CN101193847B - 金刚烷衍生物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通式(1)的3-羟基金刚烷乙醛酸或其衍生物或盐的制备方法。在该方法中，使具有式(2)的金刚烷的1-酰基衍生物与氧化剂在产生3-羟基金刚烷乙醛酸(1)或其衍生物或盐的氧化条件下接触，其中R是C1-C5烃基；CH2OH；CHO；COOH。

Description

金刚烷衍生物的制备方法
技术领域
本发明涉及通式(1)的3-羟基金刚烷乙醛酸或其衍生物或盐的制备方法。 
Figure S2006800194176D00011
背景技术
3-羟基金刚烷乙醛酸(1)是合成药理学活性的二肽基肽酶抑制剂的重要中间体，该抑制剂抑制肽GLP-1(7-36)的切割，所述肽GLP-1(7-36)负责刺激胰岛素分泌以及提升饱足感和减缓胃排空。PCT公开WO 2004/052850公开了3-羟基金刚烷乙醛酸(1)的下述制备方法(路线1)： 
路线1 
Figure S2006800194176D00012
该方法包括在环境上有问题的溶剂二氯甲烷中将1-溴金刚烷(3)与三(三甲基甲硅烷氧基)-乙烯进行ZnCl2催化的偶合从而产生α-羟基酸衍生物(4)。然后将化合物(4)用甲醇/乙酰氯溶液酯化以提供 α-羟基酯衍生物(5)。在危险的草酰氯帮助下在技术上困难的低温下(保持内部温度低于-60℃)(5)的Swern氧化产生乙醛酸酯(6)。然后将该酯(6)氧化成相应的3-羟基化合物(7)。最后，(7)用氢氧化钠的水解产生目标分子(1)。 
如同可以看出的那样，迄今为止3-羟基金刚烷乙醛酸的制备方法是繁重、危险和不实用的。 
发明概述 
本发明提供简单而直接的3-羟基金刚烷乙醛酸(1)的制备方法，其中使具有式(2)的金刚烷的1-酰基衍生物与氧化剂在产生3-羟基金刚烷乙醛酸(1)或其衍生物或盐的条件下接触， 
Figure S2006800194176D00021
其中R是C1-C5烃基；CH2OH；CHO；或COOH。金刚烷的1-酰基衍生物用作起始原料可避免上述现有技术方法中遇到的困难。 
发明详述 
如上所述，式2的R可以是C1-C5烃基；CH2OH；CHO；COOH；或CN。这些基团R作为羧基或能够被氧化成羧基的基团是本身已知的。 
根据本发明的一种实施方案，式2的R是C1-C5烷基或C1-C5烯基。例如甲基、乙基和乙烯基在氧化时容易形成羧基。优选地，R是CH3，即起始化合物2是1-乙酰基金刚烷，由此在将乙酰基中的甲基氧化成羧基以及将金刚烷基骨架的CH碳3氧化成相应的甲醇的条件下使它与氧化剂接触。1-乙酰基金刚烷的CH3的氧化方法在US 3,325,478中得到描述。然而，该产物是金刚烷乙醛酸而不是目标化合物3-羟基金刚烷乙醛酸1。因而该文献的教导有背于所要求保护的本发明。 
根据本发明的另一实施方案，所述金刚烷的1-酰基衍生物是金刚烷乙醛酸，即上述式(2)的R是COOH，由此使它与仅将金刚烷基骨 架的CH碳No.3氧化成相应的甲醇的氧化剂接触。因而可以通过金刚烷乙醛酸的直接氧化得到目标化合物(1)。 
典型地在溶液中使金刚烷的1-酰基衍生物与氧化剂接触。溶剂的性质和用量必须使得溶解足够的金刚烷的1-酰基衍生物和氧化剂从而开始并保持所期望的氧化反应。金刚烷的1-酰基衍生物和氧化剂之一可以处于一相中而另一个处于另一相中，由此氧化在相间的表面处发生。 
通常，这些试剂基本上溶解在同一相中。因此，当溶液的溶剂具有与水相当的溶解力时，金刚烷的1-酰基衍生物的量适宜地是每升溶液0.1-2mol。使衍生物和氧化剂接触的顺序并不严格。根据本发明一典型的实施方案，首先溶解金刚烷的1-酰基衍生物，然后与氧化剂接触。为了达到合适的氧化程度，适当地选择氧化剂和溶液组分以使得该氧化剂至少部分可溶于所述溶液组分中，而且在包含组分水和碱的溶液中对金刚烷的1-酰基衍生物具有与高锰酸钾基本上相似的氧化作用。 
应用所要求保护的方法的上述优选特征，提供用于获得目标化合物1的简单而直接的方法，其中如路线2所述在溶剂中在碱存在下将具有式2的可容易获得或制备的金刚烷的1-酰基衍生物用氧化剂氧化。 
路线2 
Figure S2006800194176D00031
其中R如上所定义以及[O]是氧化剂。 
所述氧化剂可以是能够将金刚烷的1-酰基衍生物氧化成目标化合物1的任何氧化剂。它可以选自氧(作为经稀释的或未稀释的O2和O3)、过氧化物和过氧酸、卤素化合物、铬化合物、铁化合物、锰化合物、铅化合物、氧化还原树脂、硫和硒及它们的化合物、氮化合物以及这 些物质的组合。还可以将氧化剂与氧化催化剂如钴和镍族金属一起使用。 
所述溶液可以包含溶剂作为主要组分，所述溶剂选自例如水、惰性醇类、羧酸及其酯类、氯化烃类、酮类、吡啶、及其混合物。选择溶剂时，金刚烷的1-乙酰基衍生物的部分或完全溶解可以作为目标。反应可以在包含该衍生物的一个相与包含所述氧化剂的另一相之间的界面发生，由此推荐相转移催化剂，参见下文。反应也可以通过在同一溶剂中溶解该衍生物和所述氧化剂来发生，由此进行向期望产物的更自发的反应。最优选的溶剂是水。 
优选地，所述氧化剂是高锰酸盐而且溶液包含水作为溶剂以及碱作为氧化催化剂和/或调节剂。最优选地，该高锰酸盐是高锰酸钾或高锰酸钠。如果高锰酸钾与金刚烷的1-酰基衍生物的摩尔比率是1.0-5.0mol/mol、特别是2.0-4.0mol/mol，氧化会特别平稳地进行。在一相中进行氧化时，氧化的程度直接取决于含有金刚烷的1-酰基衍生物的溶液中的氧化剂浓度。依赖于其氧化能力，含水碱性溶液中氧化剂的浓度是或者相当于0.05-0.5g/ml、优选0.1-0.4g/ml的KMnO4。 
根据本发明的一种实施方案，包含水和碱的溶液还可以包含水溶性有机溶剂。所述有机溶剂可以增加金刚烷的1-酰基衍生物的溶解度以及由此促进氧化。典型的可用的水溶性溶剂是例如惰性(非氧化性)醇类例如叔丁醇或吡啶。 
有利地，包含碱和水的溶液的氧化催化和/或调节性碱组分是碱金属氢氧化物或碳酸盐、碱土金属氢氧化物或碳酸盐、或氢氧化铵、或其混合物。最有利地，它是NaOH、KOH或LiOH。在一水相中进行氧化时，碱与金刚烷的1-酰基衍生物的摩尔比率则典型地是0.1-0.6mol/mol，也可以是0.05-5.0mol/mol。 
根据所要求保护的发明的一种形式，所述溶液包含相转移催化剂。其目的在于促进反应性物质从一相向另一相转移而且还作为催化剂发挥功能。在本发明中，所述相可以一方面是未溶解的单独的金刚烷的1-酰基衍生物或溶解在一种溶剂中的该衍生物，另一方面是溶解在另 一溶剂中的氧化剂。在包括碱性氧化的本发明的实施方案中，该相转移催化剂如果是碱性，可以单独使用或者与碱一起使用。适合与碱一起使用的相转移催化剂是四烷基氢氧化铵例如四丁基氢氧化铵或四烷基铵盐例如四丁基溴化铵。 
另外已经发现优选地应当使金刚烷的1-酰基衍生物与氧化剂在升高的温度下接触，即大于室温(27℃)。优选的温度区间是28-100℃，最优选是30-70℃。在不限制保护范围的情况下，升高的温度极有可能促进金刚烷的1-酰基衍生物溶解到与氧化剂相同的介质中，这使它们聚在一起以便更有效的氧化。 
根据本发明的一种实施方案，应当使金刚烷的1-酰基衍生物与氧化剂逐渐接触。在不限制保护范围的情况下，相信该逐渐接触对于放热氧化具有调节作用，产生目标化合物1的高收率。逐渐接触的典型时间跨度是0.25h-25h，最优选0.5h-10h。参见以下的实施例。典型地，在逐渐进行接触之后，将反应混合物混合或保持静置一定时期，其通常是3-100h。 
最后，对含有氧化产物的反应混合物进行处理。这可以包括纯化、酸化(pH＜4)、萃取、浓缩和重结晶。这些步骤的最优化产生大于90％的纯度。参见下文。制备3-羟基金刚烷乙醛酸的挥发性衍生物时，可以采用通过蒸馏的回收。 
在以下实施例中呈现根据本发明的一些典型实施方案的3-羟基金刚烷乙醛酸(1)的制备过程。 
实施例1 
将30g的1-乙酰基金刚烷加入到6.8g的NaOH在500mL水中的溶液中。将悬浮液的温度提高至40-50℃并在1.5h的期间内加入80g的高锰酸钾。在50-55℃下搅拌所得混合物6h并且然后在室温27℃下搅拌17h，接着借助于过滤将所形成的二氧化锰沉淀物分离。在包括滤液的酸化、用有机溶剂萃取以及合并有机相的浓缩的滤液处理之后，得到28g的部分结晶的材料。该材料的重结晶产生作为白色结晶固体的13.6g的目标3-羟基金刚烷乙醛酸(1)，其根据对应的甲基酯的 GC分析的纯度为92.1％。 
实施例2 
用500mL水稀释1.7mL的NaOH 3 ％水溶液并向该溶液中加入60g的1-乙酰基金刚烷。将悬浮液的温度提高至35-40℃并在0.5h期间内向悬浮液中加入144g的高锰酸钾。在35-40℃下搅拌该混合物25h，接着过滤二氧化锰沉淀物。滤液处理过程由酸化、用有机溶剂萃取以及合并有机相的浓缩组成，其产生25.2g的目标3-羟基金刚烷乙醛酸(1)，其根据对应的甲基酯的GC分析的纯度为85.7％。 
实施例3 
用120mL水稀释3.0mL的NaOH 30％水溶液。将溶液加热至50℃并向该溶液中加入0.36g的四丁基溴化铵。现在在搅拌下加入10g的1-乙酰基金刚烷，接着在50-52℃下在4h期间内加入24.8g的高锰酸钾。继续搅拌另外的4h。使混合物在室温下放置整夜，然后过滤出二氧化锰沉淀物。滤液处理包括滤液酸化、萃取以及合并有机相的部分浓缩。向浓缩过的溶液中加入10mL有机溶剂并将混合物在室温下保持整夜。过滤出形成的晶体，用溶剂洗涤并干燥，从而产生4.7g的目标3-羟基金刚烷乙醛酸(1)，其根据对应的甲基酯的GC分析的纯度为96.4％。 
实施例4 
在50℃下将10g的1-乙酰基金刚烷溶解在55mL的t-BuOH和35mL水的混合物中。然后加入1.0mL的NaOH 30％水溶液并将所得溶液的温度提高至55-60℃。然后在55-65℃温度下在5h期间内逐渐加入35.5g的高锰酸钾。在相同温度55-65℃下继续搅拌30h。然后使混合物冷却至室温并且过滤出二氧化锰沉淀物。现在从滤液中蒸发t-BuOH，酸化该滤液并萃取。萃取物的浓缩产生9.7g的半固体残留物，其根据对应的甲基酯的GC分析含有34.9％的3-羟基金刚烷乙醛酸(1)和58.1％的金刚烷乙醛酸。在适当过程中分离这些化合物。 
实施例5 
使3.0g的1-乙酰基金刚烷悬浮在40mL水中。加入4.0mL吡啶和1.1g的KOH并将所得悬浮液的温度提高至55℃。然后在55-60℃下在 3h期间内逐渐加入8.6g的高锰酸钾并继续搅拌另外的3h。然后使混合物在室温下放置60h。接着，过滤出二氧化锰沉淀物并将滤液酸化和萃取。萃取物的浓缩产生3.7g的主要含有3-羟基金刚烷乙醛酸(1)的部分结晶材料。 
实施例6 
用30mL水稀释2.8mL的NaOH 30％水溶液。将溶液加热至55℃并使3.0g的金刚烷乙醛酸溶解在其中。然后在2h期间内逐渐加入3.3g的高锰酸钾，在55-60℃下继续搅拌所得混合物9h。使混合物在室温下放置整夜。然后过滤出二氧化锰沉淀物并且滤液处理过程由酸化、用有机溶剂萃取以及合并有机相的浓缩组成，产生2.5g的目标3-羟基金刚烷乙醛酸(1)，其根据对应的甲基酯的GC分析的纯度为68.9％。 

Claims (27)

1.通式(1)的3-羟基金刚烷乙醛酸或其盐的制备方法，
Figure FSB00000631608300011
其特征在于：使具有式(2)的金刚烷的1-酰基衍生物与高锰酸盐氧化剂在产生3-羟基金刚烷乙醛酸(1)或其盐的氧化条件下接触，
Figure FSB00000631608300012
其中R是CH3；CH2OH；CHO；或COOH。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金刚烷的1-酰基衍生物是1-乙酰基金刚烷，即R是CH3，由此在将1-乙酰基中的甲基氧化成羧基以及将金刚烷基骨架的CH碳3氧化成甲醇的条件下使它与氧化剂接触。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金刚烷的1-酰基衍生物是金刚烷乙醛酸，即R是COOH，由此在将金刚烷基骨架的CH碳3氧化成甲醇的条件下使它与氧化剂接触。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于：在溶液中使所述金刚烷的1-酰基衍生物与所述氧化剂接触。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述金刚烷的1-酰基衍生物的量是每升溶液0.1-2mol。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：首先溶解所述金刚烷的1-酰基衍生物，然后将其与所述氧化剂接触。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：选择所述氧化剂和溶液组分以使得该高锰酸盐氧化剂至少部分可溶于所述溶液中并且在包含水和碱的溶液中对金刚烷的1-酰基衍生物具有与高锰酸钾基本上相同的氧化作用。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述溶液包含溶剂作为所述组分，该溶剂选自水、惰性醇类、惰性羧酸及其酯类、惰性氯化烃类、惰性酮类和吡啶、或其混合物。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述氧化剂是高锰酸盐并且所述溶液包含水和碱作为所述组分。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述高锰酸盐是高锰酸钾或高锰酸钠。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述高锰酸钾与金刚烷的1-酰基衍生物的摩尔比率是1.0-5.0mol/mol。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述高锰酸钾与金刚烷的1-酰基衍生物的摩尔比率是2.0-4.0mol/mol。
13.根据权利要求9-12任一项所述的方法，其特征在于：包含水和碱的所述溶液还包含水溶性有机溶剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂是惰性醇和/或吡啶。
15.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述碱是碱金属氢氧化物或碳酸盐、碱土金属氢氧化物或碳酸盐、或氢氧化铵、或其混合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：所述碱是NaOH、KOH或LiOH。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：碱与金刚烷的1-酰基衍生物的摩尔比率是0.05-5.0mol/mol。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于：碱与金刚烷的1-酰基衍生物的摩尔比率是0.1-0.6mol/mol。
19.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述溶液包含相转移催化剂。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于：所述相转移催化剂是四烷基氢氧化铵或四烷基铵盐。
21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：使所述金刚烷的1-酰基衍生物与所述氧化剂在升高的温度下接触，所述升高的温度是28-100℃。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于：所述升高的温度是30-70℃。
23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：使所述金刚烷的1-酰基衍生物与所述氧化剂逐渐接触。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于：所述逐渐接触在选自0.25h-25h的时间跨度中发生。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于：所述逐渐接触在选自0.5h-10h的时间跨度中发生。
26.根据权利要求23所述的方法，其特征在于：在所述逐渐接触之后，使所述金刚烷的1-酰基衍生物与所述氧化剂保持接触。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于：使所述金刚烷的1-酰基衍生物与所述氧化剂保持接触选自3-100h的时间跨度。
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