CN101213144B - 小孔和/或中孔沸石的处理方法及其在轻烯烃的低聚中的用途 - Google Patents

小孔和/或中孔沸石的处理方法及其在轻烯烃的低聚中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及至少一种孔径小于或等于7
Figure 2006800236643ABSTRACT_0
的沸石的处理方法，该方法至少包括以下步骤：a)所述沸石的脱铝步骤，b)使用至少一种非H+阳离子的阳离子交换步骤，c)步骤b)中获得的所述沸石在至少一种含有至少一个硅原子的分子化合物的存在下的处理步骤，以及d)至少一个热处理步骤。本发明还涉及含有根据本发明的主题处理方法处理的沸石的催化剂的制备以及所述催化剂在含有每分子2-12个碳原子的烃分子的烯烃原料的低聚方法中的用途。

Description

小孔和/或中孔沸石的处理方法及其在轻烯烃的低聚中的用途
技术领域
本发明涉及至少一种具有小孔和/或中孔，尤其孔径小于或等于7
Figure 2006800236643_1
的孔隙的沸石的处理方法，以获得可有利地用于催化剂和不同化学烃转化方法的改性沸石。更具体地说，本发明涉及含有所述改性沸石的催化剂在轻烯烃原料的低聚的方法中的用途。
背景技术
许多专利已经阐述了改性沸石的方法。尤其，US No.4 402 867描述了制备沸石型催化剂的方法，包括在水相中将至少0.3wt％的无定形硅石沉积在沸石孔隙内部的步骤。US No.4 996 034描述了用硅原子替代沸石骨架中存在的铝原子的方法，该方法使用氟硅酸盐在水性介质中按一步进行。US No.4 451 572描述了制备沸石催化剂的方法，包括在汽相或液相中沉积有机硅质材料的步骤，所述沸石是具有大孔的沸石，尤其沸石Y。
US No.5 057 640描述了采用含有Si/Al比大于12和约束指数为1-12的沸石的催化剂的丙烯低聚方法，在该催化剂中添加相对于沸石重量的至少0.1wt％的硅石。US No.5 057 640中提到的催化剂具有比起始沸石少1％的正己烷吸收率。
发明概述
本发明涉及至少一种孔径小于或等于7
Figure 2006800236643_2
的沸石的处理方法，该方法至少包括以下步骤：a)所述沸石的脱铝步骤，b)使用至少一种非H+阳离子的阳离子交换步骤，c)步骤b)中获得的所述沸石在至少一种含有至少一个硅原子的分子化合物的存在下的处理步骤，以及d)至少一个热处理步骤。该沸石优先选自MEL、MFI、ITH、NES、EUO、ERI、FER、CHA、MFS、MWW、MTT、TON和MOR结构型沸石。优选的是，由步骤b)获得的沸石不含任何质子，以便以最佳方式实施步骤c)。本发明的方法的步骤c)优选通过在气相中沉积含有至少一个硅原子的分子化合物来实施并在固定床反应器内进行。
本发明还涉及含有根据本发明的主题处理方法处理的沸石的催化剂的制备以及所述催化剂在含有每分子2-12个碳原子的烃分子的烯烃原料的低聚方法中的用途。
令人惊奇地发现，含有用至少包括下列步骤的处理方法改性的沸石获得了改进的催化性能，尤其就含有每分子2-12个碳原子，优选每分子3-7个碳原子，更优选每分子4-6个碳原子的烃分子的烯烃原料的低聚反应中的活性和选择性而言：a)所述沸石的脱铝步骤，b)使用至少一种非H+阳离子的阳离子交换步骤，c)步骤b)中获得的所述沸石在至少一种含有至少一个硅原子的分子化合物的存在下的处理步骤，以及d)至少一个热处理步骤。尤其，与现有技术的催化剂相比，这种催化剂可以显著提高催化活性，因此获得了显著增高的烯烃原料转化率和增高的汽油和柴油馏分的收率。与柴油馏分通常具有的十六烷值比较，表示存在于柴油中的烃链的线性度的十六烷值也有利地得到改进。上述催化剂应用于含有每分子2-12个碳原子，优选每分子3-7个碳原子和更优选每分子4-6个碳原子的烃分子的烯烃原料的低聚方法，可以生产出极高质量的低聚物，后者可以有利地直接进入到炼油厂的瓦斯油池中。
发明描述
本发明涉及至少一种孔径小于或等于7
Figure 2006800236643_3
的沸石的处理方法，该方法至少包括以下步骤：
a)所述沸石的脱铝步骤，
b)使用至少一种非H+阳离子的阳离子交换步骤，
c)步骤b)中获得的所述沸石在至少一种含有至少一个硅原子的分子化合物的存在下的处理步骤，以及
d)至少一个热处理步骤。
根据本发明，用本发明方法处理的本沸石具有小于或等于7
Figure 2006800236643_4
和优选小于6.5
Figure 2006800236643_5
的孔径。所述沸石是在本申请还参考的分类法“沸石结构型图集”(Atlas of Zeolite Stucture Types)，W.M.Meier，D.H.Olson和Ch.Baerlocher，第五修订版，2001，Elsevier中所定义的那些，但它们还可以是孔径小于或等于7
Figure 2006800236643_6
的任何沸石。“沸石结构型图集”(Atlas ofZeolite Stucture Types)中列举的沸石根据它们的孔隙或通道的开口的尺寸来分类。所有孔径小于或等于7
Figure 2006800236643_7
和优选小于6.5
Figure 2006800236643_8
的沸石适用于实施根据本发明的处理方法。有利地，所要用本发明的方法处理的沸石至少具有开口由具有8个氧原子的环(8MR)构成的通道，或至少具有开口由具有10个氧原子的环(10MR)构成的通道，或者同时具有开口由具有8个氧原子的环(8MR)构成的通道与开口由具有10个氧原子的环(10MR)构成的通道，这些通道可以互连。至少具有其开口由具有12个氧原子的环(12MR)构成的沸石也适合于实施本发明的方法，因为它具有小于或等于7
Figure 2006800236643_9
的孔径。尤其，同时具有开口由具有8个氧原子的环(8MR)构成的通道与开口由具有12个氧原子的环(12MR)构成的通道的MOR结构型沸石适合于实施根据本发明的处理方法。
用本发明的方法处理的沸石至少含有硅和铝，二者的比例应使得Si/Al原子比优选为2-200，更优选5-100，还更优选8-80。它有利地含有至少一种不同于硅和铝的其它元素，以四面体的形式结合到沸石的骨架中。优选地，所述元素W选自铁、锗、硼和钛，占除了氧原子以外的所有沸石骨架组成原子的5-30％的重量部分。那么该沸石具有如以上所规定的2-200，优选5-100和更优选8-80的(Si+W)/Al比率，W如以上所定义。
用根据本发明的方法处理的沸石优先选自MEL、MFI、ITH、NES、EUO、ERI、FER、CHA、MFS、MWW、MTT、TON和MOR结构型沸石，更优选地，所述沸石选自TON、MFS、MOR和FER结构型沸石。在MEL结构型沸石中，ZSM-11沸石是优选的。在MFI结构型沸石中，ZSM-5沸石是优选的。在ITH结构型沸石中，ITQ-13沸石是优选的(US6471 941)。在NES结构型沸石中，NU-87沸石是优选的。在EUO结构型沸石中，EU-1沸石是优选的。在ERI结构型沸石中，毛沸石是优选的。在FER结构型沸石中，镁钠针沸石和ZSM-35沸石是优选的。在CHA结构型沸石中，菱沸石是优选的。在MFS结构型沸石中，ZSM-57沸石是优选的。在MWW结构型沸石中，MCM-22沸石是优选的。在MTT结构型沸石中，ZSM-23沸石是优选的。在TON结构型沸石中，ZSM-22是优选的。在MOR结构型沸石中，丝光沸石是优选的。这些沸石和它们的制备方式是本领域技术人员所公知的。
本发明的方法的步骤a)是脱铝步骤，包括从沸石骨架中部分提取铝原子。优选地，与根据本发明的方法处理的沸石的初始Si/Al原子比相比，步骤a)获得的脱铝沸石的Si/Al比率提高至少10％，更优选地，本发明的方法的所述步骤a)使所要根据本发明的方法处理的沸石的初始Si/Al原子比提高至少20％。
本发明的方法的脱铝步骤a)可以通过本领域技术人员已知的任何方法来进行。有利地，它通过下述两种方法的任何一种来完成，第一种脱铝方法被称为酸侵蚀方法，第二种脱铝方法被称为热处理方法。
步骤a)之前，所要用本发明的方法处理的沸石可以是仍然含有用于制备它的有机结构化剂的粗合成形式，或者是煅烧形式。更优选地，它是煅烧形式，并且含有至少一种阳离子，优选质子，使得它为质子化形式(氢H+形式)，其中以干沸石的总重量为基准计，钠含量低于0.2wt％，优选低于0.1wt％，更优选低于0.05wt％。为了获得质子化形式的沸石，步骤a)之前，操作程序通常包括一次或多次使用含有至少一种铵盐(例如硝酸铵NH4NO3)的溶液的离子交换操作，使得至少部分地，优选基本上全部消除存在于沸石中的碱金属阳离子。在干燥空气流中在通常为大约400-500℃的温度下的煅烧步骤的目的那么是通过氨解吸而再生沸石的质子，这样获得了沸石的氢形式。
进行本发明的方法的步骤a)的第一种方法是称为直接酸侵蚀的方法。当所要脱铝的沸石是其氢H+形式并且不含有机结构化剂的时候，优选应用该方法。该方法包括使用无机酸如HNO3或HCl或有机酸如CH3CO2H的水溶液的处理步骤。该步骤视需要可以重复多次，以获得所需的脱铝度。为了获得所需的Si/Al比率，有必要好好选择操作条件：从该观点来看，最关键的参数是酸水溶液处理温度(有利地为25-100℃)，酸的浓度(有利地为1N-15N)，酸的性质(优先选自HNO3、HCl和CH3CO2H)，酸溶液量与所处理的沸石的体积的比率(该比率优选为1-30)，处理持续时间(优选为30分钟到10小时)和处理的次数(优选为1-5)。
还可以使用脱铝化合物进行脱铝处理，所述脱铝化合物例如和不带限制地是四氯化钠(SiCl4)(Sohn等人，Applied Catalysis A-General，218(1-2)，229-234(2001))，六氟硅酸铵((NH4)2SiF6)(Carralon等人，Zeolites，8，268-272(1998))，乙二胺四乙酸(EDTA)(Gola等人，Microporous and Mesoporous Materials，40(1-3)，73-83(2000))以及它的一钠和二钠盐形式。这些反应剂可以在溶液中或气相中使用，例如在SiCl4的情况下。
进行本发明的方法的步骤a)的第二种方法是被称为热处理方法的方法(尤其使用蒸汽或“蒸汽处理”)。该方法包括至少一个骨架脱铝周期，该周期包括至少一在载气(优选氮气)的存在下、有或无氧的情况下、通常在550-900℃的温度下进行的热处理。该热处理优选在蒸汽的存在下进行，有利地，之后是至少一采用无机酸如HNO3或HCl或有机酸如CH3CO2H的水溶液的酸侵蚀步骤。在热处理期间，载气可以优选含有10-90％，更优选20-80％的蒸汽。优选在蒸汽的存在下进行的热处理的持续时间有利地为1-10小时，更有利地为1-7小时。调节有利地在热处理之后进行的酸侵蚀的条件，以便获得所需的脱铝度。酸水溶液处理温度优选为25-100℃，酸的浓度优选为1N-15N，该酸有利地选自HNO3、HCl或CH3CO2H，酸溶液量与所处理沸石的体积之间的比率优选为1-30，酸侵蚀所用的处理持续时间优选为30分钟到10小时以及酸侵蚀处理的进行次数优选为1-5。对于相同的目的，还可以调节热处理-酸侵蚀脱铝周期的次数。
进行本发明的方法的步骤a)的该第二种方法适用于将仍然含有有机结构化剂的粗合成沸石脱铝和将不含有机结构化剂的煅烧形式的沸石脱铝。尤其，当用仍然含有有机结构化剂的沸石进行所述步骤a)时，有利地在通常为550-900℃的温度下和优选在蒸汽存在下进行的该热处理允许同时煅烧该有机结构化剂。
该第二种方法的变型取消任选的酸侵蚀步骤(即酸溶液处理)，代之以采用脱铝化合物如四氯化钠(SiCl4)(Sohn等人，Applied CatalysisA-General，218(1-2)，229-234(2001))，六氟硅酸铵((NH4)2SiF6)(Carralon等人，Zeolites，8，268-272(1998))，乙二胺四乙酸(EDTA)(Gola等人，Microporous and Mesoporous Materials，40(1-3)，73-83(2000))以及它的一钠和二钠盐形式的溶液的处理。这些反应剂可以在溶液中或气相中使用，例如在SiCl4的情况下。
包括至少一优选在蒸汽的存在下进行和优选后续有至少一在酸介质中的沸石侵蚀步骤的骨架脱铝周期可以根据需要重复多次，以便获得具有所需特性的脱铝沸石，尤其就Si/Al原子比来说。同样，在优选于蒸汽存在下进行的热处理之后，可以进行多个连续的采用可能不同浓度的酸溶液的酸侵蚀操作。
在根据本发明的方法的脱铝步骤a)结束时，脱铝沸石为阳离子形式，优选为质子化形式(氢H+形式)，并且不合有机结构化剂。步骤a)结束时存在于脱铝沸石中的阳离子是被称为补偿阳离子的阳离子，这是本领域技术人员所公知的。
阳离子形式，优选质子化形式的脱铝沸石然后根据本发明的方法的步骤b)进行使用至少一非H+阳离子的阳离子交换步骤。优选地，该酸是非酸阳离子。根据本发明的方法的步骤b)中的阳离子交换可以通过本领域技术人员已知的所有操作程序进行，尤其通过过量溶液交换来进行。用于与补偿阳离子进行该阳离子交换的阳离子可以是任何类型的和任何量的，以便最终沸石可以获得不同的结构特性。优选用于进行步骤b)的阳离子选自元素周期表的IA和IIA族金属，更尤其，该阳离子选自Na+、Li+、K+、Rb+、Cs+、Ba2+和Ca2+阳离子。对于本发明的方法来说，还有利地是用铵离子NH4 +交换补偿阳离子。本发明的方法的步骤b)结束时所获得的沸石是交换沸石。相对于质子的交换率高于95％。
步骤b)生产的、优选不合任何阳离子H+的交换沸石便于进行就其内表面和外表面的酸度而言的改性(selectivation)。根据本发明，术语“改性”用于表示每一沸石晶体的外表面和内表面的酸度的中和。酸度的中和可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行。用于改性沸石的普通方法通常采用动力学直径小于脱铝沸石孔隙的开口直径的分子。
通常用于钝化或改性沸石的外表面和内表面的分子是含有能够与每一沸石晶体的外表面和内表面部位相互作用的原子的化合物。所使用的分子是含有一个或多个硅原子的有机或无机分子。因此，根据本发明的处理方法的步骤c)，根据本发明的方法的步骤b)交换的沸石进行在至少一种含至少一个硅原子的分子化合物的存在下的处理步骤。步骤c)可以将无定形硅石层沉积在每一沸石晶体的外表面和内表面上，导致路易斯酸度的至少部分和优选完全还原。路易斯酸度特征在于吸收CO时发出红外线。2230和2143cm-1之间的带的积分可以证明根据本发明的方法的步骤c)之前和之后的沸石路易斯酸度的变化。路易斯酸度的损失大于30％。步骤c)中使用的分子化合物优选包括至多2个硅原子/分子。优选地，含有至少一个硅原子的该分子化合物选自式Si-R4和Si2-R6的化合物，其中R可以是氢或烷基、芳基或酰基，或烷氧基(O-R’)或羟基(-OH)或卤素。基团R在同一分子Si-R4和Si2-R6内可以是相同或不同的。例如，根据上式，可以选择式SiH4、Si2H6或Si(C2H5)3(CH3)的分子化合物。因此，本发明的方法的步骤c)中使用的含有至少一个硅原子的分子化合物可以是硅烷、二硅烷、烷基硅烷、烷氧基硅烷或硅氧烷类化合物。该分子化合物具有小于脱铝沸石孔隙开口直径的动力学直径。
包括在至少一种含有至少一个硅原子的分子化合物的存在下处理步骤b)中制备的交换沸石的本发明方法的步骤c)通过将所述化合物沉积在沸石的内表面和外表面上来进行。可以采用本领域技术人员已知的所有方法在气相中沉积(称为CVD，“化学蒸气沉积”)或在液相中沉积(称为CLD，“化学液相沉积”)。优选地，步骤c)通过在气相中沉积含有至少一个硅原子的分子化合物来进行。
CLD沉积操作可以在水性介质中或在有机溶剂中进行。在水性介质中浸渍含有至少一个硅原子的分子化合物时，可以在浸渍溶液中添加或不添加一种或多种表面活性剂。CLD沉积是本领域技术人员所公知的(Chon等人，Studies Surface Science and Catalysis，vol.105，2059-2065，1997)。
优选地，含有至少一个硅原子的分子化合物在沸石的内表面和外表面上的沉积在气相中进行。本发明的方法的步骤c)在固定床反应器中进行。在固定床反应器中的气相沉积反应(CVD)之前，优选将沸石活化。沸石在固定床反应器中的活化在氧气、空气或惰性气体中进行，或者在空气和惰性气体或氧气和惰性气体的混合物中进行。沸石活化温度有利地为100-600℃，更有利地为200-550℃。所要沉积在每一沸石晶体的内表面和外表面上的含有至少一个硅原子的分子化合物在气相中进入反应器，该分子化合物在载气中稀释，该载气可以是氢(H2)、空气、氩气(Ar)、氦气(He)，或再次是氮气(N2)，该载气优选是选自Ar、He和N2中的惰性气体。为了在沸石的内表面和外表面上形成最佳质量的无定形硅石层，有必要好好选择操作条件，以便沉积含有至少一个硅原子的分子化合物。尤其，沉积操作程序中的沸石床的温度优选为10-300℃，更优选25-200℃，所要沉积在沸石的内和外表面上的分子化合物的在气相中的分压优选是0.0001-0.5巴，更优选0.001-0.2巴，沉积操作程序的持续时间优选是10分钟到10小时，更优选30分钟到5小时，还更优选1小时到3小时。
根据本发明的方法的步骤d)，含有至少一个硅原子的分子化合物通过在优选为200-700℃，更优选300-500℃的温度下进行的热处理来分解。该热处理步骤在空气、氧气、氢气、氮气或氩气中，或在氮气和氩气的混合物中进行，该步骤可以任选在蒸汽的存在下进行。该处理的持续时间有利地为2-5小时。
在本发明的方法的阳离子交换步骤b)用铵离子NH4 +进行的情况下，由热处理组成的步骤d)既分解用于进行本发明的方法的步骤c)的分子化合物，又通过根据本发明的方法的处理产生氢化形式的改性沸石。
在本发明的方法的阳离子交换步骤b)用非H+阳离子，优先选自IA和IIA族金属中且非NH4 +的阳离子进行的情况下，如上所述的本发明的方法的步骤d)之后是用铵阳离子交换所述阳离子的步骤e)，步骤e)本身之后是包括热处理的步骤f)。
步骤e)包括一个或多个用含有至少一种铵盐(例如硝酸铵NH4NO3)的溶液进行的离子交换操作，使得至少部分地、优选基本上全部和的确全部消除仍然存在于由本发明方法的步骤d)获得的沸石中以及在本发明的方法的步骤b)的过程中引入的补偿阳离子。步骤e)之后是步骤f)，包括优选在干燥空气流中在有利地为大约400到500℃的温度下进行的热处理。步骤f)的目的是通过氨解吸获得氢H+形式的根据本发明的方法处理的沸石。
本发明还涉及制备包括如上所述的根据本发明的处理方法处理的沸石的催化剂的方法。
该制备方法包括用至少一种基质和可能的粘结剂成型所处理的沸石的至少一个步骤。所使用的基质是氧化物类的多孔、无定形或不良结晶的矿物基质。它选自氧化铝，硅石，硅石-氧化铝，粘土，尤其天然粘土，如高岭土或膨润土，氧化镁，氧化钛，氧化硼，氧化锆，磷酸铝，磷酸钛，磷酸锆和碳。它还可以是选自铝酸盐中的基质。优选地，该基质是本领域技术人员已知的所有形式的氧化铝，优选是γ-氧化铝。用至少一种基质成型所处理的沸石的操作一般应使得该催化剂为圆柱形或多叶形如直或扭曲形状的二叶形、三叶形、多叶形的挤出物的形式，但可以任选使得该催化剂为粉末、片、环、球或轮状物的形式。针对每一种基质，根据本领域技术人员所公知的原则决定处理沸石成型中所采用的条件、基质的选择(任选在沸石破碎之前)、胶溶方法、成孔剂的添加、混合时间、挤出压力(如果催化剂以挤出物的形式成型)、干燥速率和干燥时间。
根据本发明的催化剂的制备方法任选包括沉积至少一种金属的步骤，该步骤要么在成型操作之前进行，要么在将处理沸石和基质混合时进行，要么还是在成型操作之后进行。该金属优选是选自元素周期表VIII族中的金属，更优选是镍。该金属的含量(按重量计)有利地是催化剂重量的1-5％。
当在成型操作之后添加至少一种选自VIII族中的金属时，该金属那么可以在煅烧之前添加，或优选在基质-处理沸石混合物的煅烧之后添加。所添加的金属通常基本上全部沉积在沸石上，或者部分沉积在沸石上，部分沉积在基质上，或者优选基本上全部沉积在基质上，这以本领域技术人员已知的方式通过适当选择沉积操作中使用的参数如该金属的前体的性质来进行。至少一种VIII族金属一般通过干浸渍法、过量浸渍法或优选一个或多个离子交换操作来沉积。
例如，制备根据本发明的催化剂的优选方法之一包括至少将已按照本发明的处理方法处理的沸石在湿基质凝胶(一般通过将至少一种酸和基质粉料混合来获得)如氧化铝中混合，混合时间足以使这样获得的膏料充分均匀，或者例如大约10分钟，然后使该膏料通过模头，形成挤出物，例如直径0.4-4mm(包括端值)，优选0.4-2.5mm(包括端值)，还优选0.8-2.0mm(包括端值)的挤出物。然后，在干燥箱内在约120℃下干燥若干小时以及煅烧(例如在约400℃下约2小时)后，VIII族的金属例如通过在竞争试剂的存在下的离子交换来沉积，沉积操作之后是煅烧，例如在约400℃煅烧下约2小时。
本发明的另一个目的是用本发明的方法制备并包含用本发明的处理方法改性的沸石的催化剂在化学烃转化方法中，尤其在含有每分子2-12个碳原子的烃分子的烯烃原料的低聚方法中的用途。优选地，用于低聚方法的原料含有每分子3-7个碳原子，更优选每分子4-6个碳原子的烃分子。用于根据本发明的低聚方法的原料含有20-100wt％，优选25-80wt％，更优选50-80wt％的烯烃，线性烯烃占存在于该原料中的全部烯烃的10-100wt％，优选15-95wt％，更优选50-95wt％。
用于根据本发明的低聚方法的烯烃原料的可能来源是流化床(流化催化裂化或FCC)中的轻馏分或裂化馏分、蒸汽裂化器和醚化装置馏出物。
优选地，用于低聚方法的原料是残液II类型的，即，含有50wt％以上的线性C4烯烃和低于5wt％的异丁烯的C4馏分，或含有30wt％以上的线性烯烃和低于5wt％的异丁烯的C4馏分，例如由MTBE或TAME生产方法或SELECTOPOL(注册商标)类方法获得，或由流化床催化裂化方法获得的C3/C4馏分，即，含有重量比约5/25的丙烷/丙烯混合物和重量比约25/45的丁烷/丁烯混合物的馏分。
该低聚方法优选在下列操作条件下进行：总压力是0.1-10MPa，优选0.3-7MPa，温度为40-600℃，优选60-400℃，时空速度(VVH)为0.01-100h-1，优选0.4-30h-1。
根据本发明，清楚地规定，低聚方法对应于局限于基本上2-6个单体或基本分子的加成，所述单体是烯烃。只要至少75％，优选至少80％，还更优选至少90％的所得低聚物是线性的，低聚被认为是“基本上线性的”。
下列实施例说明了本发明，而不限制本发明的范围。
实施例
实施例1(发明)：FER结构型沸石的处理
为了将沸石H-FER脱铝，操作程序首先包括将100g的该沸石(Si/Al＝10.2)在含有60wt％H2O的N2气流中在600℃下处理2小时。然后，所得沸石用浓度10N的酸HNO3的水溶液(溶液体积/沸石体积＝5)回流处理3小时二次，用蒸馏水清洗2次，然后干燥。在冲洗后，该沸石然后用NH4NO3的溶液回流2小时来进行交换，然后干燥。将交换过的沸石引入到固定床反应器中，在那里首先在200℃的氮气流中活化。然后将反应器的温度调至50℃，然后在氮气流中添加分压为0.15巴的Si2H6。反应2小时后，将沸石在120℃下汽提24小时，以排空未反应的Si2H6。分子化合物Si2H6的分解在H2O饱和的N2中在350℃下进行2小时，然后在纯N2中的热处理在450℃下进行2小时。这获得了FER结构型并在外表面和内表面上具有无定形硅石层的质子化形式的改性沸石Z1(Si/Al＝21.1)。
沸石Z1然后通过用氧化铝凝胶挤出而成型，在120℃下干燥和在干燥空气中在450℃下煅烧后，制备了含有60wt％沸石Z1和40wt％氧化铝的催化剂。
实施例2(发明)：MFS结构型沸石的处理
为了将沸石Na-ZSM-57脱铝，操作程序首先包括将20g的该沸石(Si/Al＝45.2)在含有60wt％H2O的N2气流中在600℃下处理2小时。然后，所得沸石周浓度10N的酸HNO3的水溶液(溶液体积/沸石体积＝5)回流处理3小时达两次，用蒸馏水清洗2次，然后干燥。在冲洗后，该沸石然后用NaNO3的溶液在80℃下交换2小时，然后干燥。将交换过的沸石引入到固定床反应器中，在那里首先在450℃的氮气流中活化。然后将反应器的温度调至50℃，然后在氮气流中添加分压为0.15巴的Si2H6。反应2小时后，将沸石在120℃下汽提24小时，以排空未反应的Si2H6。分子化合物Si2H6的分解在H2O饱和的N2中在350℃下进行2小时。最后，该沸石用NH4NO3的溶液回流2小时来进行交换，然后在450℃下煅烧2小时。这获得了在外表面和内表面上具有无定形硅石层的MFS结构型的质子化形式的改性沸石Z2(Si/Al＝53.7)。
沸石Z2然后用氧化铝凝胶挤出成型，在120℃下干燥和在干燥空气中在450℃下煅烧后，制备了含有60wt％沸石Z2和40wt％氧化铝的催化剂。
实施例3(发明)：MOR结构型沸石的处理
为了将沸石H-MOR脱铝，操作程序首先包括将100g的该沸石(Si/Al＝9.1)在含有60wt％H2O的N2气流中在650℃下处理2小时。然后，所得沸石用浓度8N的酸HNO3的水溶液(溶液体积/沸石体积＝5)回流处理3小时达两次，用蒸馏水清洗2次，再干燥。在冲洗后，该沸石再用NH4NO3的溶液回流2小时来进行交换，然后干燥。将交换过的沸石引入到固定床反应器中，在那里首先在200℃的氮气流中活化。然后将反应器的温度调至50℃，然后在氮气流中添加分压为0.15巴的Si2H6。反应2小时后，将沸石在120℃下汽提24小时，以排空未反应的Si2H6。分子化合物Si2H6的分解在H2O饱和的N2中在350℃下进行2小时，然后在纯N2中的热处理在450℃下进行2小时。这获得了MOR结构型并在外表面和内表面上具有无定形硅石层的质子化形式的改性沸石Z3(Si/Al＝25.4)。
沸石Z3然后用氧化铝凝胶挤出成型，在120℃下干燥和在干燥空气中在450℃下煅烧后，制备了含有60wt％沸石Z3和40wt％氧化铝的催化剂。
实施例4(对比)：没有脱铝步骤的FER结构型沸石的处理
进行与实施例1所述相同的处理，只是省略脱铝步骤。
将100g的沸石H-FER(Si/Al＝10.2)用NH4NO3的溶液回流2小时来进行交换，然后干燥。交换过的沸石在固定床反应器内在200℃下在氮气流中活化，之后，将反应器的温度调至50℃，然后在氮气流中添加分压为0.15巴的Si2H6。反应2小时后，将沸石在120℃下汽提24小时，以排空未反应的Si2H6。分子化合物Si2H6的分解在H2O饱和的N2中在350℃下进行2小时，然后在纯N2中的热处理在450℃下进行2小时。这样获得的产物是没有脱铝的FER结构型的沸石Z1d，其外表面和内表面上具有无定形硅石层。
沸石Z1d然后用氧化铝凝胶挤出成型，在120℃下干燥和在干燥空气中在450℃下煅烧后，制备了含有60wt％沸石Z1d和40wt％氧化铝的催化剂。
实施例5(对比)：没有脱铝步骤的MFS结构型沸石的处理
进行与实施例2所述相同的处理，只是省略脱铝步骤。
将20g的已经为非酸形式的沸石Na-ZSM(Si/Al＝45.2)在450℃的固定床反应器内在氮气流中活化，然后，将反应器的温度调至50℃，并在氮气流中添加分压为0.15巴的Si2H6。反应2小时后，将沸石在120℃下汽提24小时，以排空未反应的Si2H6。分子化合物Si2H6的分解在H2O饱和的N2中在350℃下进行2小时。最后，沸石用NH4NO3的溶液回流2小时来进行交换，然后在450℃下煅烧2小时。这样获得的产物是没有脱铝的MFS结构型的沸石Z2d，其外表面和内表面上具有无定形硅石层。
沸石Z2d然后用氧化铝凝胶挤出成型，在120℃下干燥和在干燥空气中在450℃下煅烧后，制备了含有60wt％沸石Z2d和40wt％氧化铝的催化剂。
实施例6(对比)：没有脱铝步骤的MOR结构型沸石的处理
进行与实施例3所述相同的处理，只是省略脱铝步骤。
将100g的沸石H-MOR(Si/Al＝9.1)用NH4NO3的溶液回流2小时来进行交换，然后干燥。交换过的沸石在固定床反应器内在200℃下在氮气流中活化，之后，将反应器的温度调至50℃，然后在氮气流中添加分压为0.15巴的Si2H6。反应2小时后，将沸石在120℃下汽提24小时，以排空未反应的Si2H6。分子化合物Si2H6的分解在H2O饱和的N2中在350℃下进行2小时，然后在纯N2中的热处理在450℃下进行2小时。这样获得的产物是没有脱铝的MOR结构型的沸石Z3d，其外表面和内表面上具有无定形硅石层。
沸石Z3d然后用氧化铝凝胶挤出成型，在120℃下干燥和在干燥空气中在450℃下煅烧后，制备了含有60wt％沸石Z3d和40wt％氧化铝的催化剂。
实施例7(对比)：没有阳离子交换步骤的FER结构型沸石的处理
进行与实施例1所述相同的处理，只是省略在分子化合物Si2H6的存在下的处理步骤之前的阳离子交换步骤。
将100g的沸石H-FER(Si/Al＝10.2)在含有60wt％H2O的N2气流中在600℃下处理2小时。然后，所得沸石用浓度10N的酸HNO3的水溶液(溶液体积/沸石体积＝5)回流处理3小时达两次，用蒸馏水清洗2次，然后干燥。将该脱铝沸石在200℃的固定床反应器内在氮气流中活化后，将反应器的温度调至50℃，然后在氮气流中添加分压为0.15巴的Si2H6。反应2小时后，将沸石在120℃下汽提24小时，以排空未反应的Si2H6。分子化合物Si2H6的分解在H2O饱和的N2中在350℃下进行2小时，然后在纯N2中的热处理在450℃下进行2小时。这样获得的产物是在外表面和内表面上具有无定形硅石层的FER结构型的沸石Z1e。
沸石Z1e然后用氧化铝凝胶挤出成型，在120℃下干燥和在干燥空气中在450℃下煅烧后，制备了含有60wt％沸石Z1e和40wt％氧化铝的催化剂。
实施例8(对比)：没有阳离子交换步骤的MFS结构型沸石的处理
进行与实施例2所述相同的处理，只是省略在分子化合物Si2H6的存在下的处理步骤之前的阳离子交换步骤。
将20g的沸石Na-ZSM-57(Si/Al＝45.2)在含有60wt％H2O的N2气流中在600℃下处理2小时。然后，所得沸石用浓度10N的酸HNO3的水溶液(溶液体积/沸石体积＝5)回流处理3小时达两次，用蒸馏水清洗2次，然后干燥。将该脱铝沸石在450℃的固定床反应器内在氮气流中活化后，将反应器的温度调至50℃，然后在氮气流中添加分压为0.15巴的Si2H6。反应2小时后，将沸石在120℃下汽提24小时，以排空未反应的Si2H6。分子化合物Si2H6的分解在H2O饱和的N2中在350℃下进行2小时。最后，该沸石用NH4NO3的溶液回流2小时来进行交换，然后在450℃下煅烧2小时。这获得了在外表面和内表面上具有无定形硅石层的MFS结构型的沸石Z2e。
沸石Z2e然后用氧化铝凝胶挤出成型，在120℃下干燥和在干燥空气中在450℃下煅烧后，制备了含有60wt％沸石Z2e和40wt％氧化铝的催化剂。
实施例9(对比)：没有阳离子交换步骤的MOR结构型沸石的处理
进行与实施例3所述相同的处理，只是省略在分子化合物Si2H6的存在下的处理步骤之前的阳离子交换步骤。
将100g的沸石H-MOR(Si/Al＝9.1)在含有60wt％H2O的N2气流中在650℃下处理2小时。然后，所得沸石用浓度8N的酸HNO3的水溶液(溶液体积/沸石体积＝5)回流处理3小时达两次，用蒸馏水清洗2次，再干燥。将该脱铝沸石在200℃的固定床反应器内在氮气流中活化后，将反应器的温度调至50℃，然后在氮气流中添加分压为0.15巴的Si2H6。反应2小时后，将沸石在120℃下汽提24小时，以排空未反应的Si2H6。分子化合物Si2H6的分解在H2O饱和的N2中在350℃下进行2小时，然后在纯N2中的热处理在450℃下进行2小时。这样获得的产物是在外表面和内表面上具有无定形硅石层的MOR结构型的沸石Z3e。
沸石Z3e然后用氧化铝凝胶挤出成型，在120℃下干燥和在干燥空气中在450℃下煅烧后，制备了含有60wt％沸石Z3e和40wt％氧化铝的催化剂。
实施例10：不同催化剂在轻烯烃低聚中的催化性能的评价
用在链烷烃混合物中含有54％丁烯类和4％异丁烯的轻烯烃馏分的低聚来评价根据上述实施例1-9制备的催化剂的性能。
试验的操作条件如下所示：
温度：230℃
压力：6MPa
VVH(h-1)[催化剂体积/原料的体积流量]：1h-1
催化剂预先在氮气中在450℃下就地活化2小时。
表1：基于结构型沸石FER的催化剂的性能
Z1型催化剂  Z1d型催化剂  Z1e型催化剂
C4烯烃转化率(％) 69  27  3
汽油馏分收率(％) 31  11  ＜2％
柴油馏分收率(％) 29  4  -
十六烷值 47  35  -
基于MFS结构型的沸石ZSM-57的催化剂的性能在表2中给出。
表2：基于沸石ZSM-57的催化剂的性能
Z2型催化剂  Z2d型催化剂 Z2e型催化剂
C4烯烃转化率(％) 72  32  67
汽油馏分收率(％) 33  13  31
柴油馏分收率(％) 31  2  26
十六烷值 48  -  47
基于MOR结构型的沸石的催化剂的性能在表3中给出。
表3：基于沸石MOR的催化剂的性能
Z3型催化剂 Z3d型催化剂 Z3e型催化剂
C4烯烃转化率(％) 99  31 ＜2
汽油馏分收率(％) 38  10 -
柴油馏分收率(％) 57  6 -
十六烷值 41  33 -
表1、2和3中给出的催化性能证实，含有根据本发明的处理方法改性和制备的沸石的催化剂可以显著提高C4烯烃转化催化剂的活性，因此提高了就汽油和柴油馏分而言的收率。用十六烷值(CI)衡量的该瓦斯油的质量因此得到改进，这是相比于由含有未用本发明的处理方法处理的沸石的催化剂获得的柴油馏分而言。显然，脱铝和阳离子交换步骤在本发明的处理方法中是必要的。

Claims (13)

1.一种对包含烃分子的烯烃原料进行的低聚方法，
其中
所述烃分子中每分子含有2-12个碳原子；
所述方法在催化剂的存在下进行；
所述催化剂包含根据处理方法而制备的处理的沸石；
所述处理方法至少包括以下步骤：
a)所述沸石的脱铝步骤；其中所述沸石的孔径小于或等于
b)使用至少一种非H+阳离子的阳离子交换步骤，所述阳离子选自IA和IIA族金属的阳离子和铵阳离子NH4 +，
c)步骤b)中获得的所述沸石在至少一种含有至少一个硅原子的分子化合物的存在下的处理步骤，以及
d)至少一个热处理步骤，其中在300-500℃的温度下进行热处理。
2.根据权利要求1所述的低聚方法，其中所述沸石最初具有2-200的Si/Al原子比。
3.根据权利要求1或2所述的低聚方法，其中所述沸石选自MEL、MFI、ITH、NES、EUO、ERI、FER、CHA、MFS、MWW、MTT、TON和MOR结构型沸石。
4.根据权利要求1或2所述的低聚方法，其中所述沸石在所述步骤a)之前为煅烧形式并且含有至少一个阳离子。
5.根据权利要求1或2所述的低聚方法，其中所述含有至少一个硅原子的分子化合物选自式Si-R4和Si2-R6的化合物，其中R是氢或烷基、芳基或酰基，或烷氧基或羟基或卤素。
6.根据权利要求5所述的低聚方法，其中所述含有至少一个硅原子的分子化合物是硅烷、二硅烷、烷基硅烷、烷氧基硅烷或硅氧烷类化合物。
7.根据权利要求1或2所述的低聚方法，其中所述步骤c)通过在气相中沉积所述含有至少一个硅原子的分子化合物来进行。
8.根据权利要求7所述的低聚方法，其中所述步骤c)在固定床反应器内进行。
9.根据权利要求1所述的低聚方法，其中所述步骤d)之后是用铵阳离子交换所述阳离子的步骤e)，而步骤e)之后是由热处理组成的步骤f)。
10.根据权利要求1所述的低聚方法，其中所述原料含有25-80wt％的烯烃，线性烯烃占所述原料中存在的全部烯烃的15-95wt％。
11.根据权利要求1或10所述的低聚方法，其中所述低聚方法在40-600℃的温度下用0.1-10MPa的总压力和0.01-100h-1的时空速度来进行。
12.一种催化剂的制备方法，所述催化剂含有根据权利要求1-9之一的方法的处理的沸石，所述制备方法包括至少一个用至少一种基质成型所述处理的沸石的步骤。
13.根据权利要求12所述的制备方法，包括沉积至少一种金属的步骤。
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