CN101985702B

CN101985702B - 一种超高导热、低热膨胀系数金刚石复合材料及制备方法

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Publication number: CN101985702B
Application number: CN 201010211472
Authority: CN
Inventors: 贾成厂; 陈惠�; 李尚劼
Original assignee: SHENZHEN HAIMINGRUN INDUSTRIAL COMPANY Ltd; University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: SHENZHEN HAIMINGRUN INDUSTRIAL COMPANY Ltd; University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2010-06-29
Filing date: 2010-06-29
Publication date: 2013-02-06
Anticipated expiration: 2030-06-29
Also published as: CN101985702A

Abstract

一种超高导热、低热膨胀系数的金刚石复合材料及制备方法，属于高性能功能材料领域。该复合材料是由高导热金刚石颗粒与高导热金属或合金材料的至少两相所构成。该复合材料的制备方法，是将高导热片状或块状金属或合金材料放置于高导热金刚石粉末颗粒之上，进行装套，密封，之后进行真空热处理，最后在一定的高温高压下熔渗烧结，通过高导热金属熔渗入金刚石颗粒中成形而得到高导热、低热膨胀系数的复合材料。本方法使高导热非金属材料与高导热金属材料牢固接合，致密度高达99％以上，导热率高达600-800W/(m·K)，与电子器件匹配的热膨胀系数(＜5ppm/K)，可保障工作部件高发热密度条件下长期稳定地工作，产业化的应用前景十分广阔。

Description

一种超高导热、低热膨胀系数金刚石复合材料及制备方法

技术领域

本发明属于高性能电子封装功能材料领域，特别是提供了一种超高导热、低热膨胀系数的金刚石增强金属复合材料及其制备方法。

背景技术

通讯卫星用高功率密度器件，核聚变装置用面对等离子体材料在运行过程中会产生和积累大量的热量，为保证设备的稳定运行，需要将产生的热量及时导出，因而对材料的热传导性能提出了很高的要求。航天飞行器的许多电子部件需要在40～60℃的环境温度下正常工作，因此仪器运行过程中产生的热量必须及时导出。芯片集成度和封装密度的提高带来的一个首要问题就是器件单位功率不断提高，发热量不断增大，使得器件的工作环境恶化。降低芯片温度可有很多方法，如：冷冻法，水循环冷却，微型风扇散热等，但这些都不能从根本上解决散热问题。提高封装材料的导热性能，是解决这一问题的根本措施。传统的微波功率器件的外壳和散热基板均为可伐合金或W-Cu合金，其中W-Cu合金的热导率较高，为231W/m·k，密度为14.98g/cm³。一方面，该类材料的密度较大，增加了器件的重量，同时热导率已不能满足大功率微波器件对材料热性能的要求。开发一种高导热、低密度的新型材料已成为迫切需要解决的问题，此材料须具有高的热导率，保证及时有效的将热导出，且符合现代电子封装材料轻量化的发展趋势^[1]。

近年来，众多的研究者看重了金刚石-铜复合材料的优异性能，对其进行了一些研究，正在开发与研制第四代导热材料。美国的Lawrence Livermore国家实验室与Sun Microsystems公司早在1995年开发了金刚石-铜复合材料，称之为Dymalloy^[2]，I型金刚石的体积分数为55％，将表面涂覆金属的金刚石粉放入模中压实，然后真空渗铜合金，制备的复合材料热导率达到420W/m·k，材料具有一定的塑性，便于加工，但是因为采用了近终成形工艺，表面光洁度较差，如对表面光洁度有要求需镀覆或抛光。2002年6月日本Sumitomo Electric公司采用高压烧结技术制备了名为DMCH(Diamond Metal Composite Heatsink)的用做热沉的金刚石-铜复合材料，具有600W/m·k的热导率，可达AlN和CuW的3倍，最大尺寸可达

可制备大尺寸热沉，成本低，仅为纯金刚石热沉的1/2或1/3。2003年摩洛哥的Advanced Diamond Solutions公司同样采用了高压烧结技术制备名为HeaThru的金刚石-铜复合材料，包括DiaCu-I和DiaCu-II两个系列，热导率高，热膨胀系数可调，可镀Ni/Ag/Au金属化，HeaThru可以直接与热管、热沉和芯片金属连接，具有光滑的表面，可调的电导，密度小，质量轻，成本低。

国内对于金刚石-铜复合材料研究还处于起步阶段，之前大多研究的是在铜基底上合成金刚石薄膜，获得金刚石-铜平面复合型材料，例如利用CVD法在铜基底上合成的复合材料热导率可达铜的2倍。近三年，北京科技大学和北京有色金属研究总院等机构对高导热金刚石颗粒增强金属复合材料进行了研究；北京科技大学采用化学镀法分别在金刚石颗粒表面镀铬和镀钛改善两相界面结合，提高复合材料热导率^[3]；北京有色院^[4]采用磁控溅射法在金刚石颗粒表面镀铜合金(铬、硼、钛、硅)，采用粉末冶金法制备复合材料，当金刚石镀Cu-0.5B时，热导率达300W/(m·K)；添加钴后^[5]，采用粉末冶金技术制备金刚石/铜复合材料，金刚石体积分数80％的最高热导率达570W/(m·K)。

目前，对于制备此类金刚石高导热复合材料常见的制备方法有热压^[6]、活化烧结^[7-9]、挤压铸造，气压熔渗^[9-15]等。关于此类的报道也日益增加，但都基于上述几种常用制备方法。

发明内容

本发明的内容在于提供一种超高导热、低热膨胀系数、低密度金刚石-金属复合材料新型、高效的制备方法，满足大功率微波器件及LED器件等对材料导热率、热膨胀系数及密度的性能要求。

一种高导热、低热膨胀系数的金刚石复合材料，其特征在于：由高导热金刚石颗粒与高导热金属或合金材料的两相所构成；高导热金刚石颗粒的体积百分比为70～95％；高导热金属材料为铜、银、铝或其合金。

所述高导热金刚石为粉末颗粒状；所述高导热金属或合金材料为薄片状或块状。

如上所述的一种高导热、低热膨胀系数的金刚石复合材料的制备方法，其特征在于：将高导热片状或块状金属(合金)材料放置于高导热金刚石颗粒之上，之后进行装套，密封，进行真空热处理，最后采用合成金刚石用六面顶压机在一定的高温高压下熔渗烧结，通过高导热金属熔渗入金刚石颗粒中成形而得到高导热、低热膨胀系数的金刚石复合材料，之后根据需要用激光切割成所需产品形状。制备出高导热金刚石与高导热金属材料两相都是三维连续的超高导热、低热膨胀系数的复合材料。

其制备工艺为：由装模-真空处理-合成块组装-超高压合成-产品加工五个过程所组成。

所述的装模制备工艺为：先将金刚石粉末颗粒装入一个金属杯中，之上放适合磨具大小的片状或块状金属，再用两个金属杯分别从正反两个方向套入。金属杯的选择可以由以下材料的一种或几种组成：Zr、Mo、Rb、Nb、Sr等，此类金属杯具有吸收有害气体的作用；并在高温下比较稳定，可以隔离外界有害杂质的侵入；此外，交叉套装方法能更有效地封闭。

所述的真空处理工艺为：在一定温度下，对装模后的密封系统进行真空热处理，温度范围为300-700℃、真空度为(4-8)×10^-2，时间为1-2小时。采用所述抽真空热处理后能够有效防止所述金刚石颗粒与所述高导热金属或合金材料在熔渗烧结过程中的氧化与不良反应，有利于所述高导热非金属材料与所述高导热金属材料牢固接合。

所述的合成块组装方法为：将真空处理后的组装套件装入供高压合成用的组装块中，组装块主要包含：传压介质(叶腊石、白云石等)；发热体(碳管、钨管、碳纤维等)；内部传压介质(氯化钠管等)等几部分。

所述的超高压合成工艺，其特征在于：所述工艺是将高导热金刚石颗粒与金属块状颗粒的组装块在温度为500-2000℃，压力为2-8GPa下，保温1-15分钟。在高温高压条件下，液相流动和原子扩散的速度会大大提高。另外高压会造成金刚石颗粒的尖角破碎，破碎细颗粒的充填也会有利于金刚石粉末颗粒的密排，片状或块状金属或合金在高温下熔化并渗入金刚石粉末颗粒的空隙中。超高压熔渗法的特点在于：它能够做到无孔不入，基本保证了整体材料最致密(所得复合材料致密度＞99％)，且金刚石的体积比在致密材料中应该也是达到最大值。另外，熔渗过程有利于材料内部气体等杂质的排出，减少复合材料组织的缺陷，为得到高性能的复合材料提供保障。

在所述超高压熔渗后，进行脱模，并将产品加工成所需形状，磨平或抛光表面。

可以在所述超高压熔渗烧结之前对高导热金刚石粉末颗粒实施表面预处理。亦可在所述高导热金属片或金属块中添加微量的活性元素制成合金片或合金块，均能够增大高导热金刚石颗粒与高导热金属材料的润湿性。

所述表面预处理包括对高导热金刚石粉末颗粒进行涂层。所述涂层的方法包括化学气相沉积(CVD)、物理沉积(PVD)、磁控溅射、化学镀、电镀、液相沉淀析出等；所述涂层的成分包含Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir中的一种或多种。采用上述涂层的方法能够在所述高导热非金属材料的表面形成一层薄的金属层膜，形成成分包含上述金属的一种或多种的金属层膜，能够对高导热金刚石颗粒起到保护作用，同时能够增大高导热金刚石颗粒与高导热金属材料的接合性。例如高导热金刚石粉末颗粒上涂敷成分包含上述金属的一种或多种的金属层膜时，上述金属元素中的碳化物形成元素会与高导热金刚石颗粒反应而生成碳化物，该碳化物同时具有与高导热金刚石及高导热金属材料的良好的接合性，所以能够增大高导热金刚石与高导热金属材料的接合性，降低界面热阻。

所述添加活性元素是指向所述高导热金属材料的原材料中添加碳化物形成元素，与高导热金属材料制备成合金形式。所述碳化物形成元素包含Ti、V、Cr、B、Si、Nb、Co等。通过所述碳化物形成元素的添加，高温高压熔渗过程中能够与所述高导热金刚石粉末颗粒形成碳化物，有利于形成结合更加紧密的界面，有利于复合材料热性能的进一步提高。

本发明中高导热、低复合热膨胀系数材料的超高压熔渗制备方法，是采用适当的工艺，在高温高压条件下制备出高导热金刚石颗粒与高导热金属材料两相都是三维连续的超高导热、低密度的复合材料。在此工艺条件中，可使高导热金刚石粉末颗粒间产生联通，发生聚晶，进而形成高导热非金属粉末颗粒单向联通的骨架。所述高导热片状或块状金属在熔渗过程中以液态形式填充金刚石粉末颗粒间隙，形成高导热金属单向联通状态。就是说，它们能够分别单独形成导热的通道，从而可保证高导热金刚石材料的声子导热与高导热金属材料的电子导热都能够充分发挥作用，实现高导热复合材料。因此，采用超高压熔渗方法能够成功的制备出高导热金刚石与高导热金属材料各相三维连续的超高导热、低热膨胀系数的复合材料。

本发明的超高导热、低热膨胀系数的复合材料具有导热率高、热膨胀系数与电子器件匹配等优点，热导率高达600-800W/(m·K)，热膨胀系数低于5ppm/K，致密度大于99％。可应用于微波功率器件、LED器件等的外壳或散热基板，代替传统材料，使同样体积的部件重量大大减轻，这将使整体设备大大减重。同时材料的导热性能比原来材料大幅度提高，有效的提高了功率微波器件、LED器件等的工作寿命，从而减少了部件的更换次数，延长设备的使用寿命。同时该复合材料还可以在其他金属和陶瓷外壳中得到广泛应用，其良好的散热性、适中的热膨胀系数可以保障部件高发热密度条件下长期稳定地工作。产业化的应用前景广阔。

具体实施方式

下面说明本发明的实施方式。这些实施形式仅仅是为了加深对本发明的理解而举出的例子，当然不应该构成对本发明的限制。本发明的范围应该是权利要求中的内容。在不超越本发明的要旨的前提下，实施方式能够做多种多样的变更。这一点对于业内人士来说，应该能够理解。

实施例1：

原料：粒径为50-60μm的金刚石粉末颗粒与纯铜块(工业用纯铜，纯度＞99.5％)。

将上述粒径的金刚石粉装入金属杯中，在金刚石粉上放纯铜片。装好料的金属杯再以相反方向分别套上两个金属杯。再将组装好的套件放入真空炉在550℃、5×10^-2真空度下进行2小时的真空处理。之后将组装套件装入供高压合成用的设备中，进行超高压熔渗烧结，烧结工艺为：升温到1100℃左右施加5.3GPa的压力，并保温10分钟，烧结完毕。待冷却后后取出样品，脱模，切掉熔渗剩余的铜，并将样品加工成所需尺寸(φ10×3mm)，即制得了diamond/Cu复合材料。其导热率为554W/mK、密度为4.17g/cm³、热膨胀系数为2.79ppm/K。

实施例2：

原料：粒径为180-212μm的金刚石颗粒与纯铜块。

取上述粒径的金刚石原料粉与铜片组装成套件，进行超高压熔渗烧结，具体工艺同实验一。制得的diamond/Cu复合材料导热率为683W/mK、密度为3.96g/cm³、热膨胀系数为2.31ppm/K。

实施例3：

原料：粒径为500-600μm的金刚石颗粒与纯铜块。

取上述粒径的金刚石原料粉与纯铜片组装成套件，进行超高压熔渗烧结，具体工艺同实验一。制得的金刚石/Cu复合材料导热率为717W/mK、密度为3.91g/cm³、热膨胀系数为2.16ppm/K。

实施例4：

原料：粒径为500-600μm的金刚石颗粒与铜铬CuCr_0.08合金块(Cr的原子百分含量为0.08％)。

采用真空熔炼技术先制备出成分均匀的CuCr_0.08合金块。再采用上述超高压熔渗烧结法将CuCr_0.08熔渗到金刚石粉末中，制备出致密的diamond-CuCr_0.08复合材料，样品尺寸为φ10×3mm。复合材料的导热率为809W/mK、密度为3.88g/cm³、热膨胀系数为2.05ppm/K。

实施例5：

原料：粒径为500-600μm的金刚石粉末颗粒与铜铬合金块CuCr_0.41。

采用真空熔炼技术先制备出成分均匀的CuCr_0.41合金块。再采用上述超高压熔渗烧结法制备出致密的diamond-CuCr_0.41复合材料，样品尺寸为φ10×3mm。复合材料的导热率为683W/mK、密度为3.87g/cm³、热膨胀系数为2.16ppm/K。

实施例6：

原料：粒径为500-600μm的金刚石粉末颗粒与铜铬合金块CuCr_0.8

采用真空熔炼技术先制备出成分均匀的CuCr_0.41合金块。再采用上述超高压熔渗烧结法制备出致密的diamond-CuCr_0.41复合材料，样品尺寸为φ10×3mm。复合材料的导热率为687W/mK、密度为3.89g/cm³、热膨胀系数为2.22ppm/K。

实施例7：

原料：粒径为500-600μm的金刚石粉末颗粒与铜硼合金块CuB_0.3。

复合材料的导热率为562W/mK、密度为3.85g/cm³、热膨胀系数为2.12ppm/K。

实施例8：

原料：粒径为500-600μm的金刚石粉末颗粒与铜钛合金块CuTi₁。

复合材料的导热率为683W/mK、密度为3.91g/cm³、热膨胀系数为2.28ppm/K。

实施例9：

原料：粒径为500-600μm的金刚石粉末颗粒与铜钴合金块CuCo₁。复合材料的导热率为619W/mK、密度为3.90g/cm³、热膨胀系数为2.25ppm/K。

上述实施形式仅仅是为了加深对本发明的理解而举出的例子，当然还能够做多种多样的变更。例如在上述实施例中所使用的金刚石，可以替换为裂解石墨或碳纳米管；在上述实施例中所使用的铜，也可替换为银(或铝)。都能够取得与上述实施例同样或类似的效果。

参考文献：

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[6].表面金属化和化学沉积制备金刚石增强铜基复合材料的方法.天津大学.专利号：200810053276.0.

[7].一种制备高导热金刚石/Al复合材料方法.北京科技大学.专利号：200910083641.7

[8].一种制备高导热金刚石/Cu复合材料方法.北京科技大学.专利号：200910084424.X

[9].一种超高导热、低热膨胀系数的复合材料及其制备方法.北京科技大学.专利号：200610114004.8.

[10].电子封装用金刚石增强金属基复合材料及其制备方法.温州宏丰电工合金有限公司.专利号：200910055065.5.

[11].具有铜/金刚石复合材料的半导体衬底及其制备方法.基奥塞拉美国股份有限公司.专利号：200380106512.6.

[12].一种导热材料.斯克勒顿技术股份公司.专利号：01819274.2.

[13].一种高导热铜基复合材料及其制备方法.北京有色金属研究总院.专利号：200710178844.5.

[14].由含硼的金刚石-铜复合材料制成的散热器.普兰西欧洲股份公司.专利号：200580013882.4.

[15].制备金刚石复合材料的方法及由该方法制备的复合材料.费伦顿有限公司.专利号：99811464.2.

Claims

1.一种高导热、低热膨胀系数的金刚石复合材料的制备方法，其特征在于：将高导热片状或块状金属或合金材料放置于高导热金刚石颗粒之上，之后进行装套，密封，进行真空热处理，最后采用合成金刚石用六面顶压机在一定的高温高压下熔渗烧结，通过高导热金属熔渗入金刚石颗粒中成形而得到高导热、低热膨胀系数的金刚石复合材料，之后根据需要用激光切割成所需产品形状；制备出高导热金刚石与高导热金属材料两相都是三维连续的超高导热、低热膨胀系数的复合材料；所述复合材料是由高导热金刚石颗粒与高导热金属或合金材料的两相所构成；高导热金刚石颗粒的体积百分比为70～95％；高导热金属材料为铜、银、铝或其合金；所述高导热金刚石为粉末颗粒状；所述高导热金属或合金材料为薄片状或块状；制备工艺包括：装模-真空处理-合成块组装-超高压合成-产品加工五个过程。

2.如权利要求1所述的一种高导热、低热膨胀系数的金刚石复合材料的方法，其特征在于装模工艺过程是：先将金刚石粉末颗粒装入一个金属杯中，之上放适合磨具大小的片状或块状金属，再用两个金属杯分别从正反两个方向套入；金属杯由以下材料的一种或几种组成：Zr、Mo、Rb、Nb、Sr。

3.如权利要求1所述的一种高导热、低热膨胀系数的金刚石复合材料的方法，其特征在于真空处理过程是：在一定温度下，对装模后的密封系统进行真空热处理，温度范围为300-700℃、真空度为(4-8)×10^-2，时间为1-2小时。

4.如权利要求1所述的一种高导热、低热膨胀系数的金刚石复合材料的方法，其特征在于合成块组装过程方法是：将真空处理后的组装套件装入供高压合成用的组装块中，组装块包含传压介质、发热体、内部传压介质三部分；传压介质为叶腊石或白云石；发热体为碳管、钨管或碳纤维；内部传压介质为氯化钠管。

5.如权利要求1所述的一种高导热、低热膨胀系数的金刚石复合材料的方法，其特征在于所述的超高压合成过程是：将高导热金刚石颗粒与金属块状颗粒的组装块在温度为500-2000℃，压力为2-8GPa下，保温1-15分钟进行超高压熔渗烧结。

6.如权利要求5所述的一种高导热、低热膨胀系数的金刚石复合材料的方法，其特征在于在超高压熔渗烧结之前要对高导热金刚石粉末颗粒实施表面预处理，或者在所述高导热金属片或金属块中添加微量的活性元素制成合金片或合金块。

7.如权利要求6所述的一种高导热、低热膨胀系数的金刚石复合材料的方法，其特征在于在所述表面预处理包括对高导热金刚石粉末颗粒进行涂层，涂层的方法包括化学气相沉积、物理沉积、磁控溅射、化学镀、电镀、液相沉淀析出；所述涂层的成分包含Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir中的一种或多种。

8.如权利要求6所述的一种高导热、低热膨胀系数的金刚石复合材料的方法，其特征在于在所述的添加活性元素是指向高导热金属材料的原材料中添加碳化物形成元素，与高导热金属材料制备成合金形式；所述碳化物形成元素包含Ti、V、Cr、B、Si、Nb、Co。