CN101139515A - 一种高导热金刚石-铜复合封装材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金刚石－铜复合封装材料及其生产方法。基体材料为铜，所述的提高导热、增加强度的金刚石颗粒含量以质量计为5～60％，选用粒径范围为：1μm～150μm，所述的添加剂为铬、镍、钨、钛、铁、镍、钼、钽或铌，其含量以质量计为0.1～10％。采用两种方法制备该材料：①粉末预处理、混合、热压成型、分切加工；②粉末预处理、混合、压制成型、包套、冷等静压、热等静压烧结、分切加工。本发明的材料具有热导率高、热膨胀系数小的优点。本发明是一种具有高热导率、低热膨胀系数的高导热金刚石－铜复合封装材料。

Description

一种高导热金刚石-铜复合封装材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种金刚石-铜复合封装材料，本发明还涉及该复合封装材料的制备方法。

背景技术

20世纪八十年代起，微电子封装技术以及封装材料已逐渐成为影响微电子技术发展的重要因素之一。在集成电路中封装材料起着固定芯片、保护内部元件、传递电信号并向外散发元件热量的作用，是集成电路的关键部件。随着集成电路向高密度、小型化、多功能化发展，对电子封装材料的要求越来越苛刻，目前常用的封装材料已不能很好地适应微电子技术的发展需要，主要表现为：①虽然纯铜材料的热导率达到398W/(m·K)，但纯铜的强度很低，容易变形，采用铜合金虽然能在一定范围内提高强度，但导热性能会明显降低；②纯铜的热膨胀系数较大，难以与硅等半导体材料的热膨胀性能相匹配；③封装材料的热导率无法高于纯铜的热导率。因此研究开发高强高导热封装材料具有重要意义。目前，各种新型封装材料已成为各国竞相研发的热点，新型微电子封装材料不仅要有低的介电常数、低的介电损耗、与半导体材料匹配的热膨胀系数，高的热导率是新型封装材料导热能力的关键。正是在这样的背景下，以高热导率填料增强的金属基复合材料已经成为众多封装材料中的一支独秀。

铜-金刚石是国外近些年研究的封装用超高导热复合材料，其热导率已经超过了铜的热导率(铜的热导率为398W/(m·K))。W.Z.Shao等采用粉末冶金工艺，压制压力300MPa，在1159～1220K温度下烧结，制备出了金刚石-铜复合材料，致密度高于98％。不过在900℃温度下金刚石颗粒容易碳化，生成CO或CO₂，影响材料组织和性能。K.hanada用粉末冶金的方法制备出了金刚石-铜复合材料，热导率达到400W/(m·K)，但其详细制备工艺方面没有公开。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有高热导率、低热膨胀系数的高导热金刚石-铜复合封装材料。

本发明还要解决的另一个技术问题是提供该复合封装材料的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供的金刚石-铜复合封装材料，由铜基体和分布在铜基体中的导热、强度增强物金刚石颗粒以及改善界面结合状况的添加剂构成，所述的金刚石颗粒含量以质量计为5～60％，选用粒径范围为：1μm～150μm，所述的添加剂为铬、镍、钨、钛、铁、钼、钽或铌组成的物质组中的一种或它们的任意组合，其含量以质量计为0.1～10％。

本发明中金属基体Cu是目前封装材料领域常用的基体材料，具有高的热导率398W/(m·K)，热膨胀系数17×10^-6/℃。

本发明中加入金刚石颗粒起到提高封装材料热导率、减小热膨胀系数、提高强度的作用，其在复合材料中的用量以质量计为5～60％，选用粒径范围为：1μm～150μm。金刚石是自然界中已知热导率最高的物质，单晶金刚石的热导率可达到2000W/(m·K)，当温度从室温上升到1200K时，金刚石热膨胀系数从1.0×10^-6/℃到5.0×10^-6/℃。因此金刚石颗粒在导热材料应用中存在巨大的潜力，当前金刚石人工合成技术已很成熟，其生产成本大幅度下降，使人造金刚石在复合材料中的大规模应用成为可能。

本发明中加入铬、镍、钨、钛、铁、镍、钼、钽或铌中的一种或它们的任意几种组合为添加剂，对改善金刚石与基体铜的浸润性，提高金刚石-铜界面结合状态，减小铜与金刚石之间的界面热阻、提高复合材料强度有着重要作用。铬、镍、钨、钛、铁、镍、钼、钽或铌都能与碳形成化合物，在复合材料制备过程中，这些元素可以与金刚石发生界面反应，形成相应的碳化物，在金刚石与铜之间形成过渡层，提高金刚石-铜复合材料的致密度，降低孔隙率，提高界面结合强度，从而减少了影响复合材料导热性能的不利因素；其次，铬、镍、钨、钛、铁、镍、钼、钽或铌在金属铜中固溶度很小，因此这些元素的加入不会影响基体Cu的晶体结构，避免了Cu的晶格畸变，这对提高材料的热导率也是有利的。通过试验，我们确定，铬、镍、钨、钛、铁、镍、钼、钽或铌添加剂，添加剂的用量以质量计为0.1％～10％较好。

本发明金刚石-铜复合封装材料采用粉末冶金工艺制备。其生产工艺可以采用如下两种流程，一种生产工艺流程是：

①铜粉还原处理：将铜粉原料在还原炉中用氢气还原，还原温度300℃～700℃，时间0.5～3小时，减少铜粉中的含氧量(当铜粉中氧含量较低时也可以省去还原步骤)；对粒径范围为1μm～150μm的金刚石颗粒化学镀添加剂：先将金刚石表面清洗、粗化、敏化、活化处理，然后进行化学镀添加剂，镀层厚度为0.8～1.2μm；

②混料：将预处理好的铜粉及以质量计为5～60％的金刚石颗粒装入聚氨酯球磨罐中，在三维混料机中混合，混料时间1～5h；

③热压烧结：将混合料装入热压石墨模具中，放入真空热压烧结炉，烧结温度500℃～950℃，压制压力5～30MPa，烧结时间0.5～3小时；

④材料加工：采用线切割将热压烧结制品加工成所需尺寸。

另一种生产工艺流程是：

①铜粉还原处理：将铜粉原料在还原炉中用氢气还原，还原温度300℃～700℃，时间0.5～3小时，减少铜粉中的含氧量(当铜粉中氧含量较低时也可以省去还原步骤)。

②将预处理好的铜粉、含量以质量计为5～60％粒径范围为1μm～150μm的金刚石粉、含量以质量计为0.1～10％的添加剂装入聚氨酯球磨罐中，在三维混料机中混合，混料时间1～5h；

③压制成型：将混合料装入成型模具中，用压力机压制成型；用塑料袋将压坯真空包套；再放入冷等静压机中进行成型，以提高压坯密度，减少烧结过程中的变形；

④热等静压烧结：将压坯放入热等静压炉中，烧结温度500℃～950℃，压力50～200MPa，烧结时间0.5～3小时；

⑤材料加工：采用线切割将热压烧结制品加工成所需尺寸。

本发明制备的金刚石-铜复合封装材料与现有封装材料性能相比较具有以下优点：

(1)本发明制备的金刚石-铜复合封装材料热导率在200～400W/(m·K)之间，323K时热膨胀系数在5～12×10^-6/℃之间。目前常用的封装用铜基材料如Cu-W、Cu-Mo、Al-SiC等，热导率一般只在150～220W/(m·K)之间。

(2)本发明采用铬、镍、钨、钛、铁、镍、钼、钽或铌作为添加剂，对改善金刚石与基体铜的浸润性，提高金刚石/铜界面结合状态，减小铜与金刚石之间的界面热阻、提高复合材料强度有着重要作用。

综上所述，本发明是一种具有高热导率、低热膨胀系数的高导热金刚石-铜复合封装材料，其制备方法简单可靠。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。

图1是金刚石颗粒化学镀Ni-W后的SEM照片；

图2是实施例1的金刚石-铜复合封装材料金相照片(317倍)；

图3是实施例2和实施例4的金刚石-铜复合封装材料金相照片(634倍)；

图4是实施例4中的金刚石颗粒化学镀Ni-Cr后的SEM照片。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行详细说明，下面的例子只是符合本发明技术内容的几个实例，并不说明本发明仅限于下述实例所述的内容，本行业中的技术人员依照本发明权利要求项制造的产品均属本发明内容。

实施例1：

①首先对原料进行预处理，铜粉(-200目)还原处理：将铜粉原料在还原炉中用氢气还原，还原温度500℃，时间2小时；金刚石颗粒(平均粒度5μm)表面化学镀Ni-W，镀层厚度0.8μm，化学镀工艺条件如表1所示，金刚石颗粒化学镀Ni-W后的SHM照片如图1所示；

②混料：称取95g预处理后的铜粉，与5g化学镀Ni-W后的金刚石颗粒一起加入聚氨酯球磨罐中，在三维混料机中混合，混料时间3小时；

③热压烧结：将混合料装入热压石墨模具中，放入真空热压烧结炉，烧结温度750℃，压制压力20MPa，烧结时间1小时；

④材料加工：采用线切割将热压烧结制品加工成所需尺寸用于分析检测，检测结果如表2所示，金相照片(317倍)如图2所示。

实施例2：

①首先对原料进行预处理，铜粉(-200目)还原处理：将铜粉原料在还原炉中用氢气还原，还原温度300℃，时间3小时；

②混料：称取94g预处理后的铜粉、5g金刚石粉(10μm)、1g钨粉(0.1μm)一起加入聚氨酯球磨罐中，在三维混料机中混合，混料时间5小时；

③热压烧结：将混合料装入热压石墨模具中，放入真空热压烧结炉，烧结温度500℃，压制压力5MPa，烧结时间3小时；

④材料加工：采用线切割将热压烧结制品加工成所需尺寸用于分析检测，检测结果如表2所示，金相照片(634倍)如图3所示。

实施例3：

①首先对原料进行预处理，铜粉(-200目)还原处理：将铜粉原料在还原炉中用氢气还原，还原温度700℃，时间0.5小时；

②混料：称取60g预处理后的铜粉、30g金刚石粉(1.0μm)、5g铁粉(2.0μm)、5g钼粉(1.0μm)一起加入聚氨酯球磨罐中，在三维混料机中混合，混料时间5小时；

③热压烧结：将混合料装入热压石墨模具中，放入真空热压烧结炉，烧结温度950℃，压制压力30MPa，烧结时间0.5小时；

④材料加工：采用线切割将热压烧结制品加工成所需尺寸用于分析检测，检测结果如表2所示。

实施例4：

①首先对原料进行预处理，铜粉(-200目)还原处理：将铜粉原料在还原炉中用氢气还原，还原温度500℃，时间2小时；金刚石颗粒(平均粒度10μm)表面化学镀Ni-Cr，镀层厚度1.2μm，化学镀工艺条件如表1所示，金刚石颗粒化学镀Ni-Cr后的SEM照片如图4所示；

②混料：称取50g预处理后的铜粉、与50g化学镀Ni-Cr后的金刚石颗粒一起加入聚氨酯球磨罐中，在三维混料机中混合，混料时间1小时；

③压制成型：将混合料装入成型模具中，用压力机压制成型；用塑料袋将压坯真空包套；再放入冷等静压机中进行成型(压力100MPa)；

④热等静压烧结：将压坯放入热等静压炉中，烧结温度600℃，压力200MPa，烧结时间1小时；

⑤材料加工：采用线切割将热压烧结制品加工成所需尺寸用于分析检测，检测结果如表2所示，金相照片(634倍)如图3所示。

实施例5：

①首先对原料进行预处理，铜粉(-200目)还原处理：将铜粉原料在还原炉中用氢气还原，还原温度400℃，时间3小时；

②混料：称取42g预处理后的铜粉、60g金刚石粉(10μm)、8g铌粉(1.0μm)一起加入聚氨酯球磨罐中，在三维混料机中混合，混料时间5小时；

③压制成型：将混合料装入成型模具中，用压力机压制成型；用塑料袋将压坯真空包套；再放入冷等静压机中进行成型(压力100MPa)；

④热等静压烧结：将压坯放入热等静压炉中，烧结温度500℃，压力200MPa，烧结时间1小时；

⑤材料加工：采用线切割将热压烧结制品加工成所需尺寸用于分析检测，检测结果如表2所示。

实施例6：

①首先对原料进行预处理，铜粉(-200目)还原处理：将铜粉原料在还原炉中用氢气还原，还原温度500℃，时间2小时；

②混料：称取57g预处理后的铜粉、与40g金刚石颗粒(150μm)、1g铌粉(1.0μm)、1g钽粉(0.1μm)、1g钛粉(1.5μm)一起加入聚氨酯球磨罐中，在三维混料机中混合，混料时间1小时；

③压制成型：将混合料装入成型模具中，用压力机压制成型；用塑料袋将压坯真空包套；再放入冷等静压机中进行成型(压力100MPa)；

④热等静压烧结：将压坯放入热等静压炉中，烧结温度950℃，压力50MPa，烧结时间3小时；

⑤材料加工：采用线切割将热压烧结制品加工成所需尺寸用于分析检测，检测结果如表2所示。

表1金刚石化学镀条件

化学镀Ni-Cr成分	含量(g·L-1)	化学镀Ni-W成分	含量(g·L-1)
				NiSO4·6H2OCrCl3NaH2PO2·H2ONaFC6H8O7·H9OCH3COONaC10H8N2pH值温度/℃时间/min	258305202020(mg·L-1)4.68030	NiSO4·6H2ONaWO4·2H2ONaH2PO2·H2ONa3C6H5O7·H2OC3H6O3(NH4)2SO4Pb(NO3)2pH值温度/℃时间/min	2660201005(ml·L-1)3020(mg·L-1)9.09030

表2金刚石-铜复合封装材料性能

编号	密度(g/cm3)	热导率(W/(m·K))	热膨胀系数(×10-6/℃)
				实施例1	8.39	392.6	10.4
实施例2	8.04	364.4	9.3
				实施例3	6.88	375.5	8.1
实施例4	6.18	317.5	7.6
				实施例5	6.16	294.5	6.2
实施例6	6.17	297.6	6.6

Claims (3)

1.一种高导热金刚石-铜复合封装材料，由铜基体和分布在铜基体中的导热、强度增强物金刚石颗粒以及改善界面结合状况的添加剂构成，其特征在于：所述的金刚石颗粒含量以质量计为5～60％，选用粒径范围为：1μm～150μm，所述的添加剂为铬、镍、钨、钛、铁、钼、钽或铌组成的物质组中的一种或它们的任意组合，其含量以质量计为0.1～10％。

2.制备权利要求1所述的高导热金刚石-铜复合封装材料的方法，其特征是：其生产工艺流程是：

①铜粉还原处理：将铜粉原料在还原炉中用氢气还原，还原温度300℃～700℃，时间0.5～3小时；当铜粉中氧含量较低时也可以省去还原步骤；

②混料：将预处理好的铜粉及以质量计为5～60％的1μm～150μm的经化学镀Ni-Cr或Ni-W的金刚石颗粒装入聚氨酯球磨罐中，在三维混料机中混合，混料时间1～5h；采用金刚石化学镀Ni-Cr或Ni-W的金刚石颗粒，或在配料中加入以质量计为0.1～10％的添加剂；

③热压烧结：将混合料装入热压石墨模具中，放入真空热压烧结炉，烧结温度500℃～950℃，压制压力5～30MPa，烧结时间0.5～3小时；

④材料加工：将热压烧结制品加工成所需尺寸。

3.制备权利要求1所述的高导热金刚石-铜复合封装材料的方法，其特征是：其生产工艺流程是：

①铜粉还原处理：将铜粉原料在还原炉中用氢气还原，还原温度300℃～700℃，时间0.5～3小时；当铜粉中氧含量较低时也可以省去还原步骤；

②混料：将预处理好的铜粉、以质量计为5～60％的1μm～150μm的经化学镀Ni-Cr或Ni-W的金刚石颗粒装入聚氨酯球磨罐中，在三维混料机中混合，混料时间1～5 h；采用金刚石化学镀Ni-Cr或Ni-W的金刚石颗粒，或在配料中加入以质量计为0.1～10％的添加剂；

③压制成型：将混合料装入成型模具中，用压力机压制成型；用塑料袋将压坯真空包套；再放入冷等静压机中进行成型，以提高压坯密度，减少烧结过程中的变形；

④热等静压烧结：将压坯放入热等静压炉中，烧结温度500℃～950℃，压力50～200MPa，烧结时间0.5～3小时；

⑤材料加工：将热压烧结制品加工成所需尺寸。

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