CN101189065B - 制备含有硫的混合金属氧化物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备第3族和第4族混合金属氧化物催化剂的方法，所述催化剂适用于将醚分解为烯烃和烷醇。在一个实施方案中，它涉及一种制备铈-锆混合金属氧化物催化剂的方法。在一个实施方案中，通过本发明的方法制备的催化剂用于由异丙醚(IPE)生产异丙醇(IPA)。

Description

制备含有硫的混合金属氧化物的方法
发明领域
本发明涉及一种制备第3族和第4族混合金属氧化物催化剂的方法，所述催化剂适用于将醚分解为烯烃和烷醇。在一个实施方案中，它涉及一种制备铈-锆混合金属氧化物催化剂的方法。在一个实施方案中，通过本发明的方法制备的催化剂用于由异丙醚(IPE)生产异丙醇(IPA)。
背景
将醚转化为它们相应的烯烃和烷醇(脂族醇)在众多的商业化方法中是一种重要的反应。例如，这种反应用于除去作为将丙烯水合以制备异丙醇(IPA或异丙醇)的副产物生成的异丙醚(IPE)。另外，用于生产叔烯烃的一条重要路线包括：使混合烯烃与醇在酸催化剂上反应以选择性制备叔烷基醚；将醚与残留的烯烃流分离；然后使醚分解为需要的叔烯烃。这后一种方法依赖于下列事实：与仲或伯烯烃相比，叔烯烃与醇反应更快速，从而提供提供了一种用于从混合的烯烃流中提取叔烯烃，如异丁烯和异戊烯的有效方法。对于本发明来说，叔烯烃或异烯烃应该理解为含有至少一个与其它三个碳原子共价结合的碳原子的烯烃。
多种催化剂已经被提出用于醚的选择性分解。参见例如，美国专利4,691,073；美国专利4,254,290；美国专利4,320,232和4,521,638；美国专利4,398,051；美国专利4,357,147。在Revue de L′InstitutFrancais du Petrole的P.B.Meunier等人的“ProductionD′Isobutene de Haute Puretépar Décomposition du MTBE”，第46卷，第3期，May 19991，第361至387页；美国专利5,254,785；美国专利5,177,301；美国专利5,117,920和日本公布的专利申请JP-A-06072904。
1984年1月20日出版的日本公布的专利申请JP-A-59010528描述了一种用于使叔醚在钛或锆氧化物催化剂的存在下热分解为叔烯烃的方法，所述催化剂含有0.1至20重量％的SO4 -2根。催化剂活性据说即使在低温下也是高的，从而允许具有可忽略的醚化的相应的醇的共同生产。
美国专利5,607,892公开了一种比表面积大于10m2/g的锆/铈混合氧化物。这种混合氧化物通过下列方法制备：将锆溶胶与铈溶胶紧密混合，其中锆溶胶颗粒的平均直径r1与铈溶胶颗粒的平均直径r2的比率至少为5；将沉淀量的碱，如氨水、氢氧化钠或氢氧化钾加入混合物中；回收这样形成的沉淀物；并且将沉淀物在700至1000℃的温度下煅烧。该混合氧化物据说用作进行例如下列各种反应用的催化剂或催化剂载体：烃或其它有机化合物的脱水、加氢硫化、加氢脱氮、脱硫、加氢脱硫、脱卤化氢、转化、水蒸汽转化、裂化、加氢裂化、加氢、脱氢、异构化、歧化、氧氯化、脱氢环化，氧化和/或还原反应，Claus反应、从内燃机排放的废气的处理，脱金属、甲烷化或变换转化。
美国专利6,150,299公开了一种含有硫的铈-和锆-基混合氧化物，该混合氧化物据说作为废气纯化催化剂是活性的，并且包含50至79重量％的二氧化铈、20至49重量％的氧化锆以及1至5重量％的硫酸盐(SO4)。在实施例1中，该混合氧化物通过下列方法制备：将硫酸铈钠复盐(以二氧化铈的形式含有75g)分散于1,000g水中，并且加入硝酸锆(以氧化锆的形式含有25g)水溶液。然后，加入氢氧化钠水溶液直至混合物的pH为13.5，由此获得沉淀物。将这种沉淀物从混合物中分离，并且在600℃的空气中加热5小时。分析表明得到的混合氧化物含有73.9重量％二氧化铈、24.1重量％氧化锆和2.0重量％硫酸盐。
2003年5月8日出版的国际专利出版物WO 03/37506公开了一种用于汽车废气系统的助催化剂或催化剂载体，其包含通过下列方法制备的锆-铈-基混合氧化物：在不大于50℃的温度下，使碱与每摩尔锆阳离子含有0.42-0.7摩尔硫酸根阴离子的锆盐水溶液在铈盐的存在下反应以形成混合的铈-锆氢氧化物，然后将氢氧化物在500至1000℃，例如650至850℃的温度下煅烧。
美国专利6,124,232公开了一种钨改性的氧化锆催化剂，所述催化剂通过下列方法制备：使氧化锆与钨的阴离子或氧阴离子在硫酸铵的存在下共沉淀以获得含硫酸盐产物；将含硫酸盐产物汽蒸；通过过滤回收含硫酸盐产物；用水洗涤产物以除去硫酸根离子；并且煅烧产物以制备基本上没有硫酸根离子的催化剂。该催化剂据说在链烷烃的异构化中是活性的。
美国专利6,162,757公开了一种固体酸的合成，所述固体酸除稀土元素如铈以外还含有锆，用于链烷烃的异构化、环状化合物的开环、加氢裂化、烷基化、多环芳烃的加氢、过氧化氮的选择性催化还原以及轻烯烃的低聚。
美国专利6,297,406公开了一种用于由异丙基苯过氧化氢制备苯酚和丙酮的方法，其中异丙基苯过氧化氢与固体酸催化剂接触，所述固体酸催化剂包含铈和第IVB族金属的混合氧化物。
未公布的国际申请PCT/US 2004/041546公开了一种用于将二烷基醚选择性转化为相应的烯烃和烷醇的方法，该方法包括使含有至少一种二烷基醚的给料与包含酸性混合金属氧化物的催化剂接触，所述酸性混合金属氧化物具有下列组成：
XmYnZpOq
其中X是选自元素周期表的第4族的至少一种金属，Y是选自元素周期表的第3族(包括镧系元素和锕系元素)和第6族的至少一种金属，并且Z是选自元素周期表的第7、8和11族的至少一种金属；m、n、p和q是它们各自的组分的原子比，并且当m为1时，n为0.01至0.75，p为0至0.1，并且q是满足其它组分的化合价所必需的氧原子数。混合氧化物优选含有硫，典型地以最终的混合氧化物组合物的至多5重量％，如至多1重量％的量存在。可以通过浸渍或通过来自含有第4族金属离子源和第3族和/或第6族金属离子源的液体混合物的共沉淀制备混合氧化物。
还发现二氧化铈-氧化锆催化剂等可用于如由内燃机产生的废气的纯化。在例如下列专利中描述了这些方法和为此制备的催化剂：美国专利5,478,543；5,518,699；5,532,198；5,580,536；5,582,785；5,607,892；5,712,218；5,747,401；5,908,800；6,133,194；6,150,299；6,255,242；6,291,719；6,319,876；6,506,705和6,605,565。
本发明提供一种制备第3族和第4族混合金属氧化物，特别是铈-锆混合金属氧化物的改进方法，所述混合金属氧化物适用于催化醚向烯烃和烷醇的分解。
发明内容
本发明涉及一种制备酸性混合金属氧化物的方法，所述酸性混合金属氧化物具有由下式(1)表示的组成：
XmYnSpOq    (1)
其中X是选自元素周期表的第4族的至少一种金属，优选为锆；Y是选自元素周期表的第3族(包括镧系元素和锕系元素)的至少一种金属，优选为铈；S为硫；并且O为氧；m、n、p和q是它们各自的组分的原子比，并且当m为1时，n是约0.01至约0.75，优选是约0.10至约0.35；p是约0.01至约0.50，优选是约0.10至约0.35；并且q是满足其它组分的化合价所必需的氧原子数，所述其它组分通过在优选处于硫酸根离子形式的含硫物质的存在下由单独的盐共沉淀出X和Y制得。在一个优选的实施方案中，硫酸根离子由用于混合氧化物合成混合物的含有第3族和第4族金属的物质源单独提供，例如，硫酸根离子不是含有第3族和第4族金属的物质源的抗衡离子。X和Y分别优选为锆和铈。
在一个优选实施方案中，本发明涉及一种制备铈-锆混合氧化物的方法，所述方法包括在硫酸根离子的存在下由独立的源共沉淀出铈和锆。有利地，硫酸根离子由用于合成方法的铈和锆源单独提供，即硫酸根离子不是用作铈和锆源的铈或锆物质的抗衡离子。
在又一个独立的实施方案中，所述源或第3族和第4族金属是盐，有利地是水溶性盐。
本发明还涉及一种用于将二烷基醚选择性转化为相应的烯烃和烷醇的方法，所述方法包括使含有至少一种二烷基醚的给料与根据本发明的方法制备的催化剂接触。
在一个优选实施方案中，本发明涉及一种制备IPA的方法，所述方法包括使IPE与二氧化铈-氧化锆催化剂在水的存在下接触，其中所述二氧化铈-氧化锆催化剂通过包括在硫酸根离子的存在下由独立的铈和锆源共沉淀出二氧化铈和氧化锆的方法制备。在一个优选实施方案中，硫酸根离子由铈和锆源单独提供，即硫酸根离子不是用作铈和锆源的铈或锆物质的抗衡离子。
本发明的一个目的是提供一种制备用于将醚转化为烯烃和烷醇的催化剂的改进方法。
当参考下列详细描述、优选实施方案、实施例和后附权利要求时，这些和其它目的、特征和优点将变得明显。
详述
本发明涉及一种制备本发明的混合金属氧化物催化剂组合物的改进方法，所述混合金属氧化物催化剂组合物具有下列经验式(1)：
XmYnSpOq    (1)
其中X是选自元素周期表的第4族的至少一种金属，优选为锆；Y是选自元素周期表的第3族(包括镧系元素和锕系元素)的至少一种金属，优选为铈；S为硫；并且O为氧；m、n、p和q是它们各自的组分的原子比，并且当m为1时，n是约0.01至约0.75，优选是约0.10至约0.35；p是约0.01至约0.50，优选是约0.10至约0.35；并且q是满足其它组分的化合价所必需的氧原子数，所述其它组分通过在优选处于硫酸根离子形式的含硫物质的存在下由单独的盐共沉淀出X和Y制得。在一个优选的实施方案中，硫酸根离子由用于混合氧化物合成混合物的含有第3族和第4族金属的物质源单独提供，例如，硫酸根离子不是含有第3族和第4族金属的物质源的抗衡离子。X和Y分别优选为锆和铈。在此涉及的元素周期表是使用在Chemical and EngineeringNews 63(5)，27，1985中描述的新命名，其中用1-18编号各族。
优选地，第3族和第4族金属源是盐，有利地是水溶性盐。
适合的第4族金属包括钛、锆和铪，其中锆是最优选。适合的第3族金属包括钪、钇和镧以及来自镧系或锕系的金属，如铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钍。最优选的第3族金属是铈。
本发明还涉及式(1)中的混合金属氧化物，所述混合金属氧化物通过在硫(S)离子的存在下由独立的源共沉淀出X和Y的方法制备。
根据本发明的方法包括在优选处于硫酸根离子形式的硫源的存在下由液体混合物共沉淀出式(1)中的X和Y。X和Y由独立的源，如每一种优选高度溶于溶液的盐提供，所述溶液优选为水溶液。通过例如下列方法任选将包含共沉淀物的浆液陈化：在预定的时间内，如约4或5小时至约200小时，优选约12至约100小时，更优选约20小时至约150小时，还更优选约24小时至约72小时并且在预定的温度，如在约50和250℃之间，或优选约50至约200℃，或更优选约75至约150℃，优选在搅拌的情况下储存在蒸汽箱或高压釜中。可以通过过滤，随后干燥，然后以下述方式煅烧得到的催化剂前体，合宜地回收共沉淀物。
液体混合物可以通过将包含第4族金属离子源的第一液体溶液与包含第3族金属离子源的第二液体溶液合并来制备，其中合并在足以使催化剂前体以固体的形式从液体介质中共沉淀的条件下进行。优选通过在本领域中本身已知的喷嘴混合来合并两种溶液。备选地，可以将第4族金属离子源和第3族金属离子源合并成一种溶液。然后可以使这种溶液经受足以使催化剂共沉淀的条件，例如通过将沉淀剂如氢氧化铵等加入到溶液中。在一个优选实施方案中，加入碱的水溶液使含有X，Y和S的溶液的pH是约大于7至等于或低于9，优选约8。
用于共沉淀的适合的金属离子源包括诸如氯氧化物、氯化物、醇盐、硫酸盐和硝酸盐的化合物。在一个实施方案中，至少一种金属以硫酸盐的形式存在。优选地，将单独的硫酸根离子源加入到催化剂前体从中沉淀的液体混合物中。适合的单独的硫酸根离子源包括硫酸、硫酸铵、硫酸钠、硫酸铈、硫酸锆以及它们的混合物。
在第4族金属包括锆时，优选的锆源是硝酸氧锆。
在第3族金属包括铈时，优选的铈源是硫酸铈-硫酸配合物或更优选为硝酸铈。
典型地在氧化气氛中、在至少400℃，如至少500℃的温度，例如约500℃至约800℃实现催化剂前体的煅烧。煅烧时间可以是至多48小时，例如约0.5至约24小时，例如约1至约10小时。在催化剂前体含有硫酸根离子时，应当控制煅烧条件以保持在最终的催化剂组合物中所需要的硫水平。
相对于已知方法，本发明的制备混合金属氧化物的方法提供若干优点。这些优点的非限制性实例包括：该方法制备每批产率很高的式(1)的混合氧化物；该方法允许制备具有优异的催化性能的催化剂。
通过本发明的方法制备的混合氧化物对于醚的分解是有用的催化剂。本发明的醚分解方法包括使含醚给料与上述混合金属氧化物催化剂在将醚转化为烯烃和醇有效的条件下接触。用于本发明的方法的适合的醚包括具有下式的那些醚：
Figure BYZ000002202313900071
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或者不同，并且选自氢、烷基、芳烷基和烷芳基种类，各自优选含至多20个碳原子，条件是在所有的取代基R1至R6是氢(即该化合物是二甲醚)时，产物主要是甲醇。
通常，所用的条件无需过窄地限定，并且不但依赖于醚原料，而且依赖于需要的转化速率和产物选择性。然而，典型地，所述条件包括约50℃至约320℃的温度、约0kPag(表压)至约3500kPag的压力以及约0.1小时-1至约25小时-1的重时空速(WHSV)；例如，约100℃至约275℃的温度、约0kPag至约2400kPag的压力和约0.5小时-1至约10小时-1的重时空速(WHSV)。
在一个应用实施方案中，含醚给料含有甲基叔丁基醚(MTBE)并且通过使混合的丁烯流和甲醇反应而制备。在分离之后，使用本发明的方法将得到的MTBE选择性分解为异丁烯和甲醇。可以将类似的方法与混合的戊烯一起使用以制备用于选择性转化为异戊烯和甲醇的叔戊基甲基醚(TAME)。在本实施方案中，适合的醚分解条件包括约100℃至约200℃的温度和约0kPag至约1000kPag的压力以及约1小时-1至约10小时-1的重时空速(WHSV)。
在又一个应用实施方案中，含醚给料含有仲丁醚(SBE)并且以将丁烯水合以制备仲丁醇的副产物的形式生成。处理SBE的一种方法是作为燃料，例如通过加入到机动车汽油中，但是这不但可能遭遇到环境管制，而且它还导致丁烯以低价值组分的形式损失掉。而且，SBE不能通过常规的分离技术容易地被分离成单一的组分流，并且可以与沸点接近的丁烯低聚物形成混合物，所述丁烯低聚物主要由通过丁烯的二聚形成的C8烯烃组成。然而，尽管高度支化的C8烯烃制备汽油的良好的高辛烷值添加剂，但是环境管制可能要求从这种流中除去SBE。因此，用于SBE的一种优选分解途径是通过在限制所形成的丁烯和所存在的C8烯烃的低聚的过程中转化为仲丁醇和2-丁烯。
对于在使所得到的丁烯有限低聚并且使所存在的任何C8烯烃有限低聚/异构化的情况下将SBE选择性转化为仲丁醇和2-丁烯而言，本发明的催化剂组合物是活性的。在较高的温度下，可以根据作为反应(2)的上述类型的反应将一些或全部仲丁醇脱水为2-丁烯。在本实施方案中，优选的醚分解条件包括约150℃至约275℃的温度、约0kPag至约700kPag的压力和约0.5小时-1至约10小时-1的重时空速(WHSV)。合宜地，除SBE以外，催化剂的给料还包括水，其中水与SBE的摩尔比典型地在0至3的范围内，例如约0.5至约2，例如约1.5。
在另一个实施方案中，通过本发明的方法制备的催化剂可以通过下列方法用于纯化由用于例如催化转化器的内燃机产生的废气：使这种气体与根据本发明的催化剂接触。
在一个优选实施方案中，含醚给料含有异丙醚(IPE)。在一个更优选的实施方案中，在用于制备异丙醇(PA)的过程中以丙烯水合的副产物的形式生成IPE。一些IPA方法包括使丙烯与硫酸接触。这可以通过使用气/液吸收或液/液萃取完成。尽管这些方法使用了几十年，但是已经进行了一些改进。所述改进包括使用栓塞流、气泡柱和封闭的搅拌槽反应器反应段的独特组合以实现稀或浓丙烯的高转化的工艺构造。还可以使用定制设计用于丙烯/硫酸吸收/萃取段的喷淋器。此外，可以优选回路反应器以提高混合完全性。
处理以IPA的副产物的形式生成的IPE的一种可能的方法是作为燃料，但是这不但可能遭遇到环境管制，而且还可以通过将IPE选择性分解为丙烯和IPA获得更高的经济价值。因此这种反应的最佳途径由反应(1)表示：
(CH3CHCH3)-O-(CH3CHCH3)→CH3CHOHCH3+CH3CH＝CH2(1)
在IPE的催化分解中面临的挑战是双重的，首先，将通过反应(1)形成的IPA根据反应(2)脱水为丙烯降至最低：
CH3CHOHCH3→CH3CH＝CH2+H2O(2)
并且其次，将形成的丙烯根据反应(3)的低聚降至最低：
xCH3CH＝CH2→(C3H6)x(3)。
尽管反应(1)-(3)的每一个是酸催化的，但是本发明的方法对于根据反应(1)分解IPE是有效的，同时减少IPA脱水和丙烯低聚。优选地，用于实现IPE分解的条件包括约100℃至约320℃的温度，如约200℃至约300℃，例如约240℃至约280℃；约100kPag至约3550kPag的压力，如约400kPag至约1800kPag，例如约700kPag至约1500kPag；约0.5小时-1至约10小时-1的重时空速(WHSV)，如约3小时-1至约10小时-1，例如约7小时-1。适宜地，除IPE以外，催化剂的给料还包括水，其中水与IPE的摩尔比典型地在0至3的范围内，例如约0.5至约2，例如约1.5。
本发明的方法可以在固定床或流化床中进行，并且可以连续或分批式进行。
本发明的方法可以使用纯醚给料进行或者它们可以包含稀释剂，如氮气、氩气、二氧化碳、烷烃等。在一个优选实施方案中，可以将水与醚给料一起加入以将所得到的醇的脱水降至最低。
通过本发明的方法制备的混合氧化物还可以在其它过程中用作催化剂，例如用于由异丙基苯过氧化氢制备苯酚和丙酮、用于链烷烃的异构化、环状化合物的开环、加氢裂化、烷基化、多环芳烃的加氢、过氧化氮的选择性催化还原、轻烯烃的低聚、乙基苯脱氢为苯乙烯和甲烷化以及氧化还原反应。在一个优选实施方案中，通过本发明的方法制备的混合氧化物可以用作废气处理中的催化剂或催化剂载体。
实验
下列实施例意在说明本发明，并且提供与其它方法的比较。许多修改和变化是可能的，并且应该理解处在后附权利要求的范围中，可以与这里的具体叙述有所不同地实施本发明。
实施例1至11描述了二氧化铈/氧化锆催化剂的合成。
实施例1.在ZrO2上浸渍的硝酸Ce(III)
通过将3.10g硝酸铈(III)六水合物加入到10g蒸馏水中制备溶液。将这种溶液缓慢地滴加到从MEI Corporation获得的10g氢氧化锆中。将催化剂在100℃干燥过夜，然后在500℃空气流中煅烧3小时。元素分析示于下表1中。
实施例2.在ZrO2上浸渍的硫酸Ce(IV)
通过将2.40g硫酸铈(IV)加入到10g蒸馏水中制备溶液。将这种溶液缓慢地滴加到从MEI Corporation获得的10g氢氧化锆中。将催化剂在100℃干燥过夜，然后在500℃空气流中煅烧3小时。元素分析示于表1中。
实施例3.与氯化氧锆共沉淀的硝酸Ce(III)
将90g ZrO(NO3)2·xH2O和25g硝酸铈(III)六水合物在搅拌的情况下溶于1.5升蒸馏水中。制备含有65g浓NH4OH和1.5升蒸馏水的第二溶液。使用喷嘴混合将这两种溶液以50ml/分钟的速率合并。通过加入浓氢氧化铵将最终的复合材料的pH调节至约8。然后将这种固含量为2-3重量％的浆液投入聚丙烯瓶中并且在蒸汽箱(100℃)放置72小时。将形成的产物通过过滤回收，用过量水洗涤，并且以滤饼的形式储存。将滤饼在250°F下干燥过夜。之后，将滤饼在流动空气中于700℃下煅烧共3小时，然后使其冷却。元素分析示于表1中。
实施例4.与氯化氧锆共沉淀的硫酸Ce(IV)
将125g ZrOCl2·8H2O和19g Ce(SO4)2在搅拌的情况下溶于1.5升蒸馏水中。制备含有65g浓NH4OH和1.5升蒸馏水的第二溶液。使用喷嘴混合将这两种溶液以50ml/分钟的速率合并。通过加入浓氢氧化铵将最终的复合材料的pH调节至约8。然后将这种固含量为约3重量％的浆液投入聚丙烯瓶中并且在蒸汽箱(100℃)放置72小时。将形成的产物通过过滤回收，用过量水洗涤，并且以滤饼的形式储存。将滤饼在100℃下干燥过夜。之后，将滤饼在流动空气中于700℃下煅烧共3小时，然后使其冷却。元素分析示于表1中。
实施例5.与硝酸氧锆共沉淀的硫酸Ce(IV)
将90g ZrO(NO3)2·xH2O和19g Ce(SO4)2在搅拌的情况下溶于1.5升蒸馏水中。制备含有65g浓NH4OH和1.5升蒸馏水的第二溶液。使用喷嘴混合将这两种溶液以50ml/分钟的速率合并。通过加入浓氢氧化铵将最终的复合材料的pH调节至约8。然后将这种固含量为3重量％的浆液投入聚丙烯瓶中并且在蒸汽箱(100℃)放置72小时。将形成的产物通过过滤回收，用过量水洗涤，并且以滤饼的形式储存。将滤饼在100℃下干燥过夜。之后，将滤饼在流动空气中于700℃下煅烧共3小时，然后使其冷却。元素分析示于表1中。
实施例6.与氯化氧锆共沉淀的硫酸Ce(IV)水合物-硫酸配合物
将563g ZrOCl2·XH2O和95g硫酸铈水合物-硫酸配合物[CAS#17106-39-7]在搅拌的情况下溶于1.5升蒸馏水中。制备含有130g浓NH4OH和1.5升蒸馏水的第二溶液。使用喷嘴混合将这两种溶液以50ml/分钟的速率合并。通过加入浓氢氧化铵将最终的复合材料的pH调节至约8。然后将这种固含量为约7重量％的浆液投入聚丙烯瓶中并且在蒸汽箱(100℃)放置72小时。将形成的产物通过过滤回收，用过量水洗涤，并且以滤饼的形式储存。将滤饼在100℃下干燥过夜。之后，将滤饼在流动空气中于700℃下煅烧共3小时，然后使其冷却。元素分析示于表1中。
实施例7.与硝酸氧锆共沉淀的硫酸Ce(IV)水合物-硫酸配合物
将405g ZrO(NO3)2·xH2O和95g硫酸铈水合物-硫酸配合物[CAS#17106-39-7]在搅拌的情况下溶于1.5升蒸馏水中。制备含有130g浓NH4OH和1.5升蒸馏水的第二溶液。使用喷嘴混合将这两种溶液以50ml/分钟的速率合并。通过加入浓氢氧化铵将最终的复合材料的pH调节至约8。然后将这种固含量为约7重量％的浆液分成四等分并且标记为A至D。约1小时后，将样品A通过过滤回收，用过量水洗涤，并且以滤饼的形式储存。使样品B在室温下搅拌过夜，然后通过过滤回收，用过量水洗涤，并且以滤饼的形式储存。将样品C投入聚丙烯瓶中并且在蒸汽箱(100℃)放置24小时，然后通过过滤回收，用过量水洗涤，并且以滤饼的形式储存。将样品D投入聚丙烯瓶中并且在蒸汽箱(100℃)放置72小时，然后通过过滤回收，用过量水洗涤，并且以滤饼的形式储存。将来自样品A至D的滤饼在100℃下干燥过夜。之后，将滤饼在流动空气中于700℃下煅烧共3小时，然后使其冷却。元素分析示于表1中。
实施例8.与硝酸氧锆共沉淀的硫酸Ce(III)
将131g ZrO(NO3)2·xH2O和28.4g Ce2(SO4)3在搅拌的情况下溶于528g蒸馏水中。制备含有65.9g浓NH4OH和366.9g蒸馏水的第二溶液。使用喷嘴混合将这两种溶液以50ml/分钟的速率合并。通过加入浓氢氧化铵将最终的复合材料的pH调节至约8。然后将这种固含量为约7重量％的浆液在100℃高压釜中陈化72小时。将形成的产物通过过滤回收，用过量水洗涤，并且以滤饼的形式储存。将滤饼在120℃下干燥过夜。之后，将滤饼在流动空气中于700℃下煅烧共3小时，然后使其冷却。元素分析示于表1中。
实施例9.在硫酸存在下与硝酸氧锆共沉淀的硝酸Ce(IV)
将131g ZrO(NO3)2·xH2O、72.9g Ce(NO3)4和17g浓H2SO4在搅拌的情况下溶于466g蒸馏水中。制备含有94.8g浓NH4OH和528g蒸馏水的第二溶液。使用喷嘴混合将这两种溶液以50ml/分钟的速率合并。通过加入浓氢氧化铵将最终的复合材料的pH调节至约8。然后将这种固含量为约7重量％的浆液在100℃高压釜中陈化72小时。将形成的产物通过过滤回收，用过量水洗涤，并且以滤饼的形式储存。将滤饼在120℃下干燥过夜。之后，将滤饼在流动空气中于70O℃下煅烧共3小时，然后使其冷却。元素分析示于表1中。
实施例10.在硫酸存在下与硝酸氧锆共沉淀的硝酸Ce(III)
将131g ZrO(NO3)2·xH2O、36.1g Ce(NO3)3和17g浓H2SO4在搅拌的情况下溶于511g蒸馏水中。制备含有76.5g浓NH4OH和426g蒸馏水的第二溶液。使用喷嘴混合将这两种溶液以50ml/分钟的速率合并。通过加入浓氢氧化铵将最终的复合材料的pH调节至约8。然后将这种固含量为约7重量％的浆液在100℃高压釜中陈化72小时。将形成的产物通过过滤回收，用过量水洗涤，并且以滤饼的形式储存。将滤饼在120℃下干燥过夜。之后，将滤饼在流动空气中于700℃下煅烧共3小时，然后使其冷却。元素分析示于表1中。
实施例11.使用高固体制剂，在硫酸存在下与硝酸氧锆共沉淀的硝酸Ce(IV)
将262g ZrO(NO3)2·xH2O、145.8gCe(NO3)4和34g浓H2SO4在搅拌的情况下溶于466g蒸馏水中。制备含有189.6g浓NH4OH和528g蒸馏水的第二溶液。使用喷嘴混合将这两种溶液以50ml/分钟的速率合并。通过加入浓氢氧化铵将最终的复合材料的pH调节至约8。然后将这种固含量为约14重量％的浆液在100℃高压釜中陈化72小时。将形成的产物通过过滤回收，用过量水洗涤，并且以滤饼的形式储存。将滤饼在120℃下干燥过夜。之后，将滤饼在流动空气中于700℃下煅烧共3小时，然后使其冷却。元素分析示于表1中。
表1实施例1-11的元素分析
Figure BYZ000002202313900141
实施例12至24描述了在上述制备的催化剂和两种可商购的催化剂上的IPE分解。
实施例12.在ZrO2上浸渍的硝酸Ce(III)上的IPE分解
在固定床微反应器中研究IPE的分解。将0.5g实施例1的催化剂装填到3/8″O.D.不锈钢反应器中，并且用210℃的N2干燥。将来自Baton Rouge Chemical Plant的异丙醚(IPE)(约95重量％的IPE)样品以5小时-1的WHSV进料到反应器中。另外，将HPLC级水以1∶1的IPE∶H2O摩尔比共同进料到反应器中。反应器温度是约210℃，并且压力是约90psig。将IPE转化率定义为(IPE产物-IPE进料)/IPE进料，并且将IPA选择性定义为IPA产物/(由分解的IPE生成的理论IPA)。将IPA产率(每次)定义为IPE转化率和IPA选择性的乘积。注：“生成的理论IPA”是在一摩尔IPE通过上述反应(1)分解时形成的IPA的摩尔数。因此，如果1摩尔IPE分解形成1摩尔IPA和1摩尔丙烯，则IPA选择性应该等于100％。如果例如由于IPA随后脱水为丙烯，生成出小于1摩尔的IPA，则IPA选择性将小于100％。如果例如通过所形成的丙烯反过来水合为IPA而形成另外的IPA，则IPA选择性可以大于100％。
反应器运行24小时。自始至终的IPE转化率＜1％，并且IPA产率接近0。数据表明在氧化锆上浸渍的硝酸Ce(III)对于IPE分解是非活性的。
实施例13.在ZrO2上浸渍的硫酸Ce(IV)上的IPE分解
在固定床微反应器中研究IPE的分解。将0.5g实施例2的催化剂装填到3/8″O.D.不锈钢反应器中，并且用210℃的N2干燥。将如在实施例12中来自Baton Rouge Chemical Plant的相同级样品异丙醚(IPE)以5小时-1的WHSV进料到反应器中。另外，将HPLC级水以1∶1的IPE∶H2O摩尔比共同进料到反应器中。反应器温度是约210℃，并且压力是约90psig。IPE转化率和IPA产率的数据示于表2中。
表2：在ZrO2上浸渍的硫酸Ce(IV)上的IPE分解
Figure BYZ000002202313900161
如表2中的数据表明，所述催化剂表现出一些对IPE分解的活性。然而，所述催化剂不稳定并且对IPE分解的活性随时间迅速降低。然而，比较实施例13与实施例12表明，与通过将硝酸Ce(III)盐在氧化锆上浸渍而制备的催化剂相比，通过将硫酸Ce(IV)在氧化锆上浸渍而制备的催化剂具有更高的活性。
实施例14.在与氯化氧锆共沉淀的硝酸Ce(III)上的IPE分解
在固定床微反应器中研究IPE的分解。将0.5g实施例3的催化剂装填到3/8″O.D.不锈钢反应器中，并且用210℃的N2干燥。将来自Baton Rouge Chemical Plant的异丙醚(IPE)样品(如在实施例12中相同的等级)以5小时-1的WHSV进料到反应器中。另外，将HPLC级水以1∶1的IPE∶H2O摩尔比共同进料到反应器中。反应器温度是约210℃，并且压力是约90psig。
反应器运行24小时。自始至终的IPE转化率＜2％，并且IPA产率接近0，表明通过共沉淀制备的Ce(III)/ZrO2催化剂对于IPE分解是非活性的。
实施例15.在与氯化氧锆共沉淀的硫酸Ce(IV)上的IPE分解
在固定床微反应器中研究IPE的分解。将0.5g实施例4的催化剂装填到3/8″O.D.不锈钢反应器中，并且用210℃的N2干燥。将来自Baton Rouge Chemical Plant的异丙醚(IPE)样品(如在实施例12中相同的等级)以5小时-1的WHSV进料到反应器中。另外，将HPLC级水以1∶1的IPE∶H2O摩尔比共同进料到反应器中。反应器温度是约210℃，并且压力是约90psig。IPE转化率和IPA产率的数据示于表3中。
表3：在与氯化氧锆共沉淀的硫酸Ce(IV)上的IPE分解
Figure BYZ000002202313900171
如表3中的数据表明，该催化剂表现出对IPE分解的显著活性。将实施例15与实施例13比较表明，与通过使用相同的铈盐的浸渍制备的催化剂相比，通过与硫酸Ce(IV)的共沉淀制备的催化剂具有显著更高的活性。
实施例16.在与硝酸氧锆共沉淀的硫酸Ce(IV)上的IPE分解
在固定床微反应器中研究IPE的分解。将0.5g实施例5的催化剂装填到3/8″O.D.不锈钢反应器中，并且用210℃的N2干燥。将来自Baton Rouge Chemical Plant的异丙醚(IPE)样品(如在实施例12中相同的等级)以5小时-1的WHSV进料到反应器中。另外，将HPLC级水以1∶1的IPE∶H2O摩尔比共同进料到反应器中。反应器温度是约210℃，并且压力是约90psig。IPE转化率和IPA产率的数据示于表4中。
表4：在与硝酸氧锆共沉淀的硫酸Ce(IV)上的IPE分解
Figure BYZ000002202313900181
如表4中的数据表明，该催化剂表现出对IPE分解的显著活性。将实施例16与实施例15比较表明，相对于通过与氯化氧锆盐的共沉淀制备的催化剂，通过与硝酸氧锆的共沉淀制备的催化剂具有提高的性能。
实施例17.在与氯化氧锆共沉淀的硫酸Ce(IV)水合物-硫酸配合物上的IPE分解
在固定床微反应器中研究I PE的分解。将0.5g实施例6的催化剂装填到3/8″O.D.不锈钢反应器中，并且用210℃的N2干燥。将来自Baton Rouge Chemical Plan t的异丙醚(IPE)样品(如在实施例12中相同的等级)以5小时-1的WHSV进料到反应器中。另外，将HPLC级水以1∶1的IPE∶H2O摩尔比共同进料到反应器中。反应器温度是约210℃，并且压力是约90psig。IPE转化率和IPA产率的数据示于表5中。
表5：在与氯化氧锆共沉淀的10％硫酸Ce(IV)-硫酸配合物上的IPE分解
Figure BYZ000002202313900182
如表5中的数据表明，该催化剂表现出对IPE分解的显著活性。这些数据表明硫酸Ce(IV)水合物-硫酸配合物对于二氧化铈-氧化锆催化剂的制备是适合的前体。
实施例18.在与硝酸氧锆共沉淀的硫酸Ce(IV)水合物-硫酸配合物上的IPE分解-凝胶陈化的影响
在固定床微反应器中研究IPE的分解。将0.5g来自实施例7的催化剂样品A、C和D的每一种装填到3/8″O.D.不锈钢反应器中，并且用210℃的N2干燥。将来自Baton Rouge Chemical Plant的异丙醚(IPE)样品(如在实施例12中相同的等级)以5小时-1的WHSV进料到反应器中。另外，将HPLC级水以1∶1的IPE∶H2O摩尔比共同进料到反应器中。反应器温度是约210℃，并且压力是约90psig。在15小时的每一种测试样品的生产时间所得到的IPE转化率和IPA产率的数据示于表6中。
表6：在与硝酸氧锆共沉淀的硫酸Ce(IV)水合物-硫酸配合物上的IPE分解
Figure BYZ000002202313900191
表6的数据表明凝胶陈化对催化剂的性能有影响。在升温下并且在较长的持续时间内的凝胶陈化增加IPA产率。
实施例19.在与硝酸氧锆共沉淀的硫酸Ce(III)上的IPE分解
在固定床微反应器中研究IPE的分解。将0.5g实施例8的催化剂装填到3/8″O.D.不锈钢反应器中，并且用210℃的N2干燥。将来自Baton Rouge Chemical Plant的异丙醚(IPE)样品(如在实施例12中相同的等级)以5小时-1的WHSV进料到反应器中。另外，将HPLC级水以1∶1的IPE∶H2O摩尔比共同进料到反应器中。反应器温度是约210℃，并且压力是约90psig。IPE转化率和IPA产率的数据示于表7中。
如表7中的数据表明，该催化剂表现出对IPE分解的显著活性，从而证明硫酸Ce(III)对于二氧化铈-氧化锆催化剂的制备是适合的前体。
实施例20.在硫酸的存在下在与硝酸氧锆共沉淀的硝酸Ce(IV)上的IPE分解
在固定床微反应器中研究IPE的分解。将0.5g实施例9的催化剂装填到3/8″O.D.不锈钢反应器中，并且用210℃的N2干燥。将来自Baton Rouge Chemical Plant的异丙醚(IPE)样品(如在实施例12中相同的等级)以5小时-1的WHSV进料到反应器中。另外，将HPLC级水以1∶0.8的IPE∶H2O摩尔比共同进料到反应器中。反应器温度是约210℃，并且压力是约90psig。IPE转化率和IPA产率的数据示于表8中，证明使用单独的铈(IV)、锆和硫酸盐物质源制备的催化剂对于将IPE转化为IPA具有显著的活性。
表8：在H2SO4的存在下在与硝酸氧锆共沉淀的硝酸Ce(IV)上的IPE分解
实施例21.在硫酸的存在下在与硝酸氧锆共沉淀的硝酸Ce(III)上的IPE分解
在固定床微反应器中研究IPE的分解。将0.5g实施例10的催化剂装填到3/8″O.D.不锈钢反应器中，并且用210℃的N2干燥。将来自Baton Rouge Chemical Plant的异丙醚(IPE)样品(如在实施例12中相同的等级)以5小时-1的WHSV进料到反应器中。另外，将HPLC级水以1∶0.8的IPE∶H2O摩尔比共同进料到反应器中。反应器温度是约210℃，并且压力是约90psig。IPE转化率和IPA产率的数据示于表9中，证明使用单独的铈(III)、锆和硫酸盐源制备的催化剂对于将IPE转化为IPA具有显著的活性。
表9：在H2SO4的存在下在与硝酸氧锆共沉淀的硝酸Ce(III)上的IPE分解
Figure BYZ000002202313900211
实施例22.使用高固体制剂，在硫酸的存在下在与硝酸氧锆共沉淀的硝酸Ce(IV)上的IPE分解
在固定床微反应器中研究IPE的分解。将0.5g实施例11的催化剂装填到3/8″O.D.不锈钢反应器中，并且用210℃的N2干燥。将来自Baton Rouge Chemical Plant的异丙醚(IPE)样品(如在实施例12中相同的等级)以5小时-1的WHSV进料到反应器中。另外，将HPLC级水以1∶0.8的IPE∶H2O摩尔比共同进料到反应器中。反应器温度是约210℃，并且压力是约90psig。IPE转化率和IPA产率的数据示于表10中，证明使用单独的铈(III)、锆和硫酸盐源制备的催化剂对于将IPE转化为IPA具有显著的活性。
表10.使用高固体制剂，在H2SO4的存在下在与硝酸氧锆共沉淀的硝酸Ce(IV)上的IPE分解
由上述实施例说明的一个重要特征在于使用具有硫酸铈的配方，硫酸铈盐的溶解度将固含量限制至约7重量％或更小。将硫酸加入到纯或配位的硫酸铈中并不显著提高溶解度或允许更高的固体并且产生差的催化剂。因此，本发明的制备催化剂的优选方法是将硫酸加入到硝酸铈溶液中，从而提供提高的溶解度并且允许固含量更高的制剂以及铈和硫酸根含量的独立控制。提高的溶解度允许由共沉淀回收的浆液的固含量增加至大大超过7重量％。在优选的实施方案中，所述浆液的固含量为至少约10重量％，更优选为至少约14重量％，还更优选为至少约18重量％，还更优选为至少约20重量％。
下列实施例涉及可商购的二氧化铈-氧化锆催化剂。
比较例23
从Grace Davison获得二氧化铈额定含量为15％的二氧化铈-氧化锆样品。在固定床微反应器中研究在这种催化剂上的IPE分解。将0.5gGrace Davison催化剂装填到3/8″O.D.不锈钢反应器中，并且用210℃的N2干燥。将来自Baton Rouge Chemical Plant的异丙醚(IPE)样品(如在实施例12中相同的等级)以5小时-1的WHSV进料到反应器中。另外，将HPLC级水以1∶1的IPE∶H2O摩尔比共同进料到反应器中。反应器温度是约210℃，并且压力是约90psig。
反应器运行24小时。自始至终的IPE转化率＜1％，并且IPA产率接近0。数据表明尽管在二氧化铈含量方面与根据本发明的催化剂类似，但是该商购的催化剂对于IPE分解是非活性的。
比较例24
从Magnesium Electron Inc.获得二氧化铈额定含量为17.5％的二氧化铈-氧化锆样品。在固定床微反应器中研究在这种催化剂上的IPE分解。将0.5g MEI催化剂装填到3/8″O.D.不锈钢反应器中，并且用210℃的N2干燥。将来自Baton Rouge Chemical Plant的异丙醚(IPE)样品(如在实施例12中相同的等级)以5小时-1的WHSV进料到反应器中。另外，将HPLC级水以1∶1的IPE∶H2O摩尔比共同进料到反应器中。反应器温度是约210℃，并且压力是约90psig。
反应器运行24小时。自始至终IPE转化率＜1％，并且IPA产率接近0。数据表明尽管在二氧化铈含量方面与根据本发明的催化剂类似，但是该商购的催化剂对于IPE分解是非活性的。
在此所用的商品名由TM符号或
Figure BYZ000002202313900231
符号表示，表示该名称可以通过某些商标权的保护，例如它们可以是在各种管辖权中登记的商标。
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当在此列出数值下限和数值上限时，从任何下限值至任何上限的范围是被考虑的。尽管具体地描述了本发明的说明性实施方案，但是应当理解对于本领域技术人员，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，各种其它修改是显而易见的，并且可以容易地进行。因此，不意在将后附权利要求的范围不限于在此说明的实施例和描述，而是将权利要求视为包含存在于本发明中的可专利的新颖性的全部特征，包括本发明所属的领域中的技术人员视为其等价物的全部特征。
已经参考多个实施方案和具体实施例描述了本发明。根据上面详细的描述，许多变化将展示于在本领域技术人员面前。所有这些明显的变化均在后附权利要求的全部预期范围内。即，应当理解本发明的优选实施方案包括，特别优选的是：一种制备酸性混合金属氧化物的方法，所述酸性混合金属氧化物具有由下式(1)表示的组成：
XmYnZpOq
其中X是选自元素周期表的第4族的至少一种金属，Y是选自元素周期表的第3族(包括镧系元素和锕系元素)的至少一种金属，S为硫，并且O为氧，m、n、p和q是它们各自的组分的原子比，并且当m为1时，n是约0.01至约0.75；p是0.01至约0.50，并且q是满足其它组分的化合价所必需的氧原子数，所述其它组分通过在含硫物质的存在下由单独的盐共沉淀出X和Y制得(还考虑如在上文中说明的这些原子比的优选范围)；一种用于将二烷基醚选择性转化为相应的烯烃和烷醇的方法，所述方法包括使含有至少一种二烷基醚的给料与包含酸性混合金属氧化物的催化剂接触，所述酸性混合金属氧化物具有由下式(1)表示的组成：
XmYnZpOq
其中X是选自元素周期表的第4族的至少一种金属，Y是选自元素周期表的第3族(包括镧系元素和锕系元素)的至少一种金属，S为硫，并且O为氧，m、n、p和q是它们各自的组分的原子比，并且当m为1时，n是约0.01至约0.75；p是0.01至约0.50，并且q是满足其它组分的化合价所必需的氧原子数，所述其它组分通过在含硫物质的存在下由单独的盐共沉淀出X和Y制得(再一次，还考虑如在上文中说明的这些原子比的优选范围)；一种用于将二烷基醚选择性转化为相应的烯烃和烷醇的方法，所述方法包括使含有至少一种二烷基醚的给料与包含铈-锆催化剂的催化剂在水的存在下接触，其中所述铈-锆催化剂通过包括在硫酸根离子的存在下由单独的盐共沉淀出铈和锆的方法制备；一种制备铈-锆混合氧化物的方法，所述方法包括在硫酸根离子的存在下由单独的盐共沉淀出铈和锆；一种制备IPA的方法，所述方法包括使IPE与包含混合的铈-锆氧化物催化剂的催化剂在水的存在下接触，其中所述铈-锆催化剂通过在硫酸根离子的存在下由单独的盐共沉淀出铈和锆的方法制备；还可以特征在于下列中的一个或多个，可以以本公开所属领域普通技术人员显而易见的方式使用的上述实施方案的任何一个：所述铈-锆催化剂通过还包括下列步骤的方法制备：(a)使含有X、Y和S离子(分别特别是铈、锆和硫酸根离子)的溶液与碱性溶液接触以形成浆液；(b)回收所述浆液；(c)将所述浆液过滤以回收滤饼；(d)干燥并且煅烧所述滤饼以获得所述铈-锆混合氧化物(在一个还更优选的实施方案中，还可以特征在于：其中在步骤(b)之后并且在步骤(c)之前，将所述浆液在预定的温度下陈化预定的时间，例如在约50至约250℃的温度下经过约5小时至约200小时的时间，在约50至约200℃的温度下经过约20小时至约100小时的时间，在约75至约150℃的温度下经过约20小时至约72小时的时间)；以及其中所述碱性溶液是氢氧化铵水溶液；其中X是硝酸氧锆；其中Y是硫酸铈；其中Y通过以硫酸配合物，特别优选铈盐的硫酸配合物的形式提供而提供；其中至少一种S源是硫酸根离子SO4 -2，并且更特别是，其中硫酸根离子是硫酸、硫酸铵、硫酸钠或它们的混合物，并且还更特别是，其中硫酸根离子源基本上由硫酸、硫酸铵、硫酸钠或它们的组合组成；以及其中Y是铈，并且由铈(III)盐和/或铈(IV)盐提供；并且其中Y是铈并且由硝酸铈提供。另一个优选的实施方案包括在其中可以包括废气(特别是来自内燃机的废气)的某些给料接触所述催化剂的其它反应中，使用包含由式(1)所述的材料的催化剂。

Claims (18)

1.一种制备异丙醇的方法，所述方法包括使异丙醚与包含混合的铈-锆氧化物催化剂的催化剂在水的存在下接触，其中所述混合的铈-锆氧化物催化剂通过在硫酸根离子的存在下由单独的盐共沉淀出铈和锆的方法制备。
2.权利要求1所述的方法，其中所述混合的铈-锆氧化物催化剂通过还包括下列步骤的方法制备：
(a)使含有铈、锆和硫酸根离子的溶液与碱性溶液接触以形成浆液；
(b)回收所述浆液；
(c)将所述浆液过滤以回收滤饼；
(d)干燥并且煅烧所述滤饼以获得所述混合的铈-锆氧化物催化剂。
3.权利要求2所述的方法，其中在步骤(b)之后并且在步骤(c)之前，将所述浆液在预定的温度下陈化预定的时间。
4.权利要求3所述的方法，其中所述陈化是在50至250℃的温度下经过5小时至200小时的时间。
5.权利要求3所述的方法，其中所述陈化是在50至200℃的温度下经过20小时至100小时的时间。
6.权利要求3所述的方法，其中所述陈化是在75至150℃的温度下经过20小时至72小时的时间。
7.权利要求3所述的方法，其中所述碱性溶液是氢氧化铵水溶液。
8.权利要求2所述的方法，其中硝酸氧锆是锆源。
9.权利要求2所述的方法，其中硫酸铈是铈源。
10.权利要求2所述的方法，其中所述铈是以铈盐的硫酸配合物的形式提供的。
11.权利要求10所述的方法，其中所述铈盐是硫酸铈。
12.权利要求2所述的方法，其中至少一种硫酸根离子源是硫酸、硫酸铵、硫酸钠或它们的混合物。
13.权利要求12所述的方法，其中所述硫酸根离子源基本上由硫酸、硫酸铵、硫酸钠或它们的组合组成。
14.权利要求2所述的方法，其中铈源是铈(III)盐。
15.权利要求2所述的方法，其中铈源是铈(IV)盐。
16.权利要求2所述的方法，其中铈源是硝酸铈。
17.一种用于将二烷基醚选择性转化为相应的烯烃和烷醇的方法，所述方法包括使含有至少一种二烷基醚的给料与包含混合的铈-锆氧化物催化剂的催化剂在水的存在下接触，其中所述混合的铈-锆氧化物催化剂通过包括在硫酸根离子的存在下由单独的盐共沉淀出铈和锆的方法制备。
18.一种用于将二烷基醚选择性转化为相应的烯烃和烷醇的方法，所述方法包括使含有至少一种二烷基醚的给料与包含酸性混合金属氧化物的催化剂接触，所述酸性混合金属氧化物具有下列组成：
XmYnSpOq
其中X是选自元素周期表的第4族的至少一种金属，Y是选自元素周期表的第3族的至少一种金属，S为硫，并且O为氧，m、n、p和q是它们各自的组分的原子比，并且当m为1时，n是0.01至0.75；p是0.01至0.50，并且q是满足其它组分的化合价所必需的氧原子数，所述其它组分通过在含硫物质的存在下由单独的盐共沉淀出X和Y制得，其中所述元素周期表的第3族包括镧系元素和锕系元素。
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