CN101172861B - Si-SiC质烧结体及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种即使形成厚壁形状也难于产生氧化劣化、破损等的Si-SiC质烧结体。一种Si-SiC质烧结体,含有作为骨材的许多碳化硅(SiC)粒子和作为粘合剂填充在上述碳化硅粒子间的空隙中的硅(Si),其中,所述碳化硅粒子的最大粒径为0.5mm~6mm,所述硅的含量为5~40质量%,气孔率为0~5%。优选厚度为20~200mm的厚壁形状的Si-SiC质烧结体。
Description
技术领域
本发明涉及一种Si-SiC质烧结体及其制造方法,更详细地说是关于一种即使是厚壁形状也难于产生氧化劣化、破损等的Si-SiC质烧结体及其制造方法。
背景技术
以往、碳化硅(SiC)质烧结体因其优良的耐热性和耐火性,因此一直在工业上占据着重要的位置,例如、多用于作为绝缘子、卫生陶器、餐具、框架以及陶瓷管等陶瓷器和瓷砖等烧成用板架中。在使用的SiC质烧结体中,作为构成成分含有SiC和Si的Si-SiC质烧结体主要用于半导体烧成用炉心管、辊道窑用滚筒热交换体用管道、窑业制品烧成用板架等中(例如,参照对比文件1-3)。
专利文献1:日本特许第2758313号公报
专利文献2:日本特许第2535480号公报
专利文献3:日本特许第3137737号公报
发明内容
这些Si-SiC质烧结体存在如果形成厚壁就不能保持强度和抗氧化性这样的问题。Si-SiC质烧结体是将金属硅(Si)含浸在多孔质的SiC烧结体中而制成的,但是SiC烧结体如果形成20mm以上的厚壁形状时就会变得难于含浸金属硅,由此,在Si-SiC质烧结体中大量的存在没有填充金属硅而残余的气孔。在这种情况下就会产生制造时生成开裂,或者由于有气孔使得强度明显下降的问题。另外、在高温下使用像这样的残余大量气孔的Si-SiC质烧结体时,由气孔的部分开始进行氧化劣化、强度下降,产生折碎、破碎等问题。
另外、Si-SiC质烧结体以外的耐火性材料,例如,氧化物结合SiC材料、氮化硅结合SiC、铝发光体材料等是可以制造厚壁形状的,但是由于低的热传导使得在产生大的温差的环境下,存在因温差产生的热应力而被毁坏这样的问题。同时,如果在使用中反复升降温,就会因产生反复的应力而有由反复疲劳而引起的损坏的问题。另外、由于结合组织的强度弱,因机械的应力而容易碎伤,又由于磨损性能等低使得寿命变短。
对于不定型耐火材料,虽然具有良好的施工性能和低成本等特点,但是同上述氧化物结合SiC材料等一样,由于结合组织的强度不够而在使用的早期就已经破损,或者由于起因于不定型耐火物内部的温差的热应力而引起损伤。
本发明是借鉴像这样的现有技术中的问题点而形成的,提供一种即使形成厚壁形状,也难产生氧化劣化、破损等的Si-SiC质烧结体及其制造方法。
通过本发明提供以下的Si-SiC质烧结体及其制造方法。
1、一种Si-SiC质烧结体,含有作为骨材的许多碳化硅(SiC)粒子和填充在所述碳化硅粒子间的空隙中的硅(Si),其中,所述碳化硅粒子的最大粒径为0.5mm~6mm,所述硅的含量为5~40质量%,气孔率为0~5%。
2、如1所述的Si-SiC质烧结体,其为厚度是20~200mm的厚壁形状。
3、如1或2所述的Si-SiC质烧结体,其中,粒径0.5mm~6mm的所述碳化硅粒子的含量为碳化硅粒子全体的10~80质量%。
4、1至3中任一项所述的Si-SiC质烧结体,使用于设置在回转窑的壳体里面的回转窑用提升器中。
5、一种Si-SiC质烧结体的制造方法,包括:制造含有最大粒径为0.5mm~6mm的碳化硅粒子的坯土的工序,成形所述坯土而形成成形体的工序,在惰性气体的氛围下、0.1~100hPa的压力、1000~1400℃加热所述成形体而制成一次烧结体的工序,在惰性气体的氛围下、1400~1800℃、在与硅接触的状态下加热所述一次烧结体而制成Si-SiC质烧结体的工序。
6、如5所述的Si-SiC质烧结体的制造方法,其中,制造所述一次烧结体的工序是在惰性气体的氛围下、0.1~100hPa的压力、1000~1400℃加热所述成形体2~30小时的工序。
7、如5或6所述的Si-SiC质烧结体的制造方法,其中,制造上述一次烧结体的工序是在惰性气体的氛围下、0.1~100hPa的压力、1000℃以上而不到1400℃的温度下,在硅的存在下加热所述成形体的工序,而制造所述Si-SiC质烧结体的工序是从制得所述一次烧结体的工序起连续地升温,在所述一次烧结体中接触硅的状态下,惰性气体的氛围、1400~1800℃加热的工序。
8、5至7中任一项所述的Si-SiC质烧结体的制造方法,所述成形体的体积密度为1.65~2.7g/cm3。
本发明的Si-SiC质烧结体由于碳化硅粒子的最大粒径为0.5mm~6mm,硅(Si)的含量为5~40质量%,气孔率为0~5%,因此难于产生氧化劣化、破损等。
用本发明的Si-SiC质烧结体的制造方法,在惰性气体的氛围下、0.1~100hPa的压力、1000~1400℃,加热含有一定碳化硅粒子的成形体,制成一次烧结体,然后,为了得到Si-SiC质烧结体,在惰性气体的氛围、1400~1800℃在接触硅的状态下加热一次烧结体,其中在制造一次烧结体的工序中分解存在于碳化硅粒子表面、且妨碍金属Si含浸的Si02,使在制造下一步的Si-SiC质烧结体的工序中能够充分地含浸金属Si。
附图说明
图1表示一种回转窑中垂直于中心轴(转动轴)的部分截面图,其回转窑为配置有使用了本发明的Si-SiC质烧结体的回转窑用提升器。
符号说明
1.回转窑用提升器
2.前端部
3.基端部
4.Si-SiC烧结体
5.锚
6.锚固定部件
11.壳体
12.耐火墙
100回转窑
具体实施方式
以下、具体地说明实施本发明的最佳方式,但是本发明并不限于以下的实施方式,在不脱离本发明主旨的范围内,基于本领域技术人员的公知常识可以理解为添加适宜地设计的改变、改良等。
本发明的Si-SiC质烧结体的一实施方式是含有作为骨材的许多碳化硅(SiC)粒子和填充在碳化硅粒子间的空隙中的硅(金属硅、Si)的Si-SiC质烧结体,其中,碳化硅粒子的最大粒径为0.5mm~6mm,硅的含量为5~40质量%,气孔率为0~5%。
这里,在本发明的Si-SiC质烧结体和本发明的Si-SiC质烧结体的制造方法中,碳化硅粒子的粒径是用筛子测出的值,可以将原料粒子通过筛子根据是否通过来测定。Si-SiC质烧结体的气孔率是通过阿基米德法测定的值,用《JIS R2205耐火砖的表观气孔率、吸水率和比重的测定方法》得出的表观气孔率的值来表示。
本实施方式的Si-SiC质烧结体中作为骨材的碳化硅粒子的最大粒径为0.5mm以上,优选0.5~6mm,更优选1~5mm,特别优选1~3mm。像这样的碳化硅粒子的最大粒径如果为0.5mm以上,硅(Si)就可以充分地填充在碳化硅粒子间的空隙中而成为气孔率小的Si-SiC质烧结体。如果碳化硅粒子的最大粒径小于0.5mm,硅(Si)就不能充分地填充在碳化硅粒子间的空隙中,有烧成时开裂或者氧化劣化等问题。另外,对于碳化硅粒子优选使用粒径以6mm为止的粒子。如果粒径大于5mm的粒子越多,在制造Si-SiC质烧结体时由于在SiC粒子内部产生破坏,会引起强度下降这样的问题。正如上述所述,在碳化硅粒子间的空隙中由于能充分地填充硅(Si),使得Si-SiC质烧结体可以形成厚壁形状。
本实施方式中的Si-SiC质烧结体在作为骨材的碳化硅粒子中,优选粒径0.5mm~6mm的碳化硅粒子的含量为碳化硅粒子全体的10~80质量%,更优选30~60质量%。由于粒径为0.5mm~6mm的碳化硅粒子的含量在这样的范围内,因此在Si-SiC质烧结体全体中,硅(Si)能更充分地填充到碳化硅粒子间的空隙中,构成气孔率更小的Si-SiC质烧结体。由此,成为具有更加优良的强度和抗氧化性的Si-SiC质烧结体。
本实施方式中的Si-SiC质烧结体的气孔率为0~5%,优选0~1%。像这样的气孔率由于小到0~5%,因此难产生氧化劣化等。气孔率如果大于5%就会产生强度下降、氧化劣化等问题,由于耐腐蚀性等下降、寿命劣化,因此不被优选。
在本实施方式中的Si-SiC质烧结体中硅发挥作为粘合剂的作用,其含量为5~40质量%,优选10~30质量%。如果硅的含量小于5质量%,由于SiC空隙部分的残留气孔率变大,产生强度下降,氧化劣化等问题。另外,在含浸硅之前的成形体中空隙少的情形时,由于含浸硅的流路变小而出现不能充分地含浸硅的问题,作为结果由于导致在烧成时产生开裂等问题而不被优选。如果含量大于40质量%,由于硅的含浸量变得很多而会出现烧成时开裂的发生或者强度降低的问题。
本实施方式中的Si-SiC质烧结体优选厚度为20~200mm的厚壁形状,更优选30~50mm的厚壁形状。由于为厚度20~200mm就达到厚壁形状,从而使得Si-SiC质烧结体具有优良地强度,因此可以作为回转窑用提升器等需要强度和耐热性这两方面特性的部件来使用。这里,厚壁形状是指板状、立方体形状、管道或者横梁形状等的厚度为20mm以上厚壁的物体。因此,所谓的厚度为20~200mm的厚壁形状是指壁厚为厚的物体。
以下说明有关本发明的Si-SiC质烧结体制造方法的一个实施例。
本实施方式的Si-SiC质烧结体的制造方法包括:制造含有最大粒径为0.5mm~6mm的碳化硅粒子的坯土的工序;成形所得的坯土而形成成形体的工序;在惰性气体的氛围下、0.1~100hPa的压力、1000~1400℃加热得到的成形体而制成一次烧结体的工序;在惰性气体的氛围下、1400~1800℃以上、与硅接触的状态下,加热所得的一次烧结体而制成Si-SiC质烧结体的工序。
因此,在惰性气体的氛围下、0.1~100hPa的压力、1000~1400℃、加热含有一定碳化硅粒子的成形体而制成一次烧结体,然后,在接触硅的状态下、惰性气体的氛围下、1400℃~1800为得到Si-SiC质烧结体而加热一次烧结体,在制造一次烧结体的工序中分解存在于碳化硅粒子的表面、妨碍金属Si含浸的SiO2,从而可以在制造下一步的Si-SiC质烧结体的工序中充分地含浸金属Si。所以,借于此制造方法即使是厚壁的一次烧结体,由于可以充分地含浸金属Si,因此可以制造出在强度和抗氧化性方面优良的厚壁形状的Si-SiC质烧结体。
本实施方式的Si-SiC质烧结体的制造方法具有制造含有最大粒径为0.5mm~6mm的碳化硅粒子的坯土的工序。制造坯土的工序是在最大粒径为0.5mm~6mm的碳化硅粒子中添加作为其他添加剂的水等的分散介质,进一步添加有机粘合剂和分散剂而进行混炼,形成粘土状的坯土。这时,根据需要添加造孔材料也是有效的。
在本实施方式的Si-SiC质烧结体的制造方法中使用的碳化硅粒子的最大粒径为0.5mm以上,优选0.5~6mm,更优选1~5mm,特别优选1~3mm。像这样碳化硅粒子的最大粒径如果大到0.5mm~6mm,在制造Si-SiC质烧结体时碳化硅粒子间的空隙中就可以充分地填充(含浸)硅(Si)。如果碳化硅粒子的最大粒径小于0.5mm时,硅(Si)不能充分地填充在碳化硅粒子间的空隙中,出现氧化劣化等问题。另外,作为碳化硅粒子优选粒径大于5mm的粒子少的情况,优选0~5质量%,更优选0~1质量%。如果粒径大于5mm的粒子多,在制造Si-SiC质烧结体时,由于SiC粒子内部产生破坏会引起强度下降这样的问题的发生。正如上述所述,由于能在碳化硅粒子间的空隙中充分地填充(含浸)硅(Si),因此Si-SiC质烧结体可以形成厚壁形状。
在本实施方式的Si-SiC质烧结体的制造方法中使用的碳化硅粒子,粒径0.5mm~6mm的碳化硅粒子的含量优选占碳化硅粒子全体的10~80质量%,更优选30~60质量%。由于粒径0.5mm~6mm的碳化硅粒子的含量在这样的范围内,因此在制造Si-SiC质烧结体时硅(Si)能更充分地填充(含浸)在碳化硅粒子间的空隙中。借于此,能够制造出具有更优良的强度和抗氧化性的Si-SiC质烧结体。
优选碳化硅粒子的平均粒径为0.2~2mm,更优选0.2~1mm。平均粒径是将原料粉末通过多个目数不同的筛子,通过测量残留在筛子上的粉末重量而测定的值。
在本实施方式的Si-SiC质烧结体的制造方法中根据需要而使用的造孔材料,可以是具有在烧成工序中飞散消失特性的物质,也可以是进行碳化而残留的物质,还可以使用焦炭等无机物或者发泡树脂等高分子化合物、淀粉等有机物质等。这些,可以单独使用一种,也可以两种以上组合起来使用。另外,造孔材料的含量优选相对于坯土全体为0~10体积%。也可以兼用造孔材料和有机粘合剂。
有机粘合剂可以使用甲基纤维素、木质磺酸盐、聚乙二醇、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等。这些,可以单独使用一种,也可以两种以上组合使用。另外,有机粘合剂的含量优选相对于坯土全体为0.05~5.0质量%,更优选0.1~2.0质量%。
作为分散剂可以使用多聚羧酸钠、萘磺酸、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸钠、硅酸钠、乙二醇、糊精、脂肪酸肥皂、聚乙醇等。这些,可以单独使用一种,也可以两种以上组合起来使用。另外,分散剂的含量相对于坯土全体优选0.01~2.0质量%,更优选0.05~0.5质量%。
作为分散介质可以举出水等。另外,分散介质的含量在捣锤成形或者振动冲压成形、油压机成形时,优选为相对于坯土全体1~10质量%,更优选3~7质量%。如果太少了坯土硬成形变得困难,如果太多了坯土就会变得非常软。铸造成形时优选的10~30质量%只是作为参考,优选调制分散介质的量为制成的泥浆的粘性达到5~50厘泊。
对于混练上述碳化硅粒子和其他的添加材料制造坯土的方法没有特别的限定,例如可以举出使用轮辗机、辛浦森混合机、关东混合器、滚筒筛、捏和机、真空混练机等方法。
接下来、本实施方式的Si-SiC质烧结体的制造方法中包扩成形得到的坯土形成成形体的工序。对于形成成形体的方法没有特别的限制,可以使用捣锤成形、冲压成形、铸造成形等以前公知的成形方法。
成形体的形状优选形成厚壁形状。厚壁形状的厚度优选20~200mm,更优选30~50mm。由于像这样的成形体的形状形成厚壁形状,使得煅烧后得到的Si-SiC质烧结体可以形成厚壁形状。进一步、具体地形状可以列举出正方体、长方体、圆柱状、四棱柱状、圆锥台、棱锥台、空心形状,在其他的各形状中使面变形的形状而形成的形状等。
对于制成的成形体优选体积密度为1.65~2.7g/cm3。如果体积密度太小,形成一次烧结体时的碳化硅粒子间的间隙中的气孔就过多(气孔率过高),降低了所得的Si-SiC质烧结体的强度。如果体积密度太高,在形成一次烧结体时的气孔太少(气孔率很低),在一次烧结体中含浸金属硅时,含浸的金属硅还达不到使碳化硅粒子坚固地结合的量。
然后,本实施方式的Si-SiC质烧结体的制造方法包括在惰性气体的氛围下、0.1~100hPa的压力、1000~1400℃加热制成的成形体而制造一次烧结体的工序。
像这样由于在惰性气体的氛围下、0.1~100hPa的压力、1000~1400℃加热成形体,存在于构成成形体的碳化硅粒子表面上的二氧化硅(SiO2)通过热分解或者还原反应而蒸发为SiO。这时也有一部分还是二氧化硅就蒸发的情况。在碳化硅粒子表面存在的二氧化硅由于对金属硅(Si)的润湿性差,如果在碳化硅粒子表面存在二氧化硅,在后续的工序中将硅含浸于一次烧结体时,存在硅含浸困难这样的问题,但是通过像上述那样预先除去二氧化硅,就可以使硅容易地含浸于一次烧结体中。这样,由于可以容易地含浸硅于一次烧结体中,因此可以形成厚壁形状的成形体,即使在一次烧结体变成厚壁形状的情况下也可以充分地含浸硅,制成具有优良的强度和抗氧化性的Si-SiC质烧结体。
使用的加热装置如果是能在0.1~100hPa减压、在1000~1800℃加热的装置就没有特别地限定,可以使用燃烧炉、电炉等。
加热装置内的压力为0.1~100hPa,优选0.1~50hPa,更优选1~10hPa。如果比100hPa压力高很多,二氧化硅难于进行热分解或者还原反应,不能充分地除去在SiC表面生成的二氧化硅,产生残留,导致的结果是发生不能含浸金属硅的问题。如果比0.1hPa压力低很多,由于过剩地进行产品内的二氧化硅的热分解或还原反应,导致发生开裂的问题。另外,在设备上需要使用具有过剩能力的真空泵,因此不被优选。
加热时间优选2个小时以上,更优选2~30小时。如果不到2个小时,二氧化硅不能充分地热分解,另外,不能完全地蒸发除去生成的SiO到系统外。
加热温度为1000℃以上,优选1000~1500℃,更优选1100~1400℃,特别优选1200~1300℃。如果不超过1000℃,由于二氧化硅难于热分解所以不被优选。
对于惰性气体没有特别地限定,可以举出氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、等,优选氩气。
本实施方式的Si-SiC质烧结体的制造方法还包括在惰性气体的氛围下、在1400~1800℃、在接触硅的状态下加热制成的一次烧结体,形成Si-SiC质烧结体的工序。
像上述所述一次烧结体由于热分解除去了存在于碳化硅粒子表面的二氧化硅,使得碳化硅粒子表面和金属硅之间的润湿性良好,通过在接触硅的状态下,惰性气体的氛围、1400~1800℃加热,可以在一次烧结体的细孔中充分地含浸金属硅,生成具有优良的强度和抗氧化性的Si-SiC质烧结体。
使用的加热装置如果是能在1400~1800C加热的装置就没有特别地限制,可以使用燃烧炉、电炉等。
加热装置内的压力优选0.01~50hPa,更优选0.1~10hPa。
由加热所达到的最高温度为1400℃以上,优选1400~1800℃,特别优选1450~1600℃。如果低于1400℃,由于硅不熔融所以不被优选。
维持最高温度的时间优选1~10小时,更优选3~5小时。如果过短,硅不能充分地含浸在一次烧结体中。
对于惰性气体没有特别地限定,可以举出氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、等,优选氩气。
制造上述一次烧结体的工序和制造Si-SiC质烧结体的工序,可以连续进行,也可以通过先降低一次烧结体的温度等而分别进行。连续进行时,在制造一次烧结体的工序中预先将硅放入加热装置内,用上述的方法制成一次烧结体后,优选从制成一次烧结体这样的状态起连续地给加热装置内升温。然后,优选在一次烧结体中接触硅的状态下、惰性气体的氛围、加热到1400~1800℃制造Si-SiC质烧结体。这时,在制造一次烧结体的工序中优选加热温度为1000℃以上、不到1400度。如果达到1400℃以上,硅开始熔融,由于在一次烧结体中已经开始含浸,因此变得难于除去碳化硅粒子表面的二氧化硅。在制造一次烧结体的工序中,预先将硅加入到加热装置内,这时在一次烧结体(成形体)中可以接触硅,也可以不接触硅,但是由于在下一个工序中连续的转移,从加工效率上优选预先在一次烧结体(成形体)中接触硅。如果超过1800℃的温度时,由于硅的蒸发变得非常活跃,被含浸的硅量减少,硅不能含浸而出现残留气孔,因此不被优选。进一步,虽然已经开始SiC的烧结产生收缩,但是由于是在这个时刻硅被含浸,硅的含浸变得不均匀,产生开裂,因此不被优选。
由上述的本发明的Si-SiC质烧结体的制造方法制成的本发明的Si-SiC质烧结体,即使是厚壁(厚度为20~200mm)形状也具有优良的强度和抗氧化性。
本发明的Si-SiC质烧结体像上述的厚壁(厚度为20~200mm)形状,由于具有优良地强度和抗氧化性,因此可以作为设置在回转窑的壳体内部的回转窑用提升器使用,另外,也可以在要求厚壁形状的各用途中使用。
图1示出了回转窑中与中心轴(回转轴)垂直的部分剖面图,其回转窑设置有使用了本发明的Si-SiC质烧结体的回转窑用提升器。
对于使用了用本发明的Si-SiC质烧结体的回转窑用提升器的回转窑没有特别的限定,可以使用公知的回转窑。例如,如图1所示,使用了本发明的Si-SiC质烧结体的回转窑用提升器1具有基端部3和前端部2,基端部3埋设于内贴在回转窑100的壳体11里面的防火墙12中,前端部2从防火墙12向内部突出地设置在回转窑100中。回转窑用提升器1具有Si-SiC质烧结体4和在Si-SiC质烧结体4中埋设的锚5。另外,通过锚5用锚固定部件6固定在壳体11的内部,将回转窑用提升器1固定在回转窑100中。
图1中所示的回转窑用提升器1,如果回转窑100的外周方向的长(宽:纸面上的左右方向)W短,就容易破碎,但是使用了本发明的Si-SiC质烧结体的回转窑用提升器1由于可以产生厚壁(厚度为20~200mm),宽W变厚可以防止破碎。另外,回转窑用提升器1的回转窑100的中心轴方向的长度考虑回转窑的搅拌效率等可适宜地决定,通常形成比宽W长的长度。例如,优选100~700mm左右。
构成回转窑100的回转窑用提升器1以外的构成要素没有特别的限定,可以使用公知的机械。
实施例
以下,通过实施例进一步具体地说明本发明,但是本发明不受这些实施例的限定。
坯土
坯土A
混合94.3质量%的碳化硅、0.7质量%的粘合剂和5质量%的水,用轮碾混合机混练制成坯土(坯土A)。作为粘合剂使用木质磺酸盐和羧甲基纤维素以3∶7的质量比混合的粘合剂。碳化硅使用40质量%的粒径0.5mm以上的碳化硅粒子、60质量%的粒径不到0.5mm的碳化硅粒子。另外,粒径0.5mm以上的碳化硅粒度分布是粒径5~6mm的粒子为0.7质量%,粒径2~5mm的为51.2质量%,粒径1mm以上而不到2mm的为27.3质量%,粒径0.5mm以上而不到1mm的为20.8质量%。粒径不到0.5mm的碳化硅粒度分布为粒径0.25mm以上而不到0.5mm的粒子为23.6质量%,粒径0.1mm以上、不到0.25mm的为26.4质量%,粒径不到0.1mm的为50.0质量%。另外,粒径比5mm大的粒子的最大粒径为6mm以下。
坯土B1
混合92.6质量%的碳化硅、0.7质量%的粘合剂和6.7质量%的水,除改变碳化硅的粒度分布以外,和坯土A同样地制造坯土B1。碳化硅使用8质量%的粒径0.5mm以上的碳化硅粒子、92质量%的粒径不到0.5mm的碳化硅粒子。另外、粒径0.5mm以上的碳化硅粒度分布是粒径大于2mm的粒子为0.8质量%,粒径1mm以上、不到2mm的为43.5质量%,粒径0.5mm以上而不到1mm的为55.7质量%。粒径不到0.5mm的碳化硅的粒度分布同上述坯土A的情况相同。
坯土B2
混合93.3质量%的碳化硅、0.7质量%的粘合剂和6质量%的水,除改变碳化硅的粒度分布以外,和坯土A同样地制造坯土B2。碳化硅使用10质量%的粒径0.5mm以上的碳化硅粒子、90质量%的粒径不到0.5mm的碳化硅粒子。另外、粒径0.5mm以上的碳化硅粒度分布同上述坯土B1的情况一样,粒径不到0.5mm的碳化硅的粒度分布同上述坯土A的情形相同。
坯土B3
除改变碳化硅的粒度分布以外,和坯土A同样地制造坯土B3。碳化硅使用40质量%的粒径0.5mm以上的碳化硅粒子、60质量%的粒径不到0.5mm的碳化硅粒子。另外、粒径0.5mm以上的碳化硅粒度分布同上述坯土B1的情况一样,粒径不到0.5mm的碳化硅的粒度分布同上述坯土A的情形相同。
坯土B4
混合95.8质量%的碳化硅、0.7质量%的粘合剂和3.5质量%的水,除改变碳化硅的粒度分布以外,和坯土A同样地制造坯土B4。碳化硅使用80质量%的粒径0.5mm以上的碳化硅粒子、20质量%的粒径不到0.5mm的碳化硅粒子。另外、粒径0.5mm以上的碳化硅粒度分布同上述坯土B1的情况一样,粒径不到0.5mm的碳化硅的粒度分布同上述坯土A的情形相同。
坯土B5
混合96.3质量%的碳化硅、0.7质量%的粘合剂和3质量%的水,除改变碳化硅的粒度分布以外,和坯土A同样地制造坯土B5。碳化硅使用85质量%的粒径0.5mm以上的碳化硅粒子、15质量%的粒径不到0.5mm的碳化硅粒子。另外、粒径0.5mm以上的碳化硅粒度分布同上述坯土B1的情况一样,粒径不到0.5mm的碳化硅的粒度分布同上述坯土A的情形相同。
坯土C
混合89.3质量%的碳化硅、5质量%的粒径不到30μm碳粉、0.7质量%的粘合剂和5质量%的水,除了改变碳化硅的粒度分布以外,和坯土A同样地制造坯土C。碳化硅使用55质量%的粒径0.5mm以上的碳化硅粒子、45质量%的粒径不到0.5mm的碳化硅粒子。另外、粒径0.5mm以上的碳化硅粒度分布同上述坯土B1的情况一样,粒径不到0.5mm的碳化硅的粒度分布同上述坯土A的情形相同。
坯土(泥浆)D
在罐磨机中混合79.8质量%的碳化硅、0.1质量%的聚乙烯醇(粘合剂)、0.1质量%的聚丙烯酸(分散材料)以及20质量%的水制造坯土(泥浆)D。碳化硅使用40质量%的粒径0.5mm以上的碳化硅粒子、60质量%的粒径不到0.5mm的碳化硅粒子。另外、粒径0.5mm以上的碳化硅的粒度分布同上述坯土B1的情况一样,粒径不到0.5mm的碳化硅粒度分布同上述坯土A的情形相同。
坯土E
除改变碳化硅的粒度分布以外,和坯土A同样地制造坯土E。碳化硅使用50质量%的粒径0.005~0.02mm的碳化硅粒子和50质量%的粒径不到0.001mm的碳化硅粒子混合的物质。
成形体
将用上述方法制成的坯土通过表1和表2所示的各种成形方法(捣锤成形、振动冲压成形、铸造成形、油压机成形)在长300mm×宽300mm中,制作厚度(成形厚度(mm))为表1和表2所示各个值的厚壁板状的厚壁形状或者板状的成形体。成形体的体积密度(成形体体积密度、g/cm3)为表1和表2所示的各个值。体积密度是用阿基米德法测定的值。
捣锤成形是在装有在空气中做振幅运动的头部中安装15×15的头部,在模型内捣锤头部打击在各个条件下制成的坯土而成形。振动冲压成形为在模具内设置振动器而给予模具内振动,通过振动投入的坯土而填充。铸造成形是用ノリタケ制的石膏制成石膏模型,将泥浆浇注到其中而成形。油压机成形为实施单轴方向的成形。
一次烧结体
在20℃干燥制成的各成形体10个小时。然后,将各成形体放在碳夹具上进行烧成制造一次烧结体。烧成的条件为氮气氛围、大气压下,用5个小时从常温升温到1000℃,进一步、氩气的氛围中、一定的压力下,从1000℃升温至1400℃。有关各成形体的烧成时的压力以及从1000℃到1400℃的升温时间以表1和表2所示的压力和升温时间为准(1000~1400℃烧成条件)。
Si-SiC质烧结体
在制成的各个一次烧结体的表面上,只装载由被烧成体的密度计算出的需要量的2倍量的粒径为1mm~10mm粒状的金属硅,并使其接触,氩气的氛围中、10hPa,从1400℃升温3个小时到1600℃,在1600℃烧成5个小时制得Si-SiC质烧结体(实施例1~31、比较例1~16)。进一步,对实施例4条件下的一次烧结体探讨Si-SiC质烧结体的烧成条件。实施例32中在制成的各个一次烧结体的表面上,装载粒径为1mm~10mm粒状的金属硅,其量只为从被烧结体的密度算出的需要量2倍的量,并使其接触,在氩气的氛围中、1hPa下,1400℃烧成3个小时制得Si-SiC质烧结体。实施例33是除了在1013hPa下实施实施例32的氛围压力外,在同样的条件下制成样品。实施例34是在制成的各个一次烧结体的表面上,装载粒径为1mm~10mm粒状的金属硅,其量只为从被烧结体的密度算出的需要量2倍的量,并使其接触,在氩气的氛围中、1013hPa下,由1400℃升温5个小时到1800℃,在1800℃烧成3个小时制得Si-SiC质烧结体。实施例35是除了在1hPa下实施实施例34的氛围压力外,在同样的条件下制成样品。比较例17是在制成的各个一次烧结体的表面上,装载粒径为1mm~10mm粒状的金属硅,其量只为从被烧结体的密度算出的需要量2倍的量,并使其接触,在氩气的氛围中、1hPa下,1300℃烧成3个小时制得Si-SiC质烧结体。比较例18是除了在1013hPa下实施比较例17的氛围压力外,在同样的条件下制成样品。比较例19是在制成的各个一次烧结体的表面上,装载粒径为1mm~10mm粒状的金属硅,其量只为从被烧结体的密度算出的需要量2倍的量,并使其接触,在氩气的氛围中、1013hPa下,由1400℃升温6.5个小时到1900℃,在1900℃烧成3个小时制得Si-SiC质烧结体。比较例20是除了在1hPa下实施比较例19的氛围压力外,在同样的条件下制成样品。由被烧成体的密度计算出的需要量是指由被烧成体混合的各原料的真比重和由混合比得知的混合物(被烧成体)的理论密度计算出来的值作为a,由被烧成体的尺寸和质量计算出来的体积密度(g/cm3)作为b,从得到的a和b计算出气孔的量,由金属硅的密度算出的能进入气孔的金属硅的量的值。具体地计算可以通过硅的需要量(质量%)=(a-b)/(a×b)×2.3×100来算出。这里的2.3表示使用的金属硅的密度。
关于制成的Si-SiC质烧结体可通过下述方法,评价表观气孔率(%)、Si含量(质量%)、热传导率(W/(m·K))、弯曲强度(MPa)以及烧成后的开裂。作为烧结体特性的结果示于表1和表2中。
表观气孔率:表观气孔率是根据JIS R2205用阿基米德法测定的。
Si含量:Si含量是用湿式化学分析测定的。
热传导率:热传导率是根据JIS R1611用激光闪光法测定的。
弯曲强度:弯曲强度是根据JIS R1601用4点弯曲强度测定的。
烧成后的开裂:烧成后的开裂是用眼睛或者荧光探伤检验观察在Si-SiC质烧结体中发生的开裂的结果,产生3mm以上长度的开裂时为“×”,没有开裂或者即使有也不到1mm的情形为“○”。
表1
混合成形 | 1000~1400℃烧成条件 | 烧结体特性 | ||||||||||
坯土种类 | 成形方法 | 小于0.5mm的SiC混合量质量% | 成形体体积密度g/cm3 | 成形厚度mm | 压力hPa | 升温时间hr | 表观气孔率% | Si含有量质量% | 热传导率W/(m·K) | 弯曲强度MPa | 烧成后的开裂 | |
实施例1 | A | 捣锤 | 40 | 2.62 | 100 | 2 | 10 | 0 | 14 | 177 | 106 | ○ |
实施例2 | A | 捣锤 | 40 | 2.59 | 100 | 2 | 10 | 0 | 14 | 175 | 110 | ○ |
实施例3 | A | 捣锤 | 40 | 2.20 | 100 | 2 | 10 | 0 | 25 | 158 | 120 | ○ |
实施例4 | A | 捣锤 | 40 | 1.93 | 100 | 2 | 10 | 0 | 32 | 143 | 106 | ○ |
实施例5 | A | 捣锤 | 40 | 1.81 | 100 | 2 | 10 | 0 | 36 | 125 | 118 | ○ |
实施例6 | A | 捣锤 | 40 | 1.67 | 100 | 2 | 10 | 0 | 40 | 103 | 102 | ○ |
实施例7 | A | 捣锤 | 40 | 2.60 | 50 | 2 | 10 | 0 | 14 | 176 | 123 | ○ |
实施例8 | A | 捣锤 | 40 | 2.59 | 100 | 2 | 10 | 0 | 14 | 175 | 121 | ○ |
实施例9 | A | 捣锤 | 40 | 2.46 | 200 | 2 | 10 | 0 | 18 | 170 | 110 | ○ |
实施例10 | A | 捣锤 | 40 | 2.54 | 100 | 50 | 10 | 1 | 15 | 172 | 105 | ○ |
实施例11 | A | 捣锤 | 40 | 2.54 | 100 | 100 | 10 | 1 | 15 | 172 | 106 | ○ |
实施例12 | A | 捣锤 | 40 | 2.54 | 100 | 2 | 1 | 3 | 14 | 171 | 53 | ○ |
实施例13 | A | 捣锤 | 40 | 2.54 | 100 | 2 | 5 | 1 | 15 | 172 | 120 | ○ |
实施例14 | A | 捣锤 | 40 | 2.54 | 100 | 2 | 20 | 0 | 16 | 173 | 121 | ○ |
实施例15 | A | 捣锤 | 40 | 2.54 | 100 | 2 | 30 | 0 | 16 | 173 | 131 | ○ |
实施例16 | A | 捣锤 | 40 | 2.54 | 100 | 100 | 1 | 3 | 14 | 171 | 57 | ○ |
实施例17 | A | 捣锤 | 40 | 2.54 | 100 | 100 | 5 | 1 | 15 | 172 | 102 | ○ |
实施例18 | A | 捣锤 | 40 | 2.54 | 100 | 100 | 20 | 0 | 16 | 173 | 110 | ○ |
实施例19 | A | 捣锤 | 40 | 2.54 | 100 | 100 | 30 | 0 | 16 | 173 | 115 | ○ |
实施例20 | B3 | 捣锤 | 40 | 2.53 | 20 | 2 | 10 | 0 | 16 | 173 | 131 | ○ |
实施例21 | B3 | 捣锤 | 40 | 2.51 | 50 | 2 | 10 | 0 | 16 | 172 | 126 | ○ |
实施例22 | B3 | 捣锤 | 40 | 2.48 | 100 | 2 | 10 | 0 | 17 | 171 | 114 | ○ |
实施例23 | B3 | 捣锤 | 40 | 2.44 | 200 | 2 | 10 | 0 | 18 | 169 | 113 | ○ |
表2
混合成形 | 1000~1400℃烧成条件 | 烧结体特性 | ||||||||||
坯土种类 | 成形方法 | 0.5mm<SiC混合量质量% | 成形体容积密度g/cm3 | 成形厚度mm | 压力hPa | 升温时间hr | 表观气孔率% | Si含有量质量% | 热传导率W/(m·K) | 弯曲强度MPa | 烧成后的开裂 | |
实施例24 | B3 | 振动冲压 | 40 | 2.29 | 100 | 2 | 10 | 1 | 22 | 161 | 108 | ○ |
实施例25 | B1 | 捣锤 | 8 | 1.91 | 100 | 50 | 5 | 0 | 33 | 144 | 42 | ○ |
实施例26 | B2 | 捣锤 | 10 | 2.15 | 100 | 50 | 5 | 0 | 26 | 156 | 134 | ○ |
实施例27 | B4 | 捣锤 | 80 | 2.21 | 100 | 50 | 5 | 0 | 24 | 159 | 58 | ○ |
实施例28 | B5 | 捣锤 | 85 | 2.09 | 100 | 50 | 5 | 0 | 28 | 153 | 43 | ○ |
实施例29 | C | 捣锤 | 40 | 2.21 | 100 | 50 | 5 | 0 | 8 | 186 | 139 | ○ |
实施例30 | D | 铸造 | 40 | 2.45 | 100 | 50 | 5 | 1 | 18 | 168 | 108 | ○ |
实施例31 | A | 捣锤 | 40 | 1.93 | 100 | 0.1 | 10 | 0 | 32 | 145 | 105 | ○ |
实施例32 | A | 捣锤 | 40 | 1.93 | 100 | 2 | 10 | 0 | 32 | 143 | 107 | ○ |
实施例33 | A | 捣锤 | 40 | 1.93 | 100 | 2 | 10 | 0 | 32 | 142 | 106 | ○ |
实施例34 | A | 捣锤 | 40 | 1.93 | 100 | 2 | 10 | 0 | 32 | 143 | 103 | ○ |
实施例35 | A | 捣锤 | 40 | 1.93 | 100 | 2 | 10 | 0 | 32 | 143 | 105 | ○ |
比较例1 | B3 | 捣锤 | 40 | 1.40 | 100 | 2 | 10 | 5 | 47 | 104 | 不可测定 | × |
比较例2 | C | 捣锤 | 40 | 2.34 | 100 | 50 | 5 | 1 | 4 | 191 | 不可测定 | × |
比较例3 | E | 捣锤 | 0 | 2.30 | 100 | 50 | 5 | 8 | 18 | 79 | 不可测定 | × |
比较例4 | E | 捣锤 | 0 | 2.30 | 50 | 50 | 5 | 7 | 19 | 81 | 不可测定 | × |
比较例5 | E | 捣锤 | 0 | 2.30 | 200 | 50 | 5 | 9 | 18 | 77 | 不可测定 | × |
比较例6 | E | 捣锤 | 0 | 2.30 | 300 | 50 | 5 | 12 | 16 | 68 | 不可测定 | × |
比较例7 | E | 捣锤 | 0 | 2.30 | 100 | 50 | 1 | 10 | 17 | 74 | 不可测定 | × |
比较例8 | E | 振动冲压 | 0 | 2.35 | 100 | 50 | 5 | 8 | 17 | 79 | 不可测定 | × |
比较例9 | E | 油压机 | 0 | 2.21 | 100 | 2 | 5 | 10 | 20 | 75 | 不可测定 | × |
比较例10 | E | 油压机 | 0 | 2.21 | 100 | 10 | 5 | 11 | 20 | 71 | 不可测定 | × |
比较例11 | E | 油压机 | 0 | 2.21 | 100 | 50 | 5 | 12 | 19 | 67 | 不可测定 | × |
比较例12 | E | 油压机 | 0 | 2.21 | 100 | 50 | 20 | 10 | 20 | 75 | 不可测定 | × |
比较例13 | E | 油压机 | 4 | 2.21 | 100 | 50 | 1 | 14 | 18 | 63 | 不可测定 | × |
比较例14 | E | 油压机 | 0 | 2.21 | 100 | 100 | 5 | 14 | 18 | 62 | 不可测定 | × |
比较例15 | E | 油压机 | 0 | 2.21 | 100 | 200 | 5 | 17 | 18 | 54 | 不可测定 | × |
比较例16 | A | 捣锤 | 40 | 1.93 | 100 | 0.01 | 10 | 10 | 25 | 65 | 不可测定 | × |
比较例17 | A | 捣锤 | 40 | 1.93 | 100 | 2 | 7.5 | 20 | 0 | 30 | 不可测定 | × |
比较例18 | A | 捣锤 | 40 | 1.93 | 100 | 2 | 7.5 | 21 | 0 | 31 | 不可测定 | × |
比较例19 | A | 捣锤 | 40 | 1.93 | 100 | 2 | 10 | 12 | 21 | 62 | 不可测定 | × |
比较例20 | A | 捣锤 | 40 | 1.93 | 100 | 2 | 10 | 12 | 21 | 62 | 不可测定 | × |
从表1和表2可以看出,实施例1~35的Si-SiC质烧结体由于含有粒径为0.5mm~6mm的碳化硅粒子,特别是硅的含量为5~40质量%,因此,弯曲强度和烧成后开裂的评价结果良好。另外,由实施例7~9及实施例20~23可知即使加厚成形厚度,弯曲强度也能维持良好的数值,不产生烧成后的开裂。从实施例31和比较例16可以看出,从1000到1400℃的一次烧成的压力即使降低到0.1hPa,弯曲强度和烧成后开裂的评价结果也很良好,但是如果脱离了适当的压力范围,即使其他是在同样的条件下,表观气孔率上升,产生开裂。进一步,从实施例32~35中可以看出,在烧成温度为1400℃到1800℃的范围下,即使改变氛围压力也不会影响硅的含量,但是在比较例17~20中,如果脱离了适当的温度范围,即使是在同样的压力条件下,表观气孔率变高,产生开裂。另外,只要在含浸金属硅的温度范围内,如果能够溶融金属硅,与烧成时的升温速度没有关系。
工业的利用可能性
本发明的Si-SiC质烧结体不仅能用于绝缘子、卫生陶器、餐具、框架以及陶瓷管等陶瓷器和瓷砖等烧成用板架、半导体烧成用炉心管、辊道窑用滚筒热交换体用管道、窑业制品烧成用板架等中,还可以用于厚壁形状的回转窑用提升器等需要强度和耐热性、耐磨损性、耐腐蚀性等特性的部件中。
Claims (6)
1.一种Si-SiC质烧结体,含有作为骨材的许多碳化硅SiC粒子和填充在所述碳化硅粒子间的空隙中的硅Si,其中,所述碳化硅粒子的最大粒径为0.5mm~6mm,粒径0.5mm~6mm的碳化硅粒子的含量为碳化硅粒子全体的10~80质量%,所述硅的含量为5~40质量%,气孔率为0~5%,所述Si-SiC质烧结体是厚度为20~200mm的厚壁形状。
2.根据权利要求1所述的Si-SiC质烧结体,作为设置在回转窑的壳体里面的回转窑用提升器使用。
3.权利要求1的Si-SiC质烧结体的制造方法,包括:
制造含有最大粒径为0.5mm~6mm的碳化硅粒子的坯土的工序,粒径0.5mm~6mm的碳化硅粒子的含量为碳化硅粒子全体的10~80质量%;
成形所述坯土而形成成形体的工序;
在惰性气体的氛围下、0.1~100hPa的压力、1000~1400℃加热所述成形体得到一次烧结体的工序;
在惰性气体的氛围下、1400~1800℃、与硅接触的状态下,加热所述一次烧结体得到Si-SiC质烧结体的工序。
4.根据权利要求3所述的Si-SiC质烧结体的制造方法,其中,得到所述一次烧结体的工序是在惰性气体的氛围下、0.1~100hPa的压力、1000~1400℃加热所述成形体2~30小时的工序。
5.根据权利要求3或4所述的Si-SiC质烧结体的制造方法,其中,得到所述一次烧结体的工序为,在硅的存在下,惰性气体的氛围下、0.1~100hPa的压力、在1000℃以上、不到1400℃的温度下加热所述成形体的工序,得到所述Si-SiC质烧结体的工序是,从得到所述一次烧结体的工序起连续地升温,在所述一次烧结体接触硅的状态下,惰性气体的氛围下、1400~1800℃加热的工序。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的Si-SiC质烧结体的制造方法,其中,所述成形体的体积密度为1.65~2.7g/cm3。
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