能有利地使该方法不需要额外的较大的技术成本，即能较为经济地进行。制成的零件的高质量也对该方法的经济性作出了很大贡献：涂覆以热塑性材料层的零件在环绕浇铸之后是隔绝气体和液体的，从而也就不必进行后续处理以密封零件。
此外，该方法也不仅适用于金属零件，还适用于由热固性材料制成的零件。
在从属权利要求中并且在说明书中描述了该方法的有益的改进方案。
附图说明
附图
根据附图和以下说明来更详尽地阐述本发明的实施方案。附图分别为：
图1一种根据本发明制得的经涂覆的零件，其在零件和热塑性材料层之间具有一个中间层，和
图2另一根据本发明制得的经涂覆的零件，其在零件和热塑性材料层之间具有一个中间层，其中的中间层设置有薄粘结剂层。
实施方案的描述
本发明方法基于如下认识，通过有目的地等离子处理位于零件和热塑性材料层之间的中间层即可强烈改善热塑性材料层在零件上的粘结力或能够实现这种粘结。图1显示了一种用该方法制得的零件。设计有以下步骤来制备涂覆有热塑性材料层的零件：
a)提供零件(10)，
b)在零件(10)的至少一部分上涂覆由塑料构成的中间层(20)，
c)用等离子气体对中间层(20)进行等离子处理，该过程中，至少在中间层(20)的表面上，中间层(20)的分子或分子结构会改变，并且
d)浇铸热塑性材料层(30)，其方式使得热塑性材料层(30)和设置有中间层(20)的零件(10)能相互以力连接的方式粘附。
步骤a)中提供待涂覆的零件(10)。通常，该零件由金属材料构成，但也可以是由热固性材料构成的。
以下，在步骤b)中，将零件(10)的至少一部分上涂覆由塑料构成的中间层(20)。塑料可以是诸如聚酰胺的热塑性材料，诸如聚醚嵌段酰胺(PEBA)的热塑性弹性体(TPE)，诸如经硫化的橡胶或交联硅酮的弹性体。其中特别重要的是热塑性弹性体(TPE)、氟橡胶或氟硅酮。这些材料是非常令人感兴趣的，因为他们能耐受介质和高温。中间层(20)较理想地应具有10μm至几个100μm的厚度，最大约1mm。这种对于中间层(20)的材料并因此也是对于材料组合体中间层(20)/热塑性材料层(30)的材料的大范围选择，只有通过接着对中间层(20)进行等离子处理而实现。
步骤c)中进行等离子处理期间，至少在中间层(20)的表面上，中间层(20)的分子或其分子结构会改变。一般，可以用低压或大气压等离子体来处理中间层(20)。第一种情况下，过程压力优选为约0.1至0.5mbar，特别是0.3mbar。相反，如果以大气压等离子体来加工，则就可以舍弃真空室并且使零件直接在例如带有机械手的浇铸机器上运动穿过等离子喷枪。作为用于等离子处理的等离子气体可以采用含有例如硅烷的气体混合物或纯氧。另外，还可以添加氩气作为保护气。
塑料表面的改性可以根据等离子气体组成的不同而不同地进行。对于反应性等离子体则可以形成由等离子气体成分构成的表面层。通过等离子处理可以使等离子气体的成分，例如氧(氧化作用)渗入到至少中间层(20)的表面区域内。通过从等离子气体中使杂原子或分子基团渗入到塑料表面内，也就可以由等离子处理而使中间层(20)的分子转化为具有更高极性的状态。若中间层(20)的分子结构具有线性的分子链，则通过等离子处理可以缩短分子链。最后，也可以通过等离子处理而使得至少在中间层(20)的表面区域内自行产生活性基团如反应性离子，或自由基，而它们会与上面浇铸的热塑性材料层发生化学结合。等离子气体的使用也要使得等离子气体成分能够在塑料表面上形成活性基团或促进粘附的基团。
这种采用等离子体表面处理后的中间层(20)在其后的步骤d)用热塑性材料浇铸其上的过程中，会表现出更好的力连接方式的结合。特别是，通过这种方法可得到隔绝气体和液体的零件。
该方法的另一实施方式如图2所示，需要时可以在步骤c)和d)之间于经等离子体处理后的中间层(20)上设置一层厚度为几个μm的薄的反应性粘结剂层(25)(“浇铸粘结”)。粘结剂层(25)应较好地由环氧粘结剂构成。在步骤d)之后粘结剂层(25)开始硬化。如果是双成分粘结剂的情况，则这一过程通常在室温下即已可能发生。硬化后，粘结剂同样满足耐温和耐介质性方面的要求。
与未经等离子体处理的中间层(20)相比，经等离子处理后的中间层(20)的粘附性至少是显著改善了，这可通过粘附性试验来反复证实。这里，值得一提的所有可能实施方式的几个代表性例子是氧等离子体处理法。材料名称是可市售得到的塑料的种类名称。
在实施例1至5中测试了未用等离子处理的不相容的材料结合，即它们相互间没有或只表现出小到可忽略不计的粘附力。但在等离子处理之后，可测得良好的粘附力。
实施例1：
中间层(20)：TPE-E-层，厚度为1.0mm的“Arnitel PL 380”
热塑性材料层(30)：PA66-GF35，“Ultramid A3HG7”
等离子体处理：O2-等离子体，在0.3mbar下处理2次180秒
经等离子预处理的拉伸剪切强度：大于1.5Mpa
未经等离子预处理的拉伸剪切强度：0Mpa
实施例2：
中间层(20)：TPE-E-层，厚度为1.0mm的“Hytrel 5555 HS”
热塑性材料层(30)：PA66-GF35，“Ultramid A3HG7”
等离子体处理：O2-等离子体，在0.3mbar下处理2次180秒
经等离子预处理的拉伸剪切强度：大于6Mpa
未经等离子预处理的拉伸剪切强度：0Mpa
实施例3：
中间层(20)：Polyamid 12-GF15，厚度为1.0mm的“Vestamid L-GF15”
热塑性材料层(30)：聚苯硫醚(PPS)，“Ryton R4-200”
等离子体处理：O2-等离子体，在0.3mbar下处理2次180秒
经等离子预处理的拉伸剪切强度：12.7Mpa
实施例4：
中间层(20)：Polyamid 12-GF15，厚度为1.0mm的“Vestamid L-GF15”
热塑性材料层(30)：Polyamid 46，“Stanyl TW 300”
等离子体处理：O2-等离子体，在0.3mbar下处理2次180秒
经等离子预处理的拉伸剪切强度：15.9Mpa
实施例5：
中间层(20)：Polyamid 12-GF15，厚度为1.0mm的“Vestamid L-GF15”
热塑性材料层(30)：聚苯硫醚(PPS)，“Ryton R4-200”
等离子体处理：O2-等离子体，在0.3mbar下处理2次180秒
经等离子预处理的拉伸剪切强度：4.1Mpa
实施例6：
中间层(20)：Polyamid 12-GF15，厚度为1.0mm的“Vestamid L-GF15”
热塑性材料层(30)：Polyamid 46，“Stanyl TW 300”
等离子体处理：O2-等离子体，在0.3mbar下处理2次180秒
经等离子预处理的拉伸剪切强度：4.7Mpa
在以下实施例7和8中对不具有和具有另一几个μm厚的粘结剂层(25)进行可对比的测量。粘结剂由“EP1”，“Araldit LY 1413 BD”和“HY 840-1”组成的混合物按照1∶1的比例构成。在环绕浇铸热塑性材料层(30)之后，在80℃下固化粘结剂层(25)约4小时。如测试结果所示，在对中间层(20)等离子处理了之后，额外的粘结剂层(25)可以进一步改善粘附力。
实施例7：
中间层(20)：氟硅酮层，厚度为1.0mm的Dow Corning公司的“Typ4-9060”
热塑性材料层(30)：Polyamid 46，“Stanyl TW 300”
等离子体处理：O2-等离子体，在0.3mbar下处理2次180秒
不含粘结剂的拉伸剪切强度：2.6Mpa
含有粘结剂的拉伸剪切强度：3.2MPa
实施例8：
中间层(20)：Viton层，厚度为1.0mm的Parker公司的“Typ V747”
热塑性材料层(30)：聚苯硫醚(PPS)，“Ryton R4-200”
等离子体处理：O2-等离子体，在0.3mbar下处理2次180秒
不含粘结剂的拉伸剪切强度：0Mpa
含有粘结剂的拉伸剪切强度：2.5MPa

Claims (22)

1.制备一种涂覆有热塑性材料层(30)的零件(10)的方法，该方法包括：
a)提供零件(10)，
b)在零件(10)的至少一部分上涂覆由塑料构成的中间层(20)，
c)用等离子气体对中间层(20)进行等离子处理，该过程中，至少在中间层(20)的表面上，中间层(20)的分子或分子结构会改变，和
d)注塑热塑性材料层(30)，其方式使得热塑性材料层(30)和设置有中间层(20)的零件(10)能相互以力连接的方式粘附，
其特征在于，步骤c)中通过等离子处理使等离子气体的成分至少嵌入到中间层(20)的表面区域内；或
步骤c)中通过等离子处理使中间层(20)的分子转化为具有更高极性的状态；或
步骤c)中，中间层(20)的分子结构所具有的分子链通过等离子处理而缩短；或
步骤c)中，通过等离子处理而至少在中间层(20)的表面区域内形成活性基团。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c)中通过等离子处理使氧至少嵌入到中间层(20)的表面区域内。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤a)中提供由金属或热固性材料构成的零件(10)。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤b)中覆上由热塑性材料构成的中间层(20)。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤b)中覆上由热塑性弹性体构成的中间层(20)。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤b)中覆上由弹性体构成的中间层(20)。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤b)中覆上由交联硅酮构成的中间层(20)。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤b)中覆上由氟橡胶构成的中间层(20)。
9.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤b)中覆上由氟硅酮构成的中间层(20)。
10.如权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤b)中覆上由硫化橡胶构成的中间层(20)。
11.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤b)中覆上厚度为10μm至几百μm的中间层(20)。
12.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤c)中用低压等离子体处理中间层(20)。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤c)中压力为0.1至0.5mbar。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤c)中压力为0.3mbar。
15.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤c)中用大气压等离子体处理中间层(20)。
16.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤c)中对于等离子处理使用气体混合物或纯氧。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，步骤c)中采用由惰性载气和挥发性化合物组成的气体混合物。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤c)中采用的惰性载气为氩气。
19.如权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤c)中采用的挥发性化合物为硅烷。
20.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤c)与d)之间设置具有厚度为几个μm的薄粘结剂层(25)的中间层(20)。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，粘结剂层(25)由环氧粘结剂构成。
22.如权利要求20所述的方法，其特征在于，步骤d)之后固化粘结剂层(25)。
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