CN101195732B

CN101195732B - 双面粘合片的制造方法

Info

Publication number: CN101195732B
Application number: CN2007101988121A
Authority: CN
Inventors: 高桥亚纪子; 池谷真实
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2006-12-07
Filing date: 2007-12-07
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2027-12-07
Also published as: EP1930387A3; US8685492B2; JP4458546B2; CN101195732A; EP1930387A2; US20080138617A1; EP1930387B1; JP2008143970A

Abstract

本发明提供一种使用水分散型的粘合剂组合物，可以更适当地表现该粘合剂本来的性能的无纺布基材的双面粘合片制造方法。该方法包括准备水分散型的粘合剂组合物和作为支撑体的无纺布基材的步骤。另外，包括使所述组合物干燥而形成粘合剂层的步骤，所述粘合剂层是通过浸渍于该无纺布基材中而设置的。所述粘合剂层是通过浸渍所述无纺布基材使得在与所述无纺布基材的纵向直交的纵断面观察的空隙的面积约为500μm²/400μm以下而设置的。

Description

双面粘合片的制造方法

技术领域

本发明涉及使用水分散型粘合剂(也称为压敏胶粘剂(pressure-sensitive adhesive)，下同)制造以无纺布为基材的双面胶粘型粘合片材(也称为压敏胶粘片(pressure-sensitive adhesive sheet)，下同)的方法。具体地，本发明涉及能够制造粘合剂本来的性能更适当表现的粘合片的双面粘合片制造方法。

背景技术

以无纺布为基材(支撑体)的双面胶粘型粘合片(即，双面粘合片)，作为作业性好、胶粘可靠度高的接合手段，在家电领域、汽车领域、OA设备等各种产业领域中广泛应用。与这样的双面粘合片相关的现有技术文献，可以列举：日本特开2004-067875号公报、日本特开2002-356660号公报、日本特开2006-143856号公报及日本特开2001-152111号公报。

从上述的使用方式而言，双面粘合片多数被要求对于被粘物的表面形状(凹凸、弯曲等)具有良好的追随性(也可以作为曲面胶粘性高或者排斥性低来理解)。因为当所述的追随性不足时，在将该双面粘合片粘贴到车辆内部装饰材料这样具有复杂形状的被粘物上使用时，容易产生接合部浮起、剥离等。

迄今作为双面粘合片制造中使用的粘合剂组合物，主流是粘合成分(聚合物等)溶解于有机溶剂中的溶剂型组合物。但是近年来，从对于环境的担心、自双面粘合片释放的挥发性有机化合物(volatileorganic compounds；VOC)量减少的观点考虑，具有愿意使用粘合成分分散于水形式的水分散型(水性)粘合剂的倾向。向这种水分散型粘合剂组合物的转换不限于双面粘合片用的粘合剂组合物，而是在各种领域进行了研究，以可以实现与溶剂型粘合剂组合物同等或更好的粘合性能(上述追随性等)的水分散型粘合剂组合物为目标正在进行开发。

可是，对于具有使用水分散型(通常是乳液型)的粘合剂组合物形成的粘合剂层的无纺布基材的双面粘合片而言，与使用溶剂型粘合剂组合物的双面粘合片相比，粘合剂本来的性能有时难以适当地表现在作为双面粘合片的性能中。更具体而言，例如，即使是可以形成在粘合剂层自身的(即，没有无纺布基材的粘合剂膜的)性能评价中显示对于被粘物的表面形状具有良好追随性的粘合剂层的水分散型粘合剂组合物，使用该组合物形成无纺布基材的双面粘合片时，上述追随性有时大大下降。这成为影响双面粘合片领域中溶剂型粘合剂组合物向水分散型转换的一个原因。

发明内容

本发明的目的是提供一种使用水分散型的粘合剂组合物制造以无纺布为基材的双面粘合片的方法，其能够更适当地表现粘合剂本来的粘合性能(例如，对于被粘物表面形状的追随性)。本发明的其它目的是提供应用所述方法制造的双面粘合片。

根据本发明，提供一种使用水分散型的粘合剂组合物，制造具有由该组合物形成的粘合剂层和用于支撑该粘合剂层的无纺布基材的双面胶粘型的粘合片(以下，也称为“双面粘合片”)的方法。该方法包括准备水分散型的粘合剂组合物的步骤。另外，包括准备作为支撑体的无纺布基材的步骤。另外，包括通过使所述粘合剂组合物干燥而形成粘合剂层的步骤，该粘合剂层是通过浸渍所述无纺布基材而设置的。在此，所述粘合剂层是通过浸渍所述无纺布基材使得在与所述无纺布基材的纵向直交的纵断面观察的空隙的面积约为500μm²/400μm以下(有代表性的是约0μm²/400μm至约500μm²/400μm)而设置的。

通过以实现上述空隙面积的程度良好地浸渍无纺布基材而形成粘合剂层，即使使用水分散型(水性)粘合剂组合物，也可以有效地制造更好地反映粘合剂本来的性能(例如，对被粘物表面的追随性)的双面粘合片。

作为所述无纺布，可以优选使用基重约5至约25g/m²的无纺布基材。该无纺布基材的厚度在约15至约70μm的范围。另外，优选使用松密度(通过将上述基重用上述厚度除而计算得到)为约0.2至约0.5g/cm³的范围的无纺布基材。所述性状的无纺布基材，由于容易以实现上述空隙面积的程度形成良好浸渍的粘合剂层，因此适合作为在本发明方法中使用的无纺布基材。另外，使用该无纺布基材的双面粘合片，优选可以成为对上述表面性状的追随性更好的(更低排斥性的)双面粘合片。

在本说明书中公开的方法的一个优良实施方式中，将通过使所述水分散型粘合剂组合物干燥而得到的粘合剂膜分别层压在所述无纺布基材的两面而形成所述粘合剂层。所述的实施方式，具有双面粘合片的生产效率好、而且可以容易地应用于基重比较小和/或松密度低的无纺布基材的优点。

在形成所述粘合剂层时，根据需要，可以进行使所述水分散型粘合剂组合物的稀释液浸渍在所述无纺布基材中并进行干燥的预浸渍处理。通过进行所述处理，可以制造上述空隙面积进一步减小的双面粘合片。另外，通过进行上述预浸渍处理，可以从更广的范围选择无纺布基材的种类、粘合剂组合物的种类、粘合剂层的形成条件等。换句话说，能够提高可以实现上述空隙面积的材料和/或制造条件的选择自由度。

作为上述的水分散型粘合剂组合物，可以优选使用例如：以丙烯酸类聚合物为主体，并且该丙烯酸类聚合物分散于水的水性乳液型粘合剂组合物。

根据本发明，提供通过在此所公开的任一种方法制造的双面粘合片。所述的双面粘合片，可以是对被粘物的表面形状的追随性优良的粘合片。换句话说，即使是粘贴于非平面表面形状的被粘物时，也可以是难以发生自该表面形状浮起或剥离(即，低排斥性的)双面粘合片。

附图说明

图1是示意表示双面粘合片的代表构成例的断面图。

图2是示意表示双面粘合片的另一代表构成例的断面图。

图3是表示双面粘合片的空隙面积与耐排斥性的关系的特性图。

图4是例1所述双面粘合片的断面的SEM图像。

图5是例2所述双面粘合片的断面的SEM图像。

图6是例7所述双面粘合片的断面的SEM图像。

图7是例9所述双面粘合片的断面的SEM图像。

图8是例10所述双面粘合片的断面的SEM图像。

发明的最佳实施方式

以下将说明本发明的优选实施方式。本说明书中具体提及的事项以外的对本发明的实施必要的事项，可以作为基于本领域的现有技术的本领域技术人员的设计事项进行理解。本发明可以基于本说明书中公开的内容以及本领域的技术常识进行实施。

应用本发明所述方法制造的双面粘合片(可以是带状等长尺寸粘合片)，例如可以具有图1和图2所示意表示的断面结构。图1所示的粘合片11的结构是：在无纺布基材1的两面设置了粘合剂层2，这些粘合剂层2分别由至少该粘合剂层一侧为剥离面的剥离衬片3保护。图2所示的粘合片12的结构是：在无纺布基材1的两面设置了粘合剂层2，这些粘合剂层的一个由两面为剥离面的剥离衬片3保护。该种粘合片12可以成为以下结构：通过将该粘合片12卷绕使另一个粘合剂层与剥离衬片3的内面接触，该另一个粘合剂层也由剥离衬片3保护。另外，图1和图2中为了图解方便将粘合剂层2与无纺布基材1的界面以直线表示，但是，实际上在无纺布基材1的两面设置的粘合剂层2的下部(无纺布基材1一侧)分别浸渍于无纺布基材1中。

在此所公开的双面粘合片的制造方法，其特征在于，使用水分散型(通常是乳液型)的粘合剂组合物，以空隙面积为约500μm²/400μm以下的程度良好地浸渍于无纺布基材(图1、2所示的符号1)的状态设置由该组合物形成的粘合剂层(图1、2所示的符号2)。优选形成粘合剂层使得该空隙面积为约250μm²/400μm以下(更优选为约100μm²/400μm以下).空隙面积的下限没有特别限制。通常在考虑与耐排斥性以外的性能(双面粘合带的强度、耐排斥性以外的粘合性能等)的平衡、材料成本、生产率等的基础上尽可能小地设定空隙面积是适当的。

在此，“空隙面积”是指在沿与构成双面粘合片的无纺布基材的丝流方向(MD方向，通常是片的长度方向)直交的切断线在厚度方向上切断该双面粘合片的断面(纵断面)中，该断面的长度每400μm所观察的空隙的面积(该断面的开口面积)。该空隙面积例如可以通过分析用倍率为100至1000倍左右(例如300倍)的扫描电镜(SEM)观察上述断面而得到的图像(SEM图像)而获知。SEM观察用试样的制备(制作)可以通过常规方法进行，例如可以优选使用后述的实施例中所述的制备方法(基材浸渍性评价方法)。SEM观察条件(测定条件)以及所得SEM图像的分析方法也同样。优选在无纺布基材的丝流方向上变化切断位置，对于至少3处(更优选5处以上，例如5至10处)的断面求空隙面积，并使用它们的平均值。

只要可以实现所述的空隙面积，所使用的粘合剂组合物、无纺布基材的种类(制造方法、组成、性状等)、粘合剂层的具体形成方法等没有特别限制。例如，作为无纺布基材，只要可以形成由水分散型粘合剂组合物形成的粘合剂层以达到规定的空隙面积，则可以适当选择双面粘合片领域中公知的或者惯用的无纺布基材或者其它无纺布基材。可以使用以下的任何一种：由木材纤维、棉、马尼拉麻等天然纤维构成的无纺布基材；人造丝、醋酯纤维、聚酯纤维、聚乙烯醇(PVA)纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维、聚氨酯纤维等化学纤维构成的无纺布基材；材质不同的两种以上的纤维组合而构成的无纺布基材等。粘胶、PVA、聚丙烯酰胺等的树脂(粘合剂)浸渍的无纺布基材也可以使用。根据本发明，作为更优选的无纺布，可以例示：使用进行了粘胶加工的纤维形成的无纺布基材或者无纺布形成后进行了粘胶加工(粘胶人造丝浸渍处理)的无纺布基材。

另外，在此“无纺布”是指主要在粘合带或其它粘合片领域中使用的粘合片用无纺布，通常是指使用一般的抄纸机制作的无纺布(有时也称为“纸”)。

在此所公开的技术中，为了形成通过浸渍于无纺布基材而设置的粘合剂层而可以采用的优选例子，可以列举：(1)将水分散型粘合剂组合物附加(通常是涂布)到剥离衬片上并干燥而在该剥离衬片上形成粘合剂膜，将该带粘合剂层剥离衬片粘贴于无纺布基材上，将该粘合剂膜转印(层压)到无纺布基材上的方法(以下，有时也称为“转印法”)；(2)将水分散型粘合剂组合物直接附加(通常是涂布)于无纺布基材并干燥的方法(以下，有时也称为“直接法”或“直接涂布法”)等。这些方法也可以组合使用。

从双面粘合片的生产率等的观点考虑，可以特别优选使用通过转印法在无纺布基材的一个面和另一个面两方上层压粘合剂层的方法(以下，有时也称为“双面转印法”)。因此，优选使用通过所述的双面转印法也可以实现所希望的空隙面积的无纺面基材，即预先将粘合剂组合物干燥而形成的粘合剂膜(粘合剂)的浸渍性优良的无纺布基材。特别优选选择使用在该无纺布基材上直接(即，不特别实施后述的预浸渍处理等预处理)应用上述双面转印法而可以形成所希望的(通常为约500μm²/400μm以下)空隙面积的双面粘合片的无纺布基材。

因此，在此所公开的发明的其它侧面是双面粘合片的制造方法，制造具有使用水分散型粘合剂组合物形成的粘合剂层和用于支撑该粘合剂层的无纺布基材的双面粘合片，该方法包括：准备水分散型的粘合剂组合物的步骤；在直接(不进行预浸渍处理等预处理)应用双面转印法形成粘合剂层的情况下，选择能够实现500μm²/400μm以下的空隙面积的无纺布基材的步骤；和在该选择的无纺布基材上浸渍将上述粘合剂组合物干燥而形成的粘合剂层使得空隙面积为500μm²/400μm以下的步骤。另外，使用上述选择的无纺布基材实际制造双面粘合片时采用的粘合剂层形成方法不限于双面转印法。例如，也可以通过一个面利用转印法、另一个面利用直接法而形成。另外，使用上述选择的无纺布基材实际制造双面粘合片时，可以对无纺布基材进行预浸渍处理等预处理。

虽然没有特别的限制，但是从应用转印法(通常是双面转印法)制造双面粘合片时的粘合剂(粘合剂膜)的浸渍性的观点考虑，可以优选采用基重为约5至约25g/m²(更优选为约5至约15g/m²)的无纺布基材。该无纺布基材的厚度优选为约15至约70μm(更优选约15至约50μm)的范围。另外，优选使用松密度(可以用上述厚度除上述基重来计算)为约0.2至约0.5g/m³(更优选为约0.25至约0.4g/m³)的范围的无纺布基材。松密度过度大于上述范围时，粘合剂膜的浸渍性倾向于不足。另外，松密度过度小于上述范围时，粘合剂膜的浸渍性容易不足。考虑这是由于松密度过小时由于粘合剂膜的层压而使无纺布基材过度破坏(厚度方向上被压缩)，结果该无纺布基材的构成纤维间难以浸入粘合剂的原因。

另外，通过无纺布基材的选择、粘合剂组合物的选择以及这些的组合等，通过直接(即，不特别地进行预处理)对无纺布基材应用上述双面转印法有时空隙面积不能充分减小。在这样的情况下，通过对无纺面基材的一个或两个面(优选一个面)应用上述直接法形成粘合剂层，可以制作空隙面积更小(换句话说，粘合剂层的浸渍程度提高)的双面粘合片。例如，可以在无纺布基材的一个面上通过转印法层压粘合剂膜，然后在该无纺布基材的另一个面上涂布粘合剂组合物(即，直接涂布法)而形成粘合剂层。另外，即使通过双面转印法有时可以制作空隙面积充分减小(通常，空隙面积为500μm²/400μm以下的)的双面粘合片，当然也可以在无纺布基材的一个面或者两个面应用上述直接法。由此，可以制造空隙面积更小的双面粘合片。

粘合剂组合物的涂布，例如，可以使用凹版辊式涂布机、逆转辊涂布机、吻合辊式涂布机、浸渍辊涂布机、刮条涂布机、刮刀式涂布机、喷涂机等惯用的涂布机进行。虽然没有特别的限制，但是，粘合剂组合物的涂布量(在此，是指每个在无纺布基材的单个面上设置的粘合剂层的涂布量)可以设定为以粘合剂的固体成分为基准例如可以形成约20至约150μm(有代表性的为约40至约100μm)的粘合剂层程度的量。优选的涂布量的下限可以根据所使用的无纺布基材的性质而不同。通常，无纺布基材的每个单面，设定为相对于该无纺布基材的厚度形成约0.5倍至约10倍(优选约1倍至约5倍)厚度的粘合剂层的程度的涂布量是适当的。该涂布量过少时，有时难以达到所希望的空隙面积。从交联反应的促进、生产率提高等的观点考虑，优选在加热下进行粘合剂组合物的干燥。根据被涂布物(剥离衬片和/或无纺布基材)的材料，通常可以优选采用例如约40至约120℃的干燥温度。

在通过上述直接法或者转印法形成粘合剂层以前，根据需要，可以进行将粘合剂组合物的稀释液浸渍于所述无纺布基材中并干燥的预浸渍处理。作为该预浸渍处理用的稀释液，可以优选使用以适当的溶剂(通常是水)将水分散型粘合剂组合物、水溶性粘合剂组合物等类型的水性(不含有机溶剂)粘合剂组合物稀释而制备的稀释液。优选使用用水稀释这些水分散型(通常是乳液型)粘合剂组合物而得到的稀释液。上述稀释液制备用水分散型粘合剂组合物、和在进行了该处理的无纺布基材上形成(例如，通过直接法或者转印法形成)粘合剂层时使用的水分散型粘合剂组合物，可以是相同的组合物也可以是不同的组合物。通常，通过将粘合剂层形成时使用水分散型粘合剂组合物用适当的溶剂(通常是水)稀释，而制备预浸渍处理用的稀释液是比较简便的，因此优选。预浸渍处理中使用的稀释液的固体成分浓度没有特别限制，例如可以为约5％至约50％。通常，可以优选使用该固体成分浓度为约10％至约40％(例如，约20％至约35％)的稀释液。

所述的预浸渍处理，可以对任何一个面都没有形成粘合剂层状态的无纺布基材进行，也可以对任一个面形成了粘合剂层(例如，通过转印法或者直接法)状态的无纺布基材进行。进行了这样的预浸渍处理的无纺布基材上利用转印法、直接法等任意方法或者它们的组合方法形成粘合剂层，由此可以制造比未进行该预浸渍处理的情况相比空隙面积更小的双面粘合片。另外，通过进行上述的预浸渍处理，可以从更广的范围选择无纺布基材的种类、粘合剂组合物的种类、粘合剂层的形成条件等。换言之，可以提高能够实现在此所公开的优选空隙面积(例如，约500μm²/400μm以下)的材料和/或制造条件选择的自由度。

在此所公开的方法中使用的水分散型粘合剂组合物，可以适当选择能够作为粘合成分起作用的丙烯酸类、聚酯类、聚氨酯类、聚醚类、橡胶类、硅氧烷类、聚酰胺类、氟类等公知的各种聚合物分散于水形态的水分散型(通常是乳液型)粘合剂组合物。优选使用的粘合剂组合物可以例示：以丙烯酸类聚合物为主体(即，丙烯酸类聚合物在该粘合剂组合物所含的不挥发成分(固体成分)中所占的质量比例超过50质量％)、并且该丙烯酸类聚合物分散于水的形态的水性乳液型粘合剂组合物。

上述的丙烯酸类聚合物可以是将以(甲基)丙烯酸烷基酯、即烷基醇的(甲基)丙烯酸酯为主单体(主构成单体)的单体原料进行聚合(通常是乳液聚合)而得到的聚合物。作为构成该单体原料的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选碳数2至20(更优选4至10)的烷基醇的(甲基)丙烯酸酯。作为该烷基醇中烷基的具体例子，可以列举：乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、2-乙基己基、异辛基、异壬基、异癸基等。特别优选的(甲基)丙烯酸烷基酯可以例示：(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯。

上述单体原料，除了作为主单体的(甲基)丙烯酸烷基酯以外，还可以含有作为任意成分的其它单体(共聚成分)。该“其它单体”是可以从与在此使用的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的各种单体中选择的一种或者两种以上。例如，可以使用具有选自羧基、羟基、氨基、酰胺基、环氧基、烷氧基甲硅烷基等选择的一种或两种以上官能团的烯属不饱和单体(含官能团单体)。其中，优选使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸。上述含官能团单体，与作为主单体的(甲基)丙烯酸烷基酯一起作为单体原料的构成成分使用，可以起到在由该单体原料得到的丙烯酸类聚合物中导入交联点的作用。上述含官能团单体的种类及其含量比例(共聚比例)可以考虑所使用的交联剂的种类及其量、交联反应的种类、所希望的交联程度(交联密度)等适当设定。

本发明的方法中使用的水分散型粘合剂组合物，可以通过将上述的单体原料进行乳液聚合而得到。上述乳液聚合的方式没有特别限制，可以通过以现有公知的一般乳液聚合同样的方式，适当使用例如公知的各种单体供给方法、聚合条件(聚合温度、聚合时间、聚合压力等)、所使用的材料(聚合引发剂、表面活性剂等)来进行。例如，作为单体供给方法，可以采用将全部单体原料一次性供给聚合容器的整体投料方式、连续供给(滴加)方式、分开供给(滴加)方式等任一种方式。单体原料的一部分或者全部可以预先与水混合进行乳化，并将其乳化液供给反应容器内。

聚合温度可以采用例如约20至约100℃(典型地为40至80℃)的温度。聚合引发剂可以例示偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂、氧化还原类引发剂等，但是不限于这些。聚合引发剂的使用量相对于单体原料100质量份，可以设定为例如约0.005至约1质量份。

乳化剂(表面活性剂)可以使用十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯月桂基硫酸钠等阴离子类乳化剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚等的非离子类乳化剂等。所述乳化剂可以单独使用也可以两种以上组合使用。乳化剂的使用量相对于单体原料100质量份，可以设定为例如约0.2至约10质量份(优选为约0.5至约5质量份)。

上述聚合中，根据需要可以使用现有公知的各种链转移剂(可以作为分子量调节剂或者聚合调节剂来理解)。所述的链转移剂，例如可以是选自十二烷基硫醇(十二硫醇)、缩水甘油基硫醇、2-巯基乙醇等的硫醇类的一种或者两种以上。其中，优选使用十二硫醇。链转移剂的使用量，相对于单体原料100质量份可以设定为约0.001至约0.5质量份。该使用量也可以为约0.02至约0.05质量份。

虽然没有特别的限制，但是例如可以实施所述的乳液聚合，使得用乙酸乙酯提取出所得到的丙烯酸类聚合物后所残留的不溶成分的质量比例(凝胶分数)为0质量％以上并且小于约15质量％。另外，可以实施该乳液聚合，使得用四氢呋喃(THF)提取该丙烯酸类聚合物得到的可溶成分的重均分子量(Mw)以标准聚苯乙烯为基准例如为约50×10⁴至约100×10⁴。

在此所公开的方法中使用的粘合剂组合物(优选丙烯酸类水性乳液型粘合剂组合物)中根据需要可以混合一般的交联剂，例如从碳化二亚胺类交联剂、肼类交联剂、环氧类交联剂、异氰酸酯类交联剂、

唑啉类交联剂、氮丙啶类交联剂、金属螯合物类交联剂、硅烷偶联剂等选择的交联剂。这些交联剂可以单独使用也可以两种以上组合使用。虽然没有特别的限制，但是交联剂的使用量可以设定为使得用乙酸乙酯提取由该组合物形成的粘合剂(即，通过上述交联剂交联后的粘合剂)而残留的不溶成分质量比例(凝胶分数)为约15至约70质量％(例如，约30至约55质量％)的程度的量。

上述粘合剂组合物中可以混合增粘剂。所述增粘剂可以使用例如选自松香类树脂、松香衍生物树脂、石油树脂、萜烯类树脂、酚类树脂、酮类树脂等的各种增粘中选择的一种或者两种以上。增粘剂的混合比例以固体成分(不挥发成分)为基准，相对于聚合物成分(例如，如果是丙烯酸类水性乳液型粘合剂组合物，则为丙烯酸类聚合物)100质量份设定为例如约50质量份以下。通常，上述混合比例设定为约30质量％以下是适当的。增粘剂的含量下限没有特别限制，通常相对于聚合物成分100质量份设定为约1质量份以上时可以得到良好的结果。

从提高高温环境下的凝聚力等的观点考虑，可以优选使用软化点为约140℃以上(有代表性的是140至180℃)的增粘剂。作为具有所述软化点的增粘剂，可以例示荒川化学工业株式会社制造的商品名“ス一パ一エステルE-865”、“ス一パ一エステルE-865NT”、“ス一パ一エステルE一650”、“ス一パ一エステルE-786-60”、“タマノル E-100”、“タマノルE-200”、“タマノル803 L”、“ペンセルD-160”、“ペンセルK K”；ヤスハラケミカル株式会社制造的商品名“Y Sポリスタ一S”、“YSポリスタ一T”、“マイテイエ一スG”等，但是不限于这些。这样的增粘剂可以仅使用一种也可以两种以上组合使用。特别优选使用所述增粘剂分散于水的水分散液(增粘剂乳液)的形态并且实质上不含有有机溶剂的增粘剂乳液。

上述粘合剂组合物，可以含有用于pH调节而使用的酸或碱(氨水等)。该组合物中可以含有的其它任意成分，可以例示粘度调节剂、均化剂、增塑剂、填充剂、颜料、染料等的着色剂、稳定剂、防腐剂、抗老化剂等的水性粘合剂组合物领域中一般的各种添加剂。另外，该粘合剂组合物中，为了提高粘合剂在无纺布基材中的浸渍性，可以添加公知的润湿性提高剂。所述润湿性提高剂的添加，在无纺布基材的至少一个面上应用直接法形成粘合剂层时特别有效。对于这样的各种添加剂，可能通过常规方法使用现有公知的添加剂，由于不是本发明的特别特征，因此在此省略详细说明。

根据在此所公开的双面粘合片的制造方法，使用水分散型粘合剂组合物，可以有效地制造更好反映粘合剂本来性能(例如，对于被粘物表面的追随性)的双面粘合片。例如，通过该方法制造的本发明的双面粘合片，可以具有在后述的耐排斥性评价试验中剥离高度为约5mm以下(更优选为约3mm以下、进一步优选约1mm以下)的高度耐排斥性(换言之，低排斥性)的双面粘合片。

取得这样优良的效果的原因还不明确，但是可以作如下推测。即，水分散型的粘合剂组合物和/或由该组合物形成的粘合剂(粘合剂膜)与溶剂型的粘合剂组合物不同，是非均匀体系，与溶剂型相比分散介质的表面张力大等，由此在无纺布基材中的浸渍行为与溶剂型非常不同。以往，由于不能充分掌握浸渍行为的不同和浸渍程度，因此可能产生粘合剂单独的性能难以反映在作为双面粘合片的性能上的情况。根据本发明，通过空隙面积来掌握粘合剂的浸渍程度，并把该空隙面积作为指标对浸渍程度进行管理，由此，使用水分散型粘合剂组合物可以有效地制造更适当反映该粘合剂本身具有的性能(例如，耐排斥性)的双面粘合片。

根据在此所公开的双面粘合片制造方法的优选方式，制作双面粘合片后，将该片保持于使上述浸渍性提高的条件(例如，常温或者加热下在片的厚度方向上施加压缩应力的条件)的情况自不用说，即使不保持在所述条件下(例如，如后述的实施例所示，不对该片进行挤压而制作后在3天50℃的环境下保存以后，通过后述的基材浸渍性评价方法测定空隙面积的情况下)，也可以实现上述的优选的空隙面积。例如，在卷绕为一般的卷状的形态的双面粘合带中在该卷的内周部分沿带的厚度方向施加卷绕应力时，通过应用在此所公开的方法，即使是该卷的最外周侧的部分(实质上没有施加上述卷绕应力的部分)中也可以制造出实现上述优选的空隙面积的双面粘合片(双面粘合带)。因此，从卷状双面粘合带的外周侧(表面部分、开始使用一侧的端部)至内周侧的各部分都可以显示上述的优良效果。

实施例

以下，对本发明涉及的几个实施例进行说明，但是本发明不受这些实施例的限制。以下说明中，“份”和“％”如果没有指明都是质量基准。

<例1>

向具有冷凝管、氮导入管、温度计和搅拌器的反应容器中，加入2，2’-偶氮双[N-(2-羰基乙基)-2-甲基丙脒]水合物(聚合引发剂) (和光纯药工业株式会社制造，商品名“VA-057”)0.279克和离子交换水100克，在导入氮气的同时搅拌1小时。将反应体系保持60℃，向其中用4小时缓慢滴加在离子交换水41份中添加丙烯酸丁酯(BA)29份、丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)67份、丙烯酸(AA)4份、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)0.5份、十二硫醇(链转移剂)0.04份和聚氧乙烯月桂基硫酸钠(乳化剂)2份进行乳化得到的乳液(即，单体原料的乳液)400克，进行乳液聚合反应。单体原料乳液滴加结束后，再在同一温度下保持3小时进行熟化。向其中添加10％氨水将液体的pH值调节为7.5。由此，得到丙烯酸类聚合物水分散液(乳液)。以下，有时将该丙烯酸类聚合物乳液称为“乳液(a)”。

用THF提取构成该乳液(a)的丙烯酸类聚合物得到的可溶成分的重均分子量(Mw)为66.8×10⁴(标准聚苯乙烯基准)。另外，该丙烯酸类聚合物的乙酸乙酯不溶成分质量比例为0％。

向该乳液(a)中以相对于该乳液中所含的丙烯酸类聚合物每100份为20份(固体成分基准)的比例添加增粘剂乳液(使用荒川化学工业株式会社制造的软化点160℃的聚合松香树脂的水分散液，商品名“ス一パ一エステルE-865-NT”)。另外，以相对于丙烯酸类聚合物每100份为0.1份的比例添加己二酸二酰肼(ADH)作为肼类交联剂。另外，以相对于上述丙烯酸聚合物每100份为0.01份的比例添加1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制造，商品名“テトラツド-C”)作为环氧类交联剂，得到粘合剂组合物。以下，有时将该粘合剂组合物称为“粘合剂组合物(A)”。

将上述粘合剂组合物(A)供给无纺布基材，制作了双面粘合片。本例中，使用基重12g/m²、厚度45μm、松密度0.27g/cm³的麻浆类无纺布(粘胶加工品) (大昭和日本板纸株式会社制造的薄纸，商品名“薄葉紙123”；以下有时称为“无纺布a”)。

即，在用硅氧烷类剥离剂处理高级纸得到的剥离衬片上涂布上述粘合剂组合物(A)。将所得物在100℃干燥3分钟，在该衬片上形成厚度约70μm的粘合剂膜。准备2片这样的带粘合剂膜剥离衬片。将其中第1片带粘合剂膜剥离衬片粘贴到无纺布基材的一个面上。然后，在该无纺布基材的另一个面上粘贴第2片带粘合剂膜剥离衬片。这样，在无纺面基材的两面层压粘合剂膜(即，无纺布基材的两面转印粘合剂膜的双面转印法)，得到例1的双面粘合片。该双面粘合片的两个粘合面，直接由制作该粘合片时使用的剥离衬片保护。

将所得到的双面粘合片自制作后在50℃的环境下保存3天，进行以下的评价试验。另外，从上述保存后的粘合片上取出的粘合剂试样的乙酸乙酯不溶成分的质量比例为34％。

[基材浸渍性评价]

将上述双面粘合片沿着与构成该片的无纺布基材的丝流方向正交的切断线在厚度方向上切断，使用4％锇(Os)水溶液在50℃蒸气染色5小时。然后，用超薄切片机切出观察用试样，用导电性粘合带固定在试样台上，进行20秒Pt-Pd溅射。在以下条件下观察这样制备的试样的断面。

装置：株式会社日立ハイテクノロジ一ズ制品，场发射扫描电镜，型号“S-4800”。

测定条件：通过加速电压3kV(倍率300倍)观察二次电子像。

将这样得到的SEM图像利用市售的分析软件(使用旭化成エンジニアリング株式会社制品，商品名“A像くん”)进行分析，由此求出上述试样断面的长度每400μm观察的空隙面积[μm²/400μm]。另外，上述图像分析软件中的分析模式设定为“粒子解析”。分析条件的设定时，在观察各个SEM图像的同时注意适当地拾取实质上成为空隙的部分，并手动设定是空隙或者不是空隙的阈值。另外，与测定目标空隙(即，显示无纺布浸渍程度的空隙)明显不同的部分(例如，观察到试样的制备时产生的粘合剂层的裂缝)不计入空隙面积。对在无纺布基材的丝流方向上变化切断位置的3处断面求出上述空隙面积(即，n＝3)，将其平均值作为该双面粘合片的空隙面积。结果，本例的双面粘合片的空隙面积是99μm²/400μm。

[耐排斥性评价]

将保护上述双面粘合片的一个面的剥离衬片剥离，将露出的粘合剂层粘贴于厚度0.5mm、宽度10mm、长度90mm的铝板上制成试验片。将该试验片的长度方向沿φ50mm的圆棒弯曲成弧状后，从该试验片的另一个面将剥离衬片剥离，使粘合剂层露出，使用层压机压接在聚丙烯板上。将其在23℃环境下放置24小时，然后在70℃加热2小时，然后测定从聚丙烯板表面浮起的试验片端部的高度(mm)。所述测定使用3片试验片进行(即，n＝3)，并将其平均值作为该双面粘合片的剥离高度。结果，本例的双面粘合片的剥离高度(耐排斥性)为0.6mm。

<例2>

将上述粘合剂组合物(A)供给与上述例1不同的无纺布基材，制作了双面粘合片。即，本例中作为无纺布，使用基重7g/m²、厚度18μm、松密度0.39g/cm³的麻80％和纸浆20％构成的无纺布(大昭和日本板纸株式会社制造的薄纸，以下有时称为“无纺布b”)。其它方面与例1相同，得到例2的双面粘合片。对于该双面粘合片进行与例1同样的评价试验，空隙面积为182μm²/400μm，耐排斥性(剥离高度)为2.6mm。

<例3>

在本例中，作为无纺布基材，使用基重14g/m²、厚度45μm、松密度0.31g/cm³的人造丝无纺布(中尾制纸株式会社制造的人造纤维纸，商品名“ボンライト一P 14G”，以下有时称为“无纺布c”)。其它方面与例1相同，得到例3的双面粘合片。对于该双面粘合片进行与例1同样的评价试验，空隙面积为204μm²/400μm，耐排斥性(剥离高度)为2.6mm。

<例4>

在本例中，作为无纺布基材，使用基重11g/m²、厚度30μm、松密度0.37g/cm³的木浆无纺布(大福制纸株式会社制造，商品名“NP-11-P”，以下有时称为“无纺布d”)。其它方面与例1相同，得到例4的双面粘合片。对于该双面粘合片进行与例1同样的评价试验，空隙面积为359μm²/400μm，耐排斥性(剥离高度)为4.0mm。

<例5>

在本例中，作为无纺布基材，使用基重14g/m²、厚度28μm、松密度0.50g/cm³的纸浆类无纺布(大昭和日本板纸株式会社制造，商品名“AP-14N原紙”，以下有时称为“无纺布e”)。其它方面与例1相同，得到例5的双面粘合片。对于该双面粘合片进行与例1同样的评价试验，空隙面积为746μm²/400μm，耐排斥性(剥离高度)为9.6mm。

<例6>

在本例中，作为无纺布基材，使用基重11g/m²、厚度55μm、松密度0.20g/cm³的麻80％和纸浆20％构成的无纺布(大昭和日本板纸株式会社制造的薄纸，以下有时称为“无纺布f”)。其它方面与例1相同，得到例6的双面粘合片。对于该双面粘合片进行与例1同样的评价试验，空隙面积为1175μm²/400μm，耐排斥性(剥离高度)为6.0mm。

<例7>

在本例中，作为无纺布基材，使用基重14g/m²、厚度42μm、松密度0.33g/cm³的纸浆类无纺布(大福制纸株式会社制造，商品名“SP-14K原紙”，以下有时称为“无纺布g”)。其它方面与例1相同，得到例7的双面粘合片。对于该双面粘合片进行与例1同样的评价试验，空隙面积为1461μm²/400μm，耐排斥性(剥离高度)为11.1mm。

<例8>

对于例1至例7中制作双面粘合片时使用的粘合剂膜，评价了该粘合剂膜本身的(作为无基材的粘合片的)耐排斥性。即，与例1同样地制作具有由粘合剂组合物(A)形成的厚度70μm的粘合剂膜的带粘合剂膜剥离衬片，代替例1至例7的双面粘合片将该带粘合剂膜剥离衬片粘贴在上述铝板上，从而制成试验片。其它方面与例1同样，评价耐排斥性。结果，由粘合剂(A)得到的无基材粘合片的耐排斥性为0.4mm。

将以上评价结果与使用的无纺布基材的性状(基重、厚度和密度)一并示于表1中。由该表可以看出，以空隙面积500μm²/400μm以下(更具体地为400μm²/400μm以下)的程度良好地浸渍于无纺布基材中而设置了粘合剂层的例1至例4的双面粘合片，与使用的无纺布基材和性状的不同无关，每一个都显示了与无基材粘合片(例8)基本同等的耐排斥性，具体地是剥离高度为5mm以下(更具体地为4mm以下)的良好耐排斥性。空隙面积为250μm²/400μm以下的例1至例3的双面粘合片显示了更好的耐排斥性(具体地，剥离高度为3mm以下)，空隙面积为100μm²/400μm以下的例1的双面粘合片显示特别优良的耐排斥性(剥离高度为1mm以下)。

表1

	无纺布基材	基重[g/m²]	厚度[μm]	密度[g/m³]	空隙面积[μm²/400μm]	耐排斥性[mm]
							例1	a	12	45	0.27	99	0.6
例2	b	7	18	0.39	182	2.6
							例3	c	14	45	0.31	204	2.6
例4	d	1 1	30	0.37	359	4.0
							例5	e	14	28	0.50	746	9.6
例6	f	1 1	55	0.20	1175	6.0
							例7	g	14	42	0.33	1461	11.1
例8	无	-	-	-	-	0.4

<例9>

与例1同样地，制作了两片具有由粘合剂组合物(A)形成的厚度70μm的粘合剂膜的带粘合剂膜剥离衬片。将其中第1片带粘合剂膜剥离衬片粘贴到与例7同样的无纺布基材(无纺布g)的一个面上。然后，在该无纺布基材的另一个面(无纺布基材露出)上供给粘合剂组合物(A)的稀释液使得该另一个面上露出的基材充分浸渍，并在100℃干燥1分钟。上述稀释液使用在粘合剂组合物(A)中加水将固体成分浓度调节为32％的稀释液。在进行了所述预处理(预浸渍处理)的无纺布基材的另一个面上，粘贴第2片带粘合剂膜剥离衬片。

对于这样制作的例9的双面粘合片进行与例1同样的评价。结果，本例的双面粘合片的空隙面积110μm²/400μm，耐排斥性(剥离高度)为2.6mm。

将例9的双面粘合片的评价结果与使用相同无纺布基材制作的例7的双面粘合片的评价结果一起示于表2中。从表2可以看出，通过例7所述的制造方法(将预先制作的粘合剂膜转印(层压)到无纺布基材的两面的方法)得到的双面粘合带空隙面积大，耐排斥性的程度低，但是即使使用相同无纺布基材，根据例9所述的制造方法，确认了可以得到空隙面积充分减小的双面粘合片，以及随着所述空隙面积的下降耐排斥性大幅上升。

表2

	无纺布基材	预浸渍处理	空隙面积[μm²/400μm]	耐排斥性[mm]
					例9	g	有	110	2.6
例7	g	无	1461	11.

<例10>

向具有冷凝管、氮导入管、温度计和搅拌器的反应容器中，加入聚合引发剂(使用与例1中使用的相同的“VA-057”)0.279克和离子交换水100克，在导入氮气的同时搅拌1小时。将反应体系保持60℃，向其中用2小时缓慢滴加在离子交换水41份中添加BA 29份、2EHA 67份、AA4份、十二硫醇(链转移剂)0.03份和聚氧乙烯月桂基硫酸钠(乳化剂)2份进行乳化得到的乳液(第一阶段的聚合中使用的单体原料的乳液)200克，进行乳液聚合反应。

然后，在同一反应容器中，用2小时缓慢滴加在离子交换水41份中添加BA 29份、2EHA 67份、AA 4份、十二硫醇(链转移剂)0.045份和聚氧乙烯月桂基硫酸钠2份进行乳化得到的乳液(第二阶段的聚合中使用的单体原料的乳液)200克，在相同温度下进行乳液聚合反应。

单体原料乳液滴加结束后，再在同一温度下保持3小时进行熟化。向其中添加10％氨水将液体的pH值调节为7.5。由此，得到丙烯酸类聚合物水分散液(乳液)。以下，有时将该丙烯酸类聚合物乳液称为“乳液(b)”。

用THF提取构成该乳液(b)的丙烯酸类聚合物得到的可溶成分的重均分子量(Mw)为82.4×10⁴(标准聚苯乙烯基准)。另外，该丙烯酸类聚合物的乙酸乙酯不溶成分质量比例为5％。

向这样得到的乳液(b)中以相对于该乳液中所含的丙烯酸类聚合物每1 00份为20份(固体成分基准)的比例添加增粘剂乳液(使用荒川化学工业株式会社制造的商品名“ス一パ一エステルE-865-NT”的增粘剂乳液)。另外，以相对于丙烯酸类聚合物每100份为0.4份(固体成分基准)的比例添加日清纺绩株式会社制造的商品名“カルボジライトV一0 4”(水溶液型的碳化二亚胺类交防剂)作为碳化二亚胺类交联剂，得到粘合剂组合物。以下，也将该粘合剂组合物称为“粘合剂组合物(B)”。

将上述粘合剂组合物(B)供给与例2使用的相同无纺布基材(无纺布b)，制作了例10的双面粘合片。该粘合片的制作除了使用粘合剂组合物(B)代替粘合剂组合物(A)以外与例2同样进行(双面转印法)。

对于该双面粘合片，进行与例1同样的评价试验，空隙面积为62μm²/400μm，耐排斥性(剥离高度)为0.4mm。另外，自制作后在50℃的环境下保存3天后的粘合片上取出的粘合剂试样的乙酸乙酯不溶成分的质量比例为49％。

<例11>

对于例10中制作双面粘合片时使用的粘合剂膜，评价了该粘合剂膜本身的(作为无基材的粘合片的)耐排斥性。即，除了使用粘合剂组合物(B)代替粘合剂组合物(A)以外与例1同样地制作具有由粘合剂组合物(B)形成的厚度70μm的粘合剂膜的带粘合剂膜剥离衬片，并将该带粘合剂膜剥离衬片粘贴在上述铝板上，从而制成试验片。其它方面与例1同样，评价耐排斥性。结果，由粘合剂(B)得到的无基材粘合片的耐排斥性为1.9mm。

将以上评价结果与使用的无纺布基材的性状一起示于表3中。从表3可以看出，即使是使用粘合剂组合物(B)制作的例10的双面粘合带，通过以空隙面积500μm²/400μm以下(更具体地为1001μm²/400μm以下)的程度良好地浸渍于无纺布基材中而形成粘合剂层，可以实现与无基材粘合片(例11)同等或更好的优良耐排斥性。

表3

	无纺布基材	基重[g/m²]	厚度[μm]	密度[g/m³]	空隙面积[μm²/400μm]	耐排斥性[mm]
							例10	b	7	18	0.39	62	0.4
例11	无	-	-	-	-	1.9

图3中，对于例1至例7及例9至例10得到的评价结果，以各例的双面粘合片的空隙面积为横轴，以耐排斥性为纵轴作图。如该图3所示，与上述各例中使用的无纺布基材的性状的不同无关，而且也与使用的粘合剂组合物的制造方法及交联方式的不同及双面粘合片的制造方法的不同无关，在空隙面积为500μm²/400μm以下的范围中，该空隙面积与耐排斥性之间显示了强相关。

另外，将与例1的双面粘合片的丝流方向正交的纵断面的代表性SEM图像(倍率300倍)示于图4中。同样地，将例2的双面粘合片的断面SEM图像示于图5，将例7的双面粘合片的断面SEM图像示于图6，将图9的双面粘合片的断面SEM图像示于图7，并将图10的双面粘合片的断面SEM图像示于图8。可以看出，空隙面积小的双面粘合片中，在无纺布基材的构成纤维之间良好地填充着粘合剂层(即，良好地浸渍于无纺布基材中)。

产业实用性

如以上所说明的，本发明的双面粘合片制造方法可以得到更适当地表现由所使用的粘合剂组合物形成的粘合剂本来的粘合性能的高性能双面粘合片。例如，可以制造对被粘物表面的追随性优良(即使粘贴于具有复杂表面形状的被粘物上进行，也难以产生浮起或剥离等)的双面粘合片。所述双面粘合片，通过应用这样的特性，可以作为例如车辆内部装饰材料固定用的双面粘合片等适当使用。

Claims

1.一种双面粘合片制造方法，制造具有使用水分散型粘合剂组合物形成的粘合剂层和用于支撑该粘合剂层的无纺布基材的双面胶粘性粘合片，该方法包括：

准备水分散型的粘合剂组合物的步骤；

准备作为支撑体的无纺布基材的步骤；和

通过使所述粘合剂组合物干燥而形成粘合剂层的步骤，该粘合剂层是通过浸渍所述无纺布基材而设置的；

其中所述粘合剂层，是通过浸渍所述无纺布基材使得在与所述无纺布基材的纵向直交的纵断面观察的空隙的面积为500μm²/400μm以下而设置的。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，使用基重5至25g/m²、厚度15至70μm、松密度0.2至0.5g/cm³的无纺布基材作为所述无纺布基材。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述形成粘合剂层的步骤包括进行预浸渍处理，其中使所述水分散型粘合剂组合物的稀释液浸渍所述无纺布基材并干燥。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述粘合剂组合物是以丙烯酸类聚合物为主体，该丙烯酸类聚合物分散于水而形成的水性乳胶型粘合剂组合物。

5.一种通过权利要求1所述的方法制造的双面粘合片。

6.一种双面粘合片制造方法，制造具有使用水分散型粘合剂组合物形成的粘合剂层和用于支撑该粘合剂层的无纺布基材的双面胶粘性粘合片，该方法包括：

准备水分散型的粘合剂组合物的步骤；

准备作为支撑体的无纺布基材的步骤；和

通过使所述粘合剂组合物干燥而形成粘合剂层的步骤，所述粘合剂层是通过将干燥所述水分散型粘合剂组合物而形成的粘合剂膜分别层压在所述无纺布基材的两面而形成的；

其中所述粘合剂层，是通过层压在所述无纺布基材的两面使得在与所述无纺布基材的纵向直交的纵断面观察的空隙的面积为500μm²/400μm以下而设置的。