CN101139437A - 制备聚碳酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于制备芳族聚碳酸酯的丙酮与碳酸二苯酯的液态混合物，其中丙酮与碳酸二苯酯的摩尔比范围为0.5∶1至7∶1。

Description

制备聚碳酸酯的方法

本申请为分案申请，其母案申请的申请日为2004年9月14日，申请号为200480026565.1，发明名称为“制备聚碳酸酯的方法”。

技术领域

本发明涉及一种制备芳族聚碳酸酯的整合方法。

背景技术

芳族聚碳酸酯，在本文中又称为聚碳酸酯，在许多不同制备部门中广泛用作原料。由于材料的高硬度及良好的透明度，可用于各种车窗及光学镜片。据信对聚碳酸酯的需求在未来数年中会大增，因此要求聚碳酸酯的制备在效率及环境影响方面进行改进。

已知多种制备聚碳酸酯的方法。例如，包括在相转移条件下使光气与双酚丙酮反应的方法在工业规模上应用。但该方法的固有缺点是使用有害光气并产生含氯化物的废物流。

一种不需使用光气的不同方法基于2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称为双酚丙酮或BPA)与碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯的转酯基作用。

碳酸二烷基酯的缺点是在与双酚丙酮(BPA)的转酯基作用中，其反应性不足，因而无法形成聚合的聚碳酸酯。另外，释放的烷基醇未用于制备聚碳酸酯方法的其它部分。但烷基醇再循环回碳酸二烷基酯制备过程需要实质上的纯化。

使用碳酸二芳基酯，特别是碳酸二苯酯(DPC)，其优点是反应性足以形成聚合的聚碳酸酯。另外，在碳酸二苯酯与双酚丙酮反应形成聚碳酸酯中释放酚，如US-A-5,589,564所述。该酚进而可循环至其作为主要原料的双酚丙酮或碳酸二苯酯的制备过程中。

使用释放的酚制备碳酸二苯酯需要实质上的纯化作用，如US5,747,609所述。因而，更有效的方法是不用进一步纯化而使用释放的酚制备双酚丙酮，如US-A-6,277,945所述。

上述所有方法均需要制备、输送及储存大量分离原料，或在单一生产位置上必须组合多个大型生产单元，由于环保及经济原因这通常是不可行的。

组合制备双酚丙酮与聚碳酸酯的上述方法需要丙酮、酚及碳酸二苯酯作为原料。酚及碳酸二苯酯在环境温度下为固体，这意味着若输送大量这类材料时会有许多问题，从而影响整个过程的安全性及经济性。

碳酸二苯酯的熔点为78-79℃，这使得其在熔融状态下的输送不实际，因为大部分液态材料的标准输送容器并不能保持温度在70℃以上。但熔化产物的安全输送与处理(例如罐洗涤物的最少浪费)需要保持产品在温度为熔点以上约15-20℃。液态材料在该温度下的输送也需要大量能量，而且如果未适当处理可能导致材料固化。只有有限的容器可在此温度下进行所述适当处理，并且均具有相当小的罐尺寸。

另一方面，碳酸二苯酯的固态输送需要碳酸二苯酯在制备后固化。此时通常伴随冷却碳酸二苯酯，使其形成适当颗粒，然后其可装袋并作为固体材料输送。通常，冷却与颗粒形成需要大型复杂设备如冷却带和/或造粒塔。这些设备增加不必要的投资，并且操作起来昂贵耗能。

固态碳酸二苯酯的处理及输送具有通常处理固体的缺点。例如，固体颗粒必须根据其后续应用具有适当粒度及粒度分布，否则材料会由于阻塞而无法自由流动。但该粒度及粒度分布很难保持，因为颗粒容易在曝露至中温和/或压力时烧结。颗粒也会在处理时积累静电电荷，这会增加爆炸及失火的危险。当再加热碳酸二苯酯颗粒以获得熔融产物或溶液时会产生另一问题。这不但消耗许多能量，而且由于热点亦可能导致部分降解及脱色。

另外，很难避免在冷却、压碎或输送时灰尘污染。这会导致聚碳酸酯的污染，其对聚碳酸酯产品特性有害，特别是当用于光学装置时。

因此，上述制备聚碳酸酯的方法仍有很大的改进余地，特别是有关原料导入的方式。本发明提供一种解决上述问题的方案，该方案允许整个过程更顺利地进行并提供过程本身的附加优点。

发明内容

因此，本发明涉及一种制备芳族聚碳酸酯的整合方法，包括如下步骤：

(1)制备丙酮与碳酸二苯酯的液态混合物；

(2)将步骤(1)的液态混合物输送至聚碳酸酯制备装置；

(3)在聚碳酸酯制备装置中使液态混合物中的碳酸二苯酯与丙酮分离；

(4)使碳酸二苯酯与双酚丙酮反应以产生聚碳酸酯，从而释放酚；

(5)使步骤(4)的酚与步骤(3)的丙酮反应以产生双酚丙酮；

(6)在步骤(4)的反应中使用步骤(5)的双酚丙酮。

具体实施方式

本发明方法在于熟知可通过在适当溶剂内溶解碳酸二苯酯解决有关输送熔融态与固态碳酸二苯酯的缺点与问题。但这需要在聚碳酸酯生产位置由碳酸二苯酯脱除溶剂，并会导致潜在的污染的溶剂馏分。然后，溶剂必须返回至碳酸二苯酯生产位置或必须发现其它用途或焚化。

该问题通过使用制备聚碳酸酯所需的原料作为碳酸二苯酯溶剂而解决。

丙酮用于双酚丙酮的制备，其进而作为聚碳酸酯的原料。理论上，需要1摩尔丙酮与2摩尔酚一起以形成1摩尔双酚丙酮。进而，每摩尔碳酸二苯酯与双酚丙酮反应得到聚碳酸酯释放2摩尔酚。通过整合制备双酚丙酮而制备聚碳酸酯需要约等摩尔量的丙酮及碳酸二苯酯存在于聚碳酸酯工厂内。

已经发现丙酮为碳酸二苯酯的适合溶剂，在一般视为输送与处理的适当温度范围的15-70℃下提供所需的粘度下降。另外发现碳酸二苯酯以在环境或略高温度下溶解于丙酮内，溶解碳酸二苯酯所需的丙酮量为由释放的酚制备双酚丙酮所需的摩尔量范围。因此，通过使用丙酮作为碳酸二苯酯的溶剂，本发明方法容许组合上述方法的两种重要原料而不必返回废弃溶剂。另外，通过这种方式，可防止碳酸二苯酯的固化及有关处理固态碳酸二苯酯的问题。

另外，两种重要原料组合成液态混合物(否则要在单独的容器与罐内输送及储存)可在输送期间以及在消费者位置减少储存容量的需求，因为不需要单独的丙酮及碳酸二苯酯罐。

液态混合物中丙酮与碳酸二苯酯的确切比率由输送及处理的要求以及在聚碳酸酯生产位置所需的量确定。液态混合物中丙酮与碳酸二苯酯的摩尔比优选为0.5∶1至7∶1。但若在聚碳酸酯位置对丙酮有另外用途时，可使用更高丙酮量用于液态混合物。

丙酮与碳酸二苯酯的摩尔比至少在容易处理所需的储存及输送温度下形成液态混合物所需的摩尔范围内，例如约1∶1(或以上)。在该比率下，液态混合物可在通常视为对油罐车及油轮中输送液体的正常温度即约50℃(或以下)处理及储存。

丙酮与碳酸二苯酯的摩尔比亦由液态混合物的处理与储存期间对低粘度的要求而定。为了达到适当的低粘度，丙酮与碳酸二苯酯的摩尔比优选为至少0.5∶1，更优选为至少0.6∶1，更优选为至少0.8∶1，更优选为至少0.9∶1。另一方面，液态混合物内的丙酮与碳酸二苯酯的摩尔比优选为至多5∶1，更优选为至多3.5∶1，更优选为低于3，更优选为低于2.5，最优选为至多2∶1，以达到足够低的粘度及在整个过程中两种成分所需量间的良好平衡。

因此，本发明方法的步骤(1)包括制备丙酮与碳酸二苯酯的液态混合物。当碳酸二苯酯在碳酸二苯酯制备位置处仍为液体时，该操作优选可通过例如加入丙酮至含有液态碳酸二苯酯的搅拌容器，或通过加入液态碳酸二苯酯至丙酮内进行，直到获得所需要的丙酮/碳酸二苯酯比率为止。

已经发现在工业规模双酚丙酮方法中，由于由过程循环脱除的不希望的副产物，可能需要略高量的丙酮及酚。结果，整个过程可能需要附加的丙酮及酚，其必须输送至及储存于消费者位置，因而使整个过程复杂化。该附加原料流优选可通过使附加量的酚与丙酮存在于双酚丙酮方法所需的液态混合物内而避免。另外，步骤(1)的液态混合物进一步含有0-10wt％酚，优选为1-8wt％酚，更优选为1.5-5wt％酚。有利地，附加酚的存在可通过在碳酸二苯酯制备期间不脱除所有的酚而实现。其优点为在碳酸二苯酯的制备中并非所有酚必须被转化和/或脱除，因而简化该过程。

试验表明在储存温度范围内延长储存时，碳酸二苯酯及溶液特性保持不变，前提条件是所用的丙酮基本无水以防碳酸二苯酯水解成酚与二氧化碳。水在液态混合物中的存在量优选不超过1.0wt％。更优选地，液态混合物含有0-0.3wt％水。这一点可通过使用含有0-0.5wt％水、更优选为低于0.5wt％水的丙酮实现。但若希望附加酚存在于液态混合物内时，丙酮优选可含有更多水。在这种情况下，必须注意防止由于释放二氧化碳而形成太多泡沫。

碳酸二苯酯可以多种方式制备，包括酚的光气作用或酚的氧化羰基化作用，二者包括复杂的反应步骤并产生不必要的废物量。

根据本发明的碳酸二苯酯和/或双酚丙酮包含未取代酚的产物以及这些未取代酚。具体地，已经发现溴化酚可改进聚碳酸酯的耐火性。因此，本发明的碳酸二苯酯和/或双酚丙酮可包含经取代酚的产物，特别是溴代酚的产物。

一种由于更多整合原料循环而更有效的方法包括以下的步骤：(i)使烯烃(如丙烯)与氧化剂反应以得到相应的烯化氧(如氧化丙烯)，然后(ii)使所得烯化氧与二氧化碳反应以得到环状亚烷基碳酸酯(如碳酸亚丙酯)，然后(iii)使所得环状亚烷基碳酸酯与甲醇反应以得到碳酸二甲酯及相应的亚烷基二醇(如丙二醇)，及(iv)使所得碳酸二甲酯与酚反应以得到碳酸二苯酯，如US-A-5,543,546所述。步骤(iii)及(iv)有利地通过反应蒸馏进行。

新产生的液态碳酸二苯酯优选直接溶于丙酮中，以防止热储存碳酸二苯酯。然后，液态混合物可储存或输送及船运而不需要或仅需要中度附加加热，并仅需输送罐及管路的常用绝缘以防实质热损失。

在本发明方法的步骤(2)中，步骤(1)的液态混合物输送至聚碳酸酯制备装置。该输送如一般应用的大量输送液态化学产物而实施。术语输送包括在适当输送容器内的储存与移动。

适当的储存与输送容器包括容器如公路与铁路油罐车、大体积集装箱、油罐驳船及油船、储罐、装桶及管路。

输送容器的材料当然应该耐受液态混合物及所用的温度。优选材料为不锈钢。

储存及输送温度的通常范围为环境温度至约70℃，视碳酸二苯酯与丙酮的相对量而定。

若液态混合物在高温下输送时，输送与储存容器通常绝缘以降低热损失，并设有所需的必要的安全装置。

在生产位置，液态混合物可容易地分离成碳酸二苯酯与丙酮，其可分别在本发明方法的步骤(4)及(5)中直接使用。

必要时，可在输送或处理的任何阶段按要求加入或部分脱除丙酮。例如，在大型驳船的装载期间可除去过量丙酮，当驳船卸载时可再次加入以达到适当的输送粘度。

在步骤(3)中，碳酸二苯酯与液态混合物内的丙酮分离。该分离可通过蒸馏处理方便地进行。该蒸馏处理可通过闪蒸单元或于连续蒸馏塔内进行，其中丙酮作为塔顶产物脱除，而碳酸二苯酯保留在底部馏分内。

另外，可使用连续膜蒸发器单元以防止碳酸二苯酯过长曝露于高温下。

丙酮与碳酸二苯酯的沸点相隔很大，使所得丙酮足够纯以供进一步使用而不必另外纯化。但必要时，可加入单独的纯化单元如蒸馏塔以进一步纯化丙酮。

任何存在于丙酮内的酚可能源自分离期间碳酸二苯酯的热降解或自水解或故意加入，不需要将其脱除，因为其可参与制备双酚丙酮的反应。

蒸馏单元的底部馏分主要由碳酸二苯酯组成。但不必脱除所有丙酮。留在碳酸二苯酯馏分内的少量丙酮在后续步骤中具有有益效果，亦可减少该分离步骤(3)中的能量消耗。

在步骤(4)中，碳酸二苯酯与双酚丙酮反应以产生聚碳酸酯，从而释放酚，如US-A-6,277,941中所述。在反应条件下，释放的酚可直接从混合物中脱除，从而不需要附加的脱除步骤。

在步骤(4)中，少量丙酮，当存在于碳酸二苯酯中时，有助于降低碳酸二苯酯的粘度及熔点，其可改进碳酸二苯酯熔融物的处理。

少量丙酮的存在对整个反应亦具有以下有益效果：

其可作为溶剂和/或增塑剂，从而降低碳酸二苯酯、双酚丙酮及所形成的聚碳酸酯的熔融物粘度及玻璃转化温度。因此，熔融过程可以在较低温度下进行。

也可改进组分的混合，从而更好地控制聚碳酸酯产物的分子量分布。

这也有助于脱除释放的酚，从而作为萃取溶剂。

另外，脱除的含有酚与丙酮的混合物可直接用于双酚丙酮的制备而不必进一步纯化。

因此，步骤(3)所得到的并用于步骤(4)的碳酸二苯酯馏分优选仍含有至多3wt％丙酮，更优选为至多2wt％，更优选为至多1.5wt％，更优选为至多1wt％丙酮，最优选为至多0.5wt％丙酮。

在步骤(5)中，步骤(4)的酚与步骤(3)的丙酮反应以产生双酚丙酮。

在步骤(6)中，如此获得的双酚丙酮用于步骤(4)的反应。应用双酚丙酮因而终止整个过程的循环，其容许达成迄今未知的整合水平，从而使本发明方法具有高的能量效率，并可有效利用所有使用的原料，同时亦可减少整个过程原料的单独输送、处理及储存。

Claims (2)

1.用于制备芳族聚碳酸酯的丙酮与碳酸二苯酯的液态混合物，其中丙酮与碳酸二苯酯的摩尔比范围为0.5∶1至7∶1。

2.丙酮与碳酸二苯酯的液态混合物在制备芳族聚碳酸酯中的用途，其中丙酮与碳酸二苯酯的摩尔比范围为0.5∶1至7∶1。