CN101215448A - 半导体基板加工用粘合片 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种稳定的粘合片，该粘合片不论半导体装置等的树脂组成如何、添加剂的种类、脱模剂的种类及其量如何，照射紫外线和/或放射线后，都会显示稳定的粘合力降低，另外，几乎可以完全防止在树脂表面残留粘糊。本发明的半导体基板加工用粘合片包括：对紫外线和/或放射线具有透过性的基材、和通过紫外线和/或放射线进行聚合固化反应的胶粘剂层，其中，上述胶粘剂层是使用具有双键的多官能丙烯酸酯类低聚物和/或单体而形成的，并且上述具有双键的多官能丙烯酸酯类低聚物和/或单体配合成在总平均分子量225～8000下含有一个双键，所述总平均分子量由上述多官能丙烯酸酯类低聚物和/或单体配合物的重均分子量求出。

Description

半导体基板加工用粘合片
技术领域
本发明涉及半导体基板加工用粘合片，更加详细地，涉及包括基材和含有特定成分的粘合剂层的半导体基板加工用粘合片。
背景技术
以往，将半导体晶片和/或基板进行切割(dicing)、扩展(expanding)，然后拾取(pick up)半导体晶片和/或基板，同时进行安装(mounting)，此时，为了固定半导体晶片和/或基板，使用半导体晶片和/或基板加工用片。
对于这样的片而言，在对紫外线和/或放射线具有透过性的基材上，涂布通过紫外线和/或放射线而发生聚合固化反应的粘合剂层，在切割后，对粘合剂层照射紫外线和/或放射线，使粘合剂层发生聚合固化反应，由此，降低粘合力，可以拾取半导体晶片、芯片或基板等的单个片。
例如，对于这样的片，提出了一种半导体晶片加工用粘合片(例如，专利文献1等)，其中，粘合剂层含有基础聚合物、分子量为15000～50000的多官能聚氨酯丙烯酸酯类低聚物、聚酯类增塑剂和光聚合引发剂，并且，相对于1 00重量份基础聚合物，聚酯类增塑剂的含有比例为1～50重量份。另外，提出了粘合剂层中使用分子量为3000～10000左右的多官能聚氨酯丙烯酸酯类低聚物的方案(例如，专利文件2等)。
但是，最近，伴随着考虑环境问题的产品化的潮流，在密封树脂中，作为添加剂，使用与以往不同种类的金属皂制成的稳定剂，或者使用脱卤阻燃剂，为了与此相配合并维持密封树脂的特性，使用了与迄今为止不同种类/组成等的树脂。
另外，如果被粘着物中的密封树脂和/或添加剂的种类、或者通常涂布在密封树脂表面上的脱模剂(例如，蜡)的量过少，或者不均匀而导致不合适时等，在照射紫外线后粘合剂层的粘合力也不会降低到规定的值，在拾取工序中有时不能拾取单个片，如果强行拾取，则会产生从密封树脂内部发生剥离，或者在密封树脂整个表面上残留粘糊的不良现象，产生在制造中的成品率大幅度降低的问题。
专利文件1：特开平6-49420号公报
专利文件2：特开昭62-153376号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明就是鉴于上述问题而进行的，其目的在于，提供一种稳定的粘合片，不论半导体装置等的树脂组成、添加剂的种类、脱模剂的种类、它们的量如何，该粘合片在照射紫外线和/或放射线后，都显示出稳定的粘合力降低特性，另外，几乎可以完全防止在树脂表面上残留粘糊。
解决问题的方法
目前的粘合片，通常从在粘合剂层中使用多官能丙烯酸酯类低聚物和/或单体时，对通常的半导体晶片等被粘着物照射紫外线和/或放射线之后，使粘合力降低的观点来选择，而并没有对能够使用于所有的含有未加工密封树脂(グリ一ン封止樹脂)的广泛的被粘着物进行考察、确认，从而选择。另外，对假定要使用的各种被粘着物进行实际试验来设计粘着片在事实上是不可能的。
另一方面，使用通常使用的粘合片时，由于会频繁发生包含在树脂表面残留粘糊在内的不良情况，因此，根据被粘着物中的树脂组成的变化、有无添加物、脱模剂的种类及其量，各种粘合片只能针对被限定的密封树脂使用，其结果是，产生要区分使用各种粘合片等在制造上的限制和不良情况。
因此，本发明人等进行了深入的研究，结果得出以下结论：通过精密分析发现，在大多数容易发生这些不良情况的被粘着物中，其表面存在磷化合物、氰化合物等的反应基团，这些反应基团或化学键在粘合剂层中的粘合剂成分之间发生相互的化学作用而产生粘糊等不良情况。并且发现，为了使这些反应基团和化学键与粘接剂成分之间不发生化学相互作用，通过将用于构成粘合剂层的多官能丙烯酸酯类低聚物和/或单体中的双键数量控制在特定的范围内来形成粘接剂层，可以同时得到预料不到的对容易产生不良情况的被粘着物的粘接剂残留改善效果，以及照射紫外线和/或放射线之后的拾取工序所必须的稳定的粘合力，以至完成了本发明。
即，本发明的半导体基板加工用粘合片包括：对紫外线和/或放射线具有透过性的基材、和通过紫外线和/或放射线进行聚合固化反应的粘合剂层，其中，
该胶粘剂层是使用具有双键的多官能丙烯酸酯类低聚物和/或单体而形成的，并且该多官能丙烯酸酯类低聚物和/或单体配合成在总平均分子量225～8000下含有一个双键，所述总平均分子量由该多官能丙烯酸酯类低聚物和/或单体配合物的重均分子量求出。
在该半导体基板加工用粘合片中，优选的是，胶粘剂层包括基础聚合物和至少一种以上具有双键的多官能丙烯酸酯类低聚物和/或单体，并且，相对于100重量份基础聚合物，具有双键的多官能丙烯酸酯类低聚物和/或单体为10重量份～180重量份。
发明效果
本发明的半导体基板加工用粘合片不论作为被粘着物的半导体基板等中的密封树脂的树脂组成如何、有无添加剂、脱模剂的种类及其量如何，对广泛的半导体基板加工用树脂照射紫外线和/或放射线后，都会显示稳定的粘合力降低。由此，能够得到稳定的粘合片，该粘合片几乎可以完全防止在后续工序即拾取工序中的不良情况，并且几乎可以完全防止在树脂表面残留粘糊。
具体实施方式
本发明的半导体基板加工用粘合片主要包括基材和粘合剂层而构成。
本发明中使用的基材只要对紫外线和/或放射线具有透过性即可，没有特别的限定，例如，只要可以透过紫外线、X射线、电子射线等放射线的至少一部分即可，优选具有例如75％左右以上、80％左右以上、90％左右以上的透过性。具体地，可以举出由以下材料形成的基材，所述材料包括：聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮；低密度聚乙烯、直链状聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、均聚聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯等聚烯烃；聚氨酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯(无规、交替)共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、氟树脂、纤维素类树脂以及它们的交联体等聚合物等。它们可以是单层结构，也可以是多层结构。基材的厚度通常为5～400μm左右，优选20～300μm。
设置于基材上的粘合剂层包含可以通过紫外线和/或放射线引起聚合固化反应的粘合剂，优选使用具有双键的多官能丙烯酸酯类低聚物和/或单体而形成。
该多官能丙烯酸酯类低聚物和/或单体优选配合成在总平均分子量为225～8000下含有一个双键，所述总平均分子量由该配合物的重均分子量求出，优选配合成在总平均分子量为225～7000下含有一个双键。在配合有该范围内数量的双键时，可以应用于广泛的被粘着物的种类，并可以防止粘接剂残留。另外，可以实现希望出现的粘合剂在照射紫外线和/或放射线之后的固化收缩，在照射后，可以使粘合力降低为期望的粘合力，从而可以防止在后续的拾取工序中的拾取故障。
相对于100重量份基础聚合物，该多官能丙烯酸酯类低聚物和/或单体的含量优选为例如10重量份～180重量份。如上所述，如果在该范围内，可以得到期望的粘合剂的固化收缩，另外，可以防止由于低聚物占粘合剂层的比例而引起的组成的历时变化，可以得到长时间稳定的品质。
作为这样的多官能成分，例如可列举(甲基)丙烯酸酯类低聚物/单体等。具体地，可以举出，己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等。另外，可以举出，聚氨酯类、聚醚类、聚酯类、聚碳酸酯类、聚丁二烯类等各种低聚物。这些低聚物成分的分子量优选100～30000左右的范围。它们可以使用1种或组合2种以上使用。
特别地，聚氨酯类(甲基)丙烯酸酯类低聚物优选在分子内具有2～4个，更优选具有2个丙烯酰基者。这样的低聚物可以通过以下方法制造，例如，在保持在60～90℃的反应槽中，首先使二异氰酸酯与多元醇反应，反应结束后，添加羟基(甲基)丙烯酸酯，再使之反应。
作为二异氰酸酯，例如可列举甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等。
作为多元醇，例如可列举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等。
作为羟基(甲基)丙烯酸酯，可以举出，例如，2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯等。
它们可以使用1种或组合2种以上使用。
另外，将这些多官能丙烯酸酯类低聚物和/或单体配合成在由该组合的重均分子量求出的总平均分子量为225～8000下含有1个双键的方法，可以举出，使用以下计算式，适当选择和/或掺混具有该范围的相对于1个双键的分子量的低聚物和/或单体。
1种多官能低聚物和/或单体的情况
M＝(Mw/Ndou)    (1)
组合使用2种多官能低聚物和/或单体(例如，单体M1和低聚物O2)的情况
M＝(M1的Mw/M1的Ndou)×(M1的Wp/M1和O2的总Wp)+(O2的Mw/O2的Ndou)×(O2的Wp/M1和O2的总Wp)    (2)
式中，M表示对应于1个双键的分子量，Mw表示重均分子量，Ndou表示双键数量(官能团数)，Wp表示重量份数。
另外，配合3种以上多官能低聚物和/或单体时，可以按照上述2种多官能低聚物和/或单体的情况计算。
本发明中的粘合剂层可以使用通常使用的压敏粘合剂而形成，优选含有具有碳-碳双键等紫外线和/或放射线固化性官能团的化合物作为基础聚合物。
作为基础聚合物，可以适当选择使用以往公知的粘合剂用基础聚合物。例如，可以优选使用丙烯酸类聚合物或弹性体，具体而言，可以优选使用由(甲基)丙烯酸或其酯、和能与(甲基)丙烯酸或其酯共聚的单体等进行共聚而得到的丙烯酸类聚合物、天然或合成橡胶等聚合物等。其分子量优选为300000～1500000，更加优选300000～1100000。通过将分子量控制在该范围，在切断时不会发生切断偏离(切断ずれ)，另外，可以得到与增粘剂或其他添加成分的良好的相容性。另外，可以使用专利第3797601号公报、上述专利文献1～2等中列举的基础聚合物等所有的公知的聚合物。
构成基础聚合物的能够共聚的单体，可列举出(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯(例如，羟乙酯、羟丁酯、羟己酯等)；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等含羧基的单体；马来酸酐、衣康酸酐等酸酐单体；(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N-羟甲基酰胺；(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯(例如，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯等)；N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰基吗啉；乙酸乙烯酯；苯乙烯；丙烯腈；N，N-二甲基丙烯酰胺；另外，作为侧链上带有烷氧基的单体，可以举出，例如，(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基？酯等各种单体。这些共聚性单体可以使用1种或制成2种以上的混合物使用。
作为基础聚合物使用的弹性体，例如可列举出天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丁基橡胶、聚异丁烯、聚丁二烯、聚乙烯基醚、硅橡胶、聚乙烯基异丁基醚、醋酸乙烯酯聚合物、氯丁橡胶、丁腈橡胶、接枝橡胶、再生橡胶、苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯-丁烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、聚异丁烯-乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、或者丙烯酸类橡胶(丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯酸烷基酯-丙烯酸烷氧基烷基酯共聚物)等。
在本发明中，特别地，使用丙烯酸类聚合物作为基础聚合物时，可以任意添加交联剂。交联剂可以使基础聚合物发生三维交联，进而对粘合剂层赋予充分的凝聚力。作为交联剂，可以使用多异氰酸酯化合物、多缩水甘油基化合物、氮杂环丙烷化合物、三聚氰胺化合物、多价金属螯合化合物等。其配合比例相对于100重量份基础聚合物优选为0.01～10重量份，特别优选0.03～7重量份的范围。通过将化合物控制为上述配合比例，可以确保凝聚力，同时，可以避免过量的交联剂引起的半导体基板的污染。
本发明的粘接剂层中还可以适当添加增粘剂、表面活性剂、软化剂、防老剂、固化剂、填充剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、(光)聚合引发剂等1种以上的添加剂。另外，增粘剂、表面活性剂、软化剂、防老剂、固化剂、填充剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、(光)聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合多种使用。
例如，作为增粘剂，优选使用羟值为120～230mg/g者，更优选使用120～210mg/g者。通过将羟值控制为该值，可以在照射紫外线前对密封树脂赋予充分的粘接性。另外，不论粘合片的贴合面的密封树脂等的种类如何，或者，不论添加或附着于该树脂表面的脱模剂存在多少，在照射紫外线后，都可以使粘合力降低为规定的值。
作为含有羟基并具有特定羟值的增粘剂，例如可列举出萜烯酚醛树脂、松香酚醛树脂、烷基酚醛树脂等。
作为萜烯酚醛树脂，可列举α-蒎烯-酚醛树脂、β-蒎烯-酚醛树脂、二戊烯-酚醛树脂、萜烯双酚树脂等。通过使用萜烯酚醛树脂，可以得到对基础聚合物的高相容性，因此，在胶带保存过程中，粘合剂几乎不会发生变化，可以长时间维持稳定的品质。
增粘剂通常使用相对于基础聚合物为低分子量的物质，可以举出，例如，分子量为数万左右以下、1万左右以下、数千左右以下的物质。
相对于100(重量)份基础聚合物，增粘剂的用量优选为0.1～70份，更加优选1～50份。由此，可以使粘合力适当提高，同时确保粘合片的保存稳定性，可以长时间得到稳定的特性。
表面活性剂可以使用离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂中的任意一种。例如可列举酯型、醚型、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚乙二醇、聚乙二醇、羧酸型、磺酸型、氨基酸型、胺型等各种表面活性剂。从其在粘合剂中的相容性的观点来看，优选分子量为2000以下，更加优选为1500以下。但是，具有与粘合剂亲和性好的分子结构时，分子量不受此限制。特别是，使用季铵盐型时，可以赋予抗静电效果。它们可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。
其中，优选酯型即含有酯化合物或其衍生物的表面活性剂，其碳原子数优选10以上。对于表面存在少量脱模剂的被粘着物来说，可以兼具起模(飛び)和拾取性二者。另外，优选具有碳原子数为15以上的烷基的酯化合物。由于该化合物的烷基的碳原子数在该范围，因此可以确保含有其的粘合剂的初期粘合力。从工业上容易获得、分子量分布宽、耐热性(即，熔点的上限约为110℃)等观点来看，该碳原子数的实际上限优选50～60左右。这样的酯化合物的熔点优选为40℃以上。这是因为即使在高温下长时间保存也可以稳定地存在。其结果是，将本发明的在粘合层中使用了粘合组合物的片材贴合在被粘着物上，在高温下长时间保存时，也可以抑制它们之间粘接性的增加。
作为这样的酯化合物，例如可列举出具有碳原子数10以上，优选15以上的烷基的高级醇和羧酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸等酸的酯化合物(单酯、二酯、三酯)。其中，可以优选使用高级醇和磷酸的单酯、二酯或三酯。作为高级醇，可以举出，例如，硬脂醇(碳原子数为18)、二十二烷醇-1(碳原子数为22)、二十四烷醇-1(碳原子数为24)、二十六烷醇-1(碳原子数为26)、二十八烷醇-1(碳原子数为28)、二十九烷醇-1(碳原子数为29)、三十烷醇(碳原子数为30)、三十一烷醇(碳原子数为31)、三十二烷醇(碳原子数为32)、三十三烷醇(碳原子数为33)、三十四烷醇-1(碳原子数为34)、三十五烷醇-1(碳原子数为35)、四十四烷醇-1(碳原子数为44)等。上述酸中，作为羧酸，可以举出，例如，甲酸、乙酸、苯甲酸等单羧酸；草酸、琥珀酸、丙三羧酸等多元酸等。
高级醇的酯化合物可以通过以下方法来制造，在有机溶剂中，将高级醇、以及羧酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸等酸在盐酸等酸催化剂的存在下加热回流，再脱去生成的水。另外，作为酯化合物或其衍生物，可以使用具有碳原子数为10以上，优选15以上的烷基的羧酸和醇的酯化合物。
作为其他类型的表面活性剂，可以适当选择使用市售的、不会在半导体工艺等中产生污染的表面活性剂。
在本发明中，表面活性剂，例如酯化合物或其衍生物相对于100重量份基础聚合物优选配合0.02～8重量份，更优选配合0.05～2重量份。通过控制在该范围，可以得到通过添加表面活性剂而得到的效果，同时可以确保紫外线照射前的初期粘接力。另外，可以确保与粘合剂的相容性，防止剥离后被粘着物表面的污染。
作为软化剂，例如可列举出增塑剂、聚丁烯、液态增粘剂树脂、聚异丁烯低聚物、聚乙烯基异丁烯基醚低聚物、含水羊毛脂、解聚橡胶、操作油剂或硫化油等。
作为防老剂，例如可列举出酚类防老剂(例如，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、1，1-双(4-羟基苯酚)环己烷等)、胺类防老剂(例如，苯基-β-萘胺等)、苯并咪唑类防老剂等(例如，巯基苯并咪唑等)、2，5-二叔丁基对苯二酚等。
作为橡胶类粘合剂的固化剂，可以举出，异氰酸酯、硫和硫化促进剂、多烷基酚、有机过氧化物等。作为异氰酸酯，例如可列举出苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或环己烷二异氰酸酯。作为硫和硫化促进剂，例如可列举噻唑类硫化促进剂、次磺酸酰胺类硫化促进剂、秋兰姆类硫化促进剂、二硫代羧酸盐(ジチォ酸塩)类硫化促进剂等。作为多烷基酚，例如可列举丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚等。作为有机过氧化物，例如可列举过氧化二铬酰、过氧化酮、过氧化酮缩醇、氢过氧化物、二烷基过氧化物、过氧化酯或过氧化二碳酸酯等。
作为填充剂，例如可列举锌白、氧化钛、二氧化硅、氢氧化铝、碳酸钙、硫酸钡、淀粉、粘土或滑石等。
光聚合引发剂具有以下作用：通过照射紫外线而激发、活化，生成自由基，通过自由基聚合使多官能低聚物固化。具体地，可以举出，4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1等苯乙酮类光聚合引发剂；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等苯偶姻类光聚合引发剂；二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基二苯硫醚、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮类光聚合引发剂；噻吨酮、2-氯代噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类光聚合引发剂、α-酰肟酯(α-ァシロキシムェステル)、酰基氧化膦、甲基苯基乙醛酸酯、二苯甲酰(ベンジル)、樟脑醌、二苯并环庚酮、2-乙基蒽醌、4’，4”-二乙基间苯二甲酰基苯等特殊光聚合引发剂等。
相对于100重量份基础聚合物，光聚合引发剂的配合比例优选为0.1～15重量份，特别优选0.5～10重量份的范围。通过控制在该范围，可以确保在紫外线和/或放射线照射中对多官能低聚物或单体的固化作用，并可以得到良好的粘合力，同时，可以得到在热或荧光灯下的稳定性。
作为聚合引发剂，可以举出，过氧化氢、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物等过氧化物类。优选单独使用，但是也可以与还原剂组合制成氧化还原聚合引发剂来使用。作为还原剂，例如可列举亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、铁、铜、钴盐等离子化的盐、三乙醇胺等胺类、醛糖、酮糖等还原糖等。另外，还可以使用2，2’-偶氮双-2-甲基丙酰基脒酸盐(2，2’-ァゾビス-2-メチルプロピォァミジン酸塩)、2，2’-偶氮双-2，4-二甲基戊腈、2，2’-偶氮双-N，N’-二亚甲基异丁基脒酸盐、2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双-2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺等偶氮化合物。它们可以单独使用也可以同时使用2种以上。
在本发明中，在基材上形成粘合剂层，制造半导体晶片或半导体基板加工用粘合片的方法，可以列举如下方法，将构成粘合剂层的成分直接或通过适当的有机溶剂溶解，通过涂布或散布等涂布在基材上，再通过例如在80～100℃下进行30秒～10分钟左右加热处理等来使之干燥。
本发明的粘合片中，粘合剂层的厚度优选为3～150μm左右，更优选为3～100μm，进一步优选为5～100μm。通过控制在该范围，即使是对于表面粗糙度大的被粘着物，也可以随动于表面凹凸，确保接触面积，从而在切断时可以防止芯片的飞散，同时能降低制造成本。
本发明的半导体基板加工用粘合片可以以通常使用的方法来使用。例如可举出如下方法：贴合半导体基板并固定后，用旋转圆刀将半导体基板切割为元件小片(芯片)。然后，从加工用粘合片的基材侧照射紫外线和/或放射线，接着，使用专用工具将基板加工用粘合片扩展(扩大)为放射状，将元件小片间隔扩大到一定的间隔，然后用针等将元件小片顶起，同时通过气针固定(ェァピンセット)等吸附，由此来拾取，或者同时进行安装。
另外，本发明的粘合片可以使用于半导体晶片、半导体基板、通过引线(リ一ド)和密封树脂等将单个或多个芯片等分别密封或密封为一体而成的密封树脂基板等各种被粘着物。另外，被粘着物的贴合面并不限于半导体，还可以是金属、塑料、玻璃、陶瓷等无机物等各种材料。
本发明的粘合片可以特别适用于表面具有磷化合物、氰化合物、以及其他反应基团的材料。
实施例
以下更为详细地说明本发明的半导体基板加工用粘合片的实施例和比较例，但本发明并不限定于此。
另外，包含1个双键的多官能丙烯酸酯类低聚物和/或单体的分子量可以通过上述式(1)或式(2)算出。
实施例1
混合以下物质，配合、制备成为粘合剂层的树脂溶液：
100重量份由40重量份丙烯酸甲酯、10重量份丙烯酸和50重量份丙烯酸2-乙基己酯共聚而得到的重均分子量70万的共聚物(固体成分为35％)；
作为多官能丙烯酸酯类低聚物的日本合成制造的140重量份紫光UV-3000B(重均分子量：18000，双键数：2)、40重量份的紫光UV-1700B(重均分子量：2000，双键数：10)(混合后的多官能低聚物溶液中每1个双键对应的分子量为7044)；
20份作为增粘剂的萜烯酚醛树脂(安原化学(ャスハラケミカル)公司制造的YSポリスタ一N125)；
0.08重量份作为交联剂的三聚氰胺化合物(商品名“J-820-60N”，大日本油墨化学工业制造)；
5重量份光聚合引发剂(Ciba Specialty Chemicals制造的Iruganox 651)。
将该溶液涂布在经过聚硅氧烷剥离处理的厚度为38μm的聚酯膜上，并使干燥后的厚度为20μm，在150℃下干燥5分钟。
然后，层压作为基材的150μm的聚乙烯膜，制作半导体加工用片。
将得到的半导体基板加工用粘合片在50℃加温下熟化4天以上，实施下述所示的评价。其结果如表1所示。
实施例2
在制备实施例1的粘合剂溶液时，添加180重量份的作为多官能丙烯酸酯类低聚物的日本合成制造的紫光UV-7600B(重均分子量：1400，双键数：6，多官能低聚物溶液中每1个双键对应的分子量是233)，除此以外，与实施例1同样操作，制作粘合片，实施后面所示的评价。
实施例3
除了在制备实施例2的粘合剂溶液时，将UV-7600B的添加份数变为10重量份以外，与实施例2同样操作，制备粘合片，实施后面所示的评价。
实施例4
在制备实施例1的粘合剂溶液时，添加7.78重量份紫光UV-3000B(重均分子量：18000，双键数：2)、2.2重量份紫光UV-1700B(重均分子量：2000，双键数：10)(混合后的多官能低聚物溶液中每1个双键对应的分子量为7046)，制备粘合组合物，除此以外，与实施例1同样操作，制作粘合片，实施后面所示的评价。
实施例5
在制备实施例2的粘合剂溶液时，添加110重量份紫光UV-2000B(重均分子量：13000，双键数：2)(多官能低聚物溶液中每1个双键对应的分子量为6500)来代替紫光UV-7600B，除此以外，与实施例2同样操作，制作粘合片，实施后面所示的评价。
实施例6
在制备实施例2的粘合剂溶液时，添加80重量份紫光UV-6300B(重均分子量：3700，双键数：7)(多官能低聚物溶液中每1个双键对应的分子量为528)来代替紫光UV-7600B，除此以外，与实施例2同样操作，制作粘合片，实施后面所示的评价。
实施例7
在制备实施例1的粘合剂溶液时，添加163.3重量份紫光UV-3000B(重均分子量：18000，双键数：2)、46.7重量份紫光UV-1700B(重均分子量：2000，双键数：10)(混合后的多官能低聚物溶液中每1个双键对应的分子量为7043)，制备粘合组合物，除此以外，与实施例1同样操作，制作粘合片，实施后面所示的评价。
实施例8
除了在制备实施例2的粘合剂溶液时，将UV-7600B的添加份数变为210重量份以外，与实施例2同样操作，制备粘合片，实施后面所示的评价。
实施例9
在制备实施例1的粘合剂溶液时，添加30重量份紫光UV-1700B(重均分子量：2000，双键数：10)、150重量份紫光UV-7600B(重均分子量：1400，双键数：6)(混合后的多官能低聚物溶液中每1个双键对应的分子量为228)，制备粘合组合物，除此以外，与实施例1同样操作，制作粘合片，实施后面所示的评价。
实施例10
在制备实施例9的粘合剂溶液时，添加1.6重量份紫光UV-1700B(重均分子量：2000，双键数：10)、8.3重量份紫光UV-7600B(重均分子量：1400，双键数：6)(混合后的多官能低聚物溶液中每1个双键对应的分子量为225)，制备粘合组合物，除此以外，与实施例9同样操作，制作粘合片，实施后面所示的评价。
实施例11
除了在制备实施例2的粘合剂溶液时，将UV-7600B的添加份数变为8重量份以外，与实施例2同样操作，制备粘合片，实施后面所示的评价。
实施例12
在制备实施例1的粘合剂溶液时，添加6.2重量份紫光UV-3000B(重均分子量：18000，双键数：2)、1.8重量份紫光UV-1700B(重均分子量：2000，双键数：10)(混合后的多官能低聚物溶液中每1个双键对应的分子量为7020)，制备粘合组合物，除此以外，与实施例1同样操作，制作粘合片，实施后面所示的评价。
实施例13
在制备实施例1的粘合剂溶液时，添加7重量份紫光UV-3000B(重均分子量：18000，双键数：2)、1重量份紫光UV-1700B(重均分子量：2000，双键数：10)(混合后的多官能低聚物溶液中每1个双键对应的分子量为7900)，制备粘合组合物，除此以外，与实施例1同样操作，制作粘合片，实施后面所示的评价。
实施例14
在制备实施例1的粘合剂溶液时，添加157.5重量份紫光UV-3000B(重均分子量：18000，双键数：2)、22.5重量份紫光UV-1700B(重均分子量：2000，双键数：10)(混合后的多官能低聚物溶液中每1个双键对应的分子量为7900)，制备粘合组合物，除此以外，与实施例1同样操作，制作粘合片，实施后面所示的评价。
实施例15
在制备实施例1的粘合剂溶液时，添加186.6重量份紫光UV-3000B(重均分子量：18000，双键数：2)、53.4重量份紫光UV-1700B(重均分子量：2000，双键数：10)(混合后的多官能低聚物溶液中每1个双键对应的分子量为7042)，制备粘合组合物，除此以外，与实施例1同样操作，制作粘合片，实施后面所示的评价。
实施例16
在制备实施例1的粘合剂溶液时，添加3.9重量份紫光UV-3000B(重均分子量：18000，双键数：2)、1.1重量份紫光UV-1700B(重均分子量：2000，双键数：10)(混合后的多官能低聚物溶液中每1个双键对应的分子量为7066)，制备粘合组合物，除此以外，与实施例1同样操作，制作粘合片，实施后面所示的评价。
比较例1
除了在制备实施例2的粘合剂溶液时，将UV-7600B的添加份数变为240重量份以外，全部与实施例2同样操作，制备粘合片，实施后面所示的评价。
比较例2
在制备实施例1的粘合剂溶液时，添加90重量份紫光UV-1700B(重均分子量：2000，双键数：10)、90重量份紫光UV-7600B(重均分子量：1400，双键数：6)(混合后的多官能低聚物溶液中每1个双键对应的分子量为217)，制备粘合组合物，除此以外，与实施例1同样操作，制作粘合片，实施后面所示的评价。
比较例3
在制备比较例2的粘合剂溶液时，添加5重量份紫光UV-1700B(重均分子量：2000，双键数：10)、5重量份紫光UV-7600B(重均分子量：1400，双键数：6)(混合后的多官能低聚物溶液中每1个双键对应的分子量为217)，制备粘合组合物，除此以外，与实施例1同样操作，制作粘合片，实施后面所示的评价。
比较例4
除了在制备实施例2的粘合剂溶液时，将UV-7600B的添加份数变为5重量份以外，全部与实施例2同样操作，制备粘合片，实施后面所示的评价。
比较例5
在制备实施例1的粘合剂溶液时，添加240重量份紫光UV-3000B(重均分子量：18000，双键数：2)(多官能溶液中每1个双键对应的分子量为9000)，制备粘合组合物，除此以外，与实施例1同样操作，制作粘合片，实施后面所示的评价。
比较例6
在制备比较例5的粘合剂溶液时，添加180重量份紫光UV-3000B(重均分子量：18000，双键数：2)(多官能溶液中每1个双键对应的分子量为9000)，制备粘合组合物，除此以外，与实施例1同样操作，制作粘合片，实施后面所示的评价。
比较例7
在制备比较例6的粘合剂溶液时，添加5重量份紫光UV-3000B(重均分子量：18000，双键数：2)(多官能溶液中每1个双键对应的分子量为9000)，制备粘合组合物，除此以外，与实施例1同样操作，制作粘合片，实施后面所示的评价。
比较例8
在制备比较例6的粘合剂溶液时，添加110重量份紫光UV-1700B(重均分子量：2000，双键数：10)(多官能溶液中每1个双键对应的分子量为200)来代替紫光UV-3000B，制备粘合组合物，除此以外，与实施例1同样操作，制作粘合片，实施后面所示的评价。
比较例9
在制备比较例8的粘合剂溶液时，添加110重量份新中村化学社制造的NK ESTER 4G(重均分子量：330，双键数：4)(多官能溶液中每1个双键对应的分子量为83)来代替紫光UV-1700B，制备粘合组合物，除此以外，与实施例1同样操作，制作粘合片，实施后面所示的评价。
贴合胺带
使用日东精机制造的M-286N贴合装置，在20mm/sec的速度，55℃的工作台温度(テ一ブル温度)下，在埋入了半导体芯片的基板的密封树脂面(树脂面上有深度为15μm的激光打字的类型，1个芯片大小为5mm□)上贴合实施例和比较例中制造的粘合片。
有无残留粘接剂的评价
使用DISCO制造的DFG-651切粒机(dicer)，使用转速38000rpm，刃厚300μm的树脂刀片(レジンブレ一ド)，在粘合剂层和基材的切深(切り込み)总量为90μm，速度40mm/sec，切断时的水量：1.5L/分的条件下实施切断。然后，通过UV照射机(日东UM-810)在照度30mW/cm2，累计光量500mJ/cm2的条件下进行处理后，用镊子剥离芯片，用光学显微镜确认是否产生粘糊。确认的数量为5000片。
剥离性的确认
剥离性的确认在与上述同样实施UV处理后，采用镊子实施。能用镊子剥离的记作◎，剥离起来稍感困难，但仍能用镊子剥离的记作○，认为通常的芯片焊接中的镊子难以拾取的记作×。确认的数量为5000片。
粘合力的稳定性确认
粘合剂层的历时稳定性的确认通过以下方法实施。
即，将初期值作为100％时，在60℃下保存1周后、在40℃/相对湿度92％下保存1周后、在10℃下保存1周后，粘合力的值均为100±20％时，记作稳定性良好(◎)，即使在一个条件下确认小于80％的情况或大于120％的情况记作稳定性不良(×)。
这些结果示于表1和表2。
表1
    实施例
    1     2     3     4     5     6     7
分子量/C＝C     7044     233     233     7046     6500     528     7043
粘接剂残留     无     无     无     无     无     无     无
剥离性     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
粘合力稳定性     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ○
    8     9     10     11     12     1 3     14
分子量/C＝C     7043     228     228     233     7020     7900     7900
粘接剂残留     无     0.8％     0.5％     无     无     无     无
剥离性     ◎     ○     ○     ○     ○     ○     ○
粘合力稳定性     ○     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ○
    15     16
分子量/C＝C     7042     7066
粘接剂残留     无     无
剥离性     ◎     (○)
粘合力稳定性     (○)     ○
另外，在实施例15和实施例16中，没有残留粘接剂，在通常的使用中是允许的，但粘合力稳定性和剥离性的评价中分别发现若干特性降低的倾向。认为这是因为具有双键的多官能丙烯酸酯类低聚物和/或单体的添加量分别为240重量份或5重量份，即过多添加或过少添加。
表2
    比较例
    1     2     3     4     5
分子量/C＝C     217     217     9000
粘接剂残留     无     75％     80％     无     无
剥离性     ◎     ×     ×     ×     ×
粘合力稳定性     ×     ○     ○     ○     ×
    6     7     8     9
分子量/C＝C     200     9000     200     83
粘接剂残留     无     无     93％     98％
剥离性     ×     ×     ×     ×
粘合力稳定性     ○     ○     ○     ○
工业实用性
本发明可以使用于半导体晶片，例如，硅晶片、锗晶片、镓-砷晶片；电路基板、陶瓷基板、金属基板和这些由密封树脂密封的密封树脂基板等广范围的所有加工中。

Claims (2)

1.一种半导体基板加工用粘合片，包括：
对紫外线和/或放射线具有透过性的基材、和通过紫外线和/或放射线进行聚合固化反应的胶粘剂层，其中，
上述胶粘剂层是使用具有双键的多官能丙烯酸酯类低聚物和/或单体而形成的，并且上述具有双键的多官能丙烯酸酯类低聚物和/或单体配合成在总平均分子量225～8000下含有一个双键，所述总平均分子量由上述多官能丙烯酸酯类低聚物和/或单体配合物的重均分子量求出。
2.权利要求1所述的半导体基板加工用粘合片，其中，该胶粘剂层包括基础聚合物和至少一种以上具有双键的多官能丙烯酸酯类低聚物和/或单体，并且，相对于100重量份基础聚合物，具有双键的多官能丙烯酸酯类低聚物和/或单体为10重量份～180重量份。
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