CN1174021C - 芳族聚碳酸酯的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在惰性气流下通过缩聚反应或固相聚合反应生产芳族聚碳酸酯的方法，其中用涤气器从所述惰性气体中分离作为副产物产生的醇或酚。根据本发明，由于可有效地分离所述副产物，因而可通过有效而且简化的方法在惰性气流下生产芳族聚碳酸酯。

Description

芳族聚碳酸酯的生产方法
技术领域
本发明涉及一种芳族聚碳酸酯的生产方法，更特别地，涉及在惰性气流下生产芳族聚碳酸酯的方法，其中可通过用涤气器从所述惰性气体中分离和除去作为反应副产物产生的醇或酚有效地生产芳族聚碳酸酯。
背景技术
对于通过缩聚反应生产聚碳酸酯的方法，必须从反应体系中除去所述反应产生的副产物。在此情况下，一般最常用的方法是抽空聚合反应器内部。但此方法的问题在于必须采用高度气密的聚合反应装置使反应体系保持高真空，从而导致生产设备的成本很高。
作为抽空聚合反应器内部的上述方法的替换方法，通过惰性气体在聚合反应器内循环使反应产生的副产物与所述惰性气体一起从反应体系中除去而在低真空或常压下进行缩聚反应的方法也是公知的。
JP-A-6-206996公开了一种方法，其中包含二酚、碳酸二芳酯和(需要时)支化剂的熔融材料在130至400℃的温度下在催化剂存在下经酯交换反应生产芳族聚碳酸酯时，使惰性气体与所述熔融材料混合或通过所述熔融材料。
虽然此方法具有不必使聚合反应体系保持高真空的优点，但需要从副产物和惰性气体的气态混合物中分离和除去所述副产物。
还需采用有极大换热面积的装置使冷凝物如所述芳族聚碳酸酯反应产生的副产物与不凝气体如所述惰性气体分离。
由于所述传统方法使用有夹套和/或盘管的表面冷凝器，要求换热面积大，必须使用很大的冷凝器或多个冷凝器组合，存在设备成本增加的问题。
为解决上述问题，JP-A-6-65367公开一种由芳族二羟基化合物和芳族碳酸二酯生产芳族聚碳酸酯的方法，用涤气器通过冷凝从酚类化合物副产物蒸气和包含未反应的物质和/或低分子量聚合物的伴生蒸气中分离所述副产物、未反应的物质和/或低分子量聚合物，其中用190℃下蒸气压为10mmHg的化合物作涤气液。
JP-A-2000-128975公开一种通过酯交换生产芳族聚碳酸酯的方法，其中用有涤气液体化合物的涤气器使蒸馏出的混合物冷凝和溶解，所述涤气液体化合物有以下特征：(a)190℃下的蒸气压为50至500mmHg，(b)熔点为30℃或更低，和(c)在25℃下溶解至少5％(重)的数均分子量为2 500的芳族聚碳酸酯。
此外，US5 444 148公开一种通过酯交换生产芳族聚碳酸酯的方法，其中伴随惰性气体除去酚和剩余单体，用过的惰性气体用碳酸二苯酯洗涤。
但这些方法尚未实现反应副产物的有效分离生产芳族聚碳酸酯。
发明内容
本发明的目的是消除所述传统聚合反应的上述问题在惰性气流下形成芳族聚碳酸酯，提供生产聚碳酸酯的更有效方法。
本发明人对在惰性气流下通过缩聚反应生产芳族聚碳酸酯的方法进行了深入的研究，结果发现在特定条件下用涤气器使副产物醇或酚与所述惰性气体分离可以更有效和简化的方法生产芳族聚碳酸酯，因而完成本发明。
即，如后面详述，本发明包括原料不同的两项主要发明。即本发明包括下面1和6中所述两项主要发明，其一对应于原料是芳族二羟基化合物和碳酸二酯的情况，另一对应于原料是芳族聚碳酸酯低聚物的情况。
本发明的第一发明如下。
1.一种芳族聚碳酸酯的生产方法，其中使芳族二羟基化合物和碳酸二酯在惰性气流下在至少15kPa和至多1000kPa的反应压力下经缩聚反应，特征在于用涤气器从所述惰性气体中分离作为所述反应的副产物产生的醇或酚。
本发明所指“反应压力”代表生产芳族聚碳酸酯时缩聚反应器的内压。
以下列出用于进行上述第一项发明的主要优选方式。
2.根据上述1的生产方法，其中用于所述涤气器的涤气液主要包括与作为所述芳族二羟基化合物与所述碳酸二酯之间反应的副产物产生的醇或酚之任一相同的化合物X。
3.根据上述2的生产方法，其中供给所述涤气器的所述涤气液的温度至少为所述化合物X的凝固点而且至多为所述化合物X的蒸气压为40kPa的温度。
4.根据上述1至3之任一的生产方法，其中所述碳酸二酯为芳族碳酸二酯。
5.上述2或3之任一的生产方法，其中所述化合物X为酚。
本发明的第二项发明如下。
6.一种芳族聚碳酸酯的生产方法，其中使结晶的芳族聚碳酸酯在惰性气流下在至少15kPa和至多1000kPa的反应压力下经缩聚反应，特征在于用涤气器从所述惰性气体中分离作为所述反应的副产物产生的醇或酚。
以下列出用于进行上述第二项发明的主要优选方式。
7.根据上述6的生产方法，其中用于所述涤气器的涤气液主要包括与作为所述结晶的芳族聚碳酸酯的反应副产物产生的醇或酚之任一相同的化合物Y。
8.根据上述7的生产方法，其中供给所述涤气器的所述涤气液的温度至少为所述化合物Y的凝固点而且至多为所述化合物Y的蒸气压为40kPa的温度。
9.上述7或8之任一的生产方法，其中所述化合物Y为酚。
最佳实施方式
下面结合附图详细地描述本发明的第一和第二项发明。
针对通过熔融聚合法生产芳族聚碳酸酯的情况的本发明芳族聚碳酸酯生产方法和特别地本发明特征是用涤气器分离反应副产物的方法的实施方案(第一项发明)示于图1中，针对通过固相聚合法生产芳族聚碳酸酯的情况(第二项发明)示于图2中。
此外，喷雾型涤气器之一例示于图3中。
这些图仅示出本发明的一种实施方式，其它适当改进的方式当然包括在本发明的范围内。例如，也可用水平式聚合反应器代替图1和2中所示立式聚合反应器，不使用图1所示精馏器的情况也包括在本发明的范围内。本发明可用于任何缩聚方法如间歇法或连续法，在间歇或连续法的情况下未必从供应原料至获得产品的所有阶段都应用本发明，本发明可用于生产芳族聚碳酸酯的至少一个阶段。
图1示出通过熔融聚合法生产芳族聚碳酸酯工艺的一种实施方案。
通过熔融聚合法的生产工艺包括作为主要组成部分的聚合反应器1、精馏器2和涤气器3。起始原料芳族二羟基化合物和碳酸二酯、催化剂和/或低分子量聚碳酸酯(在本发明用于所述聚合的中间阶段的情况下它是起始原料)连续或间歇地从原料供应管线4供入聚合反应器1。所述聚合反应的温度优选为150至350℃。温度低于此范围时，所述反应难以平稳地进行，温度超过350℃时，趋于发生不希望的副反应如支化。
所述原料连续地供入聚合反应器时，某种程度上已在聚合反应器内缩聚的反应混合物连续或间歇地通过反应混合物排放管5排出。
此处排出的芳族聚碳酸酯低聚物可用于用结晶的芳族聚碳酸酯作原料的生产过程。
利用气体循环泵6使流入聚合反应器1的惰性气体通过精馏器2和涤气器3在反应系统内循环。此外，需要时可向所述循环系统供应新鲜的惰性气体。所述惰性气体被加热器7加热，流入聚合反应器。加热后惰性气体的温度优选至少为所述缩聚反应温度，至多为350℃。所述惰性气体的温度低于反应温度时，不适宜地降低反应速率，超过350℃时，趋于发生不想要的副反应如支化，与所述反应温度的情况一样。使惰性气体流入聚合反应器的方法无特殊限制，但优选将惰性气体直接注入反应混合物中的方法。
为开发利用惰性气体循环的特性，反应压力(缩聚反应器内部的压力)理想地至少15kPa而至多1000kPa，优选至少90kPa而至多300kPa，更优选至少90kPa而至多200kPa。所述压力低于上述下限时，需要用于产生高真空和保持此真空的大规模装置。所述压力高于上述上限时，给用于使惰性气体循环的泵如压缩机或鼓风机增加负担，这是不希望的。
本发明所指“惰性气体”意指不干扰芳族聚碳酸酯的缩聚反应的气体，除氮气之外，可提及稀有气体如氦气和氩气作为例子。
关于在聚合反应器内循环的惰性气体的量(A(单位：kg/hr))，A与碳酸二酯的加入量(B(单位：kg/hr))之比优选为0.07至7。低于0.07时，循环惰性气体的作用太小而且反应速率不希望地变得太低，超过7时，设备如涤气器的容量可能太大而不实用。
反应中作为副产物产生的醇或酚(以下称为反应副产物)与在聚合反应器内未反应的物质一起伴随所述惰性气体通过聚合反应器的排气管线8排出，然后引入精馏器2。在精馏器2中，使所述反应副产物与未反应物分离，作为高沸点馏分收集的未反应物返回所述聚合反应器。另一方面，惰性气体与反应副产物的气态混合物从精馏器2的顶部蒸馏出，通过连接精馏器-涤气器的管线9引入涤气器3。
图2示出通过固相聚合法生产芳族聚碳酸酯工艺的一种实施方案。
通过固相聚合法的生产工艺包括图2所示作为主要组成部分的聚合反应器1和涤气器3。在固相聚合法的情况下，必须用至少部分结晶的结晶芳族聚碳酸酯(本发明中简称为“结晶的芳族聚碳酸酯”)作原料。所述结晶的芳族聚碳酸酯的粘均分子量无特殊限制，但优选为3 000至50 000，更优选5 200至22 000。所述结晶的芳族聚碳酸酯的结晶度为约10至70％。上述结晶的芳族聚碳酸酯(它是原料)从原料供应管线4连续或间歇地供入聚合反应器1。所述聚合温度优选至少为比所述结晶的芳族聚碳酸酯的玻璃化转变温度高20℃的温度，至多为比所述结晶的芳族聚碳酸酯的熔点低5℃的温度。所述温度低于上述下限时，所述反应难以顺利地进行，所述温度超过上述上限时，所述晶体熔化，难以使所述结晶的芳族聚碳酸酯保持在固相。
所述结晶的芳族聚碳酸酯(它是原料)连续地供入聚合反应器时，某种程度上已在所述聚合反应器内缩聚的反应混合物连续或间歇地通过反应混合物排放管线5排出。
气体循环泵6使流入聚合反应器1的惰性气体通过涤气器3和需要时再通过有机气体吸附装置15在反应系统内循环。此外，需要时可向所述循环系统供应新鲜的惰性气体。所述惰性气体被加热器7加热，流入聚合反应器。加热后惰性气体的温度优选至少为比所述结晶的芳族聚碳酸酯的玻璃化转变温度高20℃的温度，至多为比所述结晶的芳族聚碳酸酯的熔点低5℃的温度。所述温度低于上述范围时，所述反应难以顺利地进行，所述温度超过上述范围时，所述晶体熔化，难以使所述结晶的芳族聚碳酸酯保持在固相。使惰性气体流入聚合反应器的方法无特殊限制，但优选使惰性气体从聚合反应器的下部流入上部的方法。
为开发利用惰性气体循环的特性，聚合反应器内部的压力(反应压力)理想地至少15kPa而至多1000kPa，优选至少90kPa而至多500kPa，更优选至少90kPa而至多200kPa。所述压力低于上述下限时，需要用于产生高真空和保持此真空的大规模装置。所述压力高于上述上限时，给用于使惰性气体循环的泵如压缩机或鼓风机增加负担。
关于流入聚合反应器的惰性气体的量(A(单位：kg/hr))，A与结晶的芳族聚碳酸酯的加入量(C(单位：kg/hr))之比优选为0.07至7。低于0.07时，循环惰性气体的作用太小而且反应速率不希望地变得太低，超过7时，设备如涤气器的容量可能太大而不实用。
反应中作为副产物产生的醇或酚(以下称为反应副产物)与在聚合反应器内未反应的物质一起伴随所述惰性气体通过聚合反应器的排气管线8通入涤气器3。
本发明中，用涤气器使所述反应副产物与所述惰性气体分离。
本发明中，用于所述涤气器的涤气液优选主要包括与作为反应副产物的醇或酚之一相同的化合物X或Y。本文中“生要包括”意指所述反应副产物是所述涤气液组合物的主要组分，优选占至少50％(摩尔)，更优选至少80％(摩尔)。在此情况下，虽然可通过实验等确定是选择醇还是酚，但通常有利地是选择以更大量蒸馏的化合物，因为后续处理变得更容易。
从而可简化从已吸收反应副产物的涤气液中分离和提纯反应副产物的方法。此外，所述冷凝和液化的反应副产物可原样或作为混合物的一部分用作涤气液。混合比无特殊限制。
图1和2中，用涤气液温度控制器10如换热器控制所述涤气液的温度。在涤气器入口处涤气液的温度优选至少为所述涤气液中化合物X或Y的凝固点，至多为所述涤气液中化合物X或Y的蒸气压为40kPa的温度。低于此范围时，所述液体凝固，另一方面，也不希望所述温度超过此范围，因为所述涤气器不能表现出足够的分离能力。例如，X或Y为酚时，因其凝固点为43℃，其蒸气压为40kPa的温度为150℃。
图1和2中，控制温度的涤气液通过涤气液循环泵11经涤气液进料管12供入涤气器，与所述惰性气体和反应副产物的气态混合物接触以从所述惰性气体中吸收和分离所述反应副产物。已吸收所述反应副产物的涤气液再通过涤气液温控器10达到温度控制，供入所述涤气器，但需要时将一部分涤气液通过涤气液排放管13从涤气液循环系统中排出。此外，由于所述涤气液的组分与所述反应副产物相同，一部分涤气液可用作精馏器中的回流液，因而可将需要量的涤气液通过回流液进料管14供入精馏器。
图3是喷雾型涤气器一实施方案的示意图。在涤气塔1’内，通过喷嘴2’雾化的涤气液B与反应副产物和惰性气体的气态混合物接触形成已吸收所述反应副产物的涤气液D和反应副产物含量减少的惰性气体C。
用于本发明的涤气器无特殊限制，可使用能使涤气液与惰性气体和反应副产物的气态混合物良好接触而且压力损失小的涤气器，例如可考虑喷雾型、填料塔型、液罐喷溅型、液体表面碰撞型、文丘里型、旋流型等。
理想地，本发明中所述涤气器的操作压力近似等于所述反应压力，至少15kPa而至多1000kPa，优选至少90kPa而至多500kPa，更优选至少90kPa而至多200kPa。
本发明当然可采用涤气器与其它分离技术如表面冷凝器组合。
本发明第一项发明中所指芳族聚碳酸酯是主要含芳族二羟基化合物和碳酸二酯的混合物在由例如含氮的碱性化合物、碱金属化合物和/或碱土金属化合物形成的酯交换催化剂等存在下通过缩聚反应得到的芳族聚碳酸酯。
所述第二项发明中所指芳族聚碳酸酯是用低分子量芳族聚碳酸酯即芳族聚碳酸酯的低聚物或预聚物作原料、使之结晶、然后经固相聚合得到的芳族聚碳酸酯。
下面详细地解释所述第一项发明的芳族聚碳酸酯生产方法中所用原料芳族二羟基化合物和碳酸二酯、所述缩聚反应催化剂等。
关于所述芳族二羟基化合物，可提及例如双(4-羟苯基)甲烷、2，2-双(4-羟苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、4，4-双(4-羟苯基)庚烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、双(4-羟苯基)醚、双(3，5-二氯-4-羟苯基)醚、p，p’-二羟基联苯、3，3’-二氯-4，4’-二羟基联苯、双(羟苯基)砜、间苯二酚、氢醌、1，4-二羟基-2，5-二氯苯、1，4-二羟基-3-甲基苯、双(4-羟苯基)硫醚、双(4-羟苯基)亚砜等，特别优选2，2-双(4-羟苯基)丙烷。
关于所述碳酸二酯，可使用例如碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二(氯苯)酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二联苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯等。其中，从反应性、树脂产品的颜色稳定性和成本考虑，优选碳酸二苯酯。
需要时，本发明聚碳酸酯可还含有脂族二羟基化合物如乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇或1，10-癸二醇，二羧酸如琥珀酸、间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、己二酸、环己烷羧酸或对苯二甲酸，含氧酸如乳酸、对羟苯甲酸或6-羟基-2-萘甲酸。
关于所述缩聚催化剂，优选使用碱金属化合物或碱土金属化合物，特别优选使用碱金属化合物。
关于用作催化剂的碱金属化合物，例如可提及碱金属的氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐、乙酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、亚硫酸盐、氰酸盐、硫氰酸盐、硬脂酸盐、硼酸氢盐、苯基硼酸盐、苯甲酸盐、磷酸氢盐、双酚和酚盐等。
至于其具体实例，可提及氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸锂、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸锂、氰酸钠、氰酸钾、氰酸锂、硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硼酸氢钠、硼酸氢钾、硼酸氢锂、苯基硼酸钠、苯基硼酸钾、苯基硼酸锂、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、双酚A的二钠盐、二钾盐和二锂盐、酚的钠盐、钾盐和锂盐等，特别地，最优选双酚A的二钠盐和苯的钠盐。
关于用作催化剂的碱土金属化合物，可提及例如碱土金属的氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐、乙酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、亚硫酸盐、氰酸盐、硫氰酸盐、硬脂酸盐、硼酸氢盐、苯甲酸盐、双酚和酚盐等。
至于其具体实例，可提及氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸锶、硝酸钙、硝酸钡、硝酸锶、亚硝酸钙、亚硝酸钡、亚硝酸锶、亚硫酸钙、亚硫酸钡、亚硫酸锶、氰酸钙、氰酸钡、氰酸锶、硫氰酸钙、硫氰酸钡、硫氰酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸锶、硼酸氢钙、硼酸氢钡、硼酸氢锶、苯甲酸钙、苯甲酸钡、苯甲酸锶、双酚A的钙盐、钡盐和锶盐、酚的钙盐、钡盐和锶盐等。
用作催化剂的碱金属化合物或碱土金属化合物优选以这样的比例使用以致所述催化剂中碱金属元素或碱土金属元素以1×10-8至5×10-5当量/摩尔所述芳族二醇化合物的量存在。更优选所述比例为5×10-7至1×10-5当量/摩尔所述芳族二醇化合物。
所述催化剂中碱金属元素或碱土金属元素的量超过1×10-8至5×10-5当量/摩尔所述芳族二羟基化合物的范围是不理想的，因为存在以下问题：可能对所得芳族聚碳酸酯树脂的各种物理性能有不利影响，所述酯交换反应不能充分地进行，因而不能得到高分子量的芳族聚碳酸酯树脂等。
关于用作催化剂的含氮的碱性化合物，例如可提及有烷基、芳基或烷芳基的氢氧化铵如氢氧化四甲铵(Me4NOH)、氢氧化四乙铵(Et4NOH)、氢氧化四丁铵(Bu4NOH)、氢氧化苄基三甲铵(Ph-CH2(Me)3NOH)和氢氧化十六烷基三甲铵，叔胺如三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺和十六烷基二甲胺，和碱性盐如硼氢化四甲铵(Me4NBH4)、硼氢化四丁铵(Bu4NBH4)、四苯基硼酸四甲铵(Me4NBPh4)和四苯基硼酸四丁铵(Bu4NBPh4)。
上述含氮的碱性化合物优选以这样的比例使用以致所述含氮的碱性化合物中的铵氮原子以1×10-5至5×10-4当量/摩尔所述芳族二羟基化合物的量存在。更优选所述比例为2×10-5至5×10-4当量/摩尔所述芳族二羟基化合物。特别优选所述比例为5×10-5至5×10-4当量/摩尔所述芳族二羟基化合物。
本发明说明书中，所述碱金属化合物、碱土金属化合物和含氮的碱性化合物相对于最初加入的所述芳族二醇化合物(与“芳族二羟基化合物”相同)的比例表示为“Z(化合物名)的量为金属或碱性氮原子的当量数W(数值)/摩尔所述芳族二羟基化合物”，这意味着当Z为例如苯酚钠、2，2-双(4-羟苯基)丙烷一钠或三乙胺而钠原子或碱性氮原子数为1时，Z的量相当于W摩尔，当Z为2，2-双(4-羟苯基)丙烷二钠而钠原子数为2时，Z的量相当于W/2摩尔。
本发明中，需要时，(a)周期表第14族元素的酸根型配合物的碱金属盐或(b)周期表第14族元素的含氧酸的碱金属盐可用作所述催化剂的碱金属化合物。本文所指周期表第14族元素代表硅、锗和锡。
用这些碱金属化合物作缩聚催化剂具有缩聚反应可快速进行而且完全的优点。此外，可抑制缩聚反应期间所致不希望的副反应如支化至低水平。
关于(a)周期表第14族元素的酸根型配合物的碱金属盐，有JP-A-7-268091中所述的那些。更特别地，关于锗(Ge)的化合物，可提及NaGe(OMe)5、NaGe(OEt)3、NaGe(OPr)5、NaGe(OBu)5、NaGe(OPh)5、LiGe(OMe)5、LiGe(OBu)5、和LiGe(OPh)5。
关于锡(Sn)的化合物，可提及NaSn(OMe)3、NaSn(OMe)2(OEt)、NaSn(OPr)3、NaSn(O-n-C6H13)3、NaSn(OMe)5、NaSn(OEt)5、NaSn(OBu)5、NaSn(O-n-C12H25)5、NaSn(OEt)3、NaSn(OPh)5和NaSnBu2(OMe)3。
关于(b)周期表第14族元素的含氧酸的碱金属盐，可提及硅酸的碱金属盐、锡酸的碱金属盐、亚锗酸(Ge(II))的碱金属盐和锗酸(Ge(IV))的碱金属盐作为优选的例子。
硅酸的碱金属盐为例如单硅酸的酸式或中性碱金属盐及其缩合物，关于其例子可提及原硅酸一钠、原硅酸二钠、原硅酸三钠和原硅酸四钠。
锡酸的碱金属盐为例如单锡酸的酸式或中性碱金属盐及其缩合物，关于其例子可提及单锡酸二钠(Na2SnO3·xH2O，x＝0至5)和单锡酸四钠(Na4SnO4)。
亚锗酸(Ge(II))的碱金属盐为例如单亚锗酸的酸式或中性碱金属盐及其缩合物，关于其例子可提及亚锗酸一钠(NaHGeO2)。
锗酸(Ge(IV))的碱金属盐为例如单锗酸(Ge(IV))的酸式或中性碱金属盐或其缩合物，关于其例子可提及原锗酸一锂(LiH3GeO4)、原锗酸二钠、原锗酸四钠、二锗酸二钠(Na2Ge2O5)、四锗酸二钠(Na2Ge4O9)和五锗酸二钠(Na2Ge5O11)。
上述缩聚催化剂优选以这样的比例使用以致所述催化剂中的碱金属元素以1×10-8至5×10-5当量/摩尔所述芳族二羟基化合物的量存在。更优选所述比例为5×10-7至1×10-5当量/摩尔所述芳族二羟基化合物。
本发明缩聚反应中，除上述催化剂之外，需要时可还存在至少一类选自周期表第14族元素的含氧酸和氧化物的助催化剂。
以规定的比例使用此助催化剂可更有效地抑制所述缩聚反应期间易发生的不希望的副反应如支化和模塑期间设备内发生的外来物质的形成和炭化，而不降低端封反应和所述缩聚反应的反应速率。
关于周期表第14族元素的含氧酸，可提及例如硅酸、锡酸、和锗酸。
关于周期表第14族元素的氧化物，可提及例如一氧化硅、二氧化硅、一氧化锡、二氧化锡、一氧化锗、二氧化锗及其缩合物。
所述助催化剂优选以这样的比例存在以致所述助催化剂中周期表第14族金属元素以50摩尔(原子)或更少/摩尔(原子)所述缩聚催化剂中所述碱金属元素的量存在。所用助催化剂与金属元素之比超过50摩尔(原子)/摩尔(原子)时，所述缩聚反应速率不希望地下降。
更优选使用这样比例的助催化剂以致所述助催化剂中周期表第14族金属元素以0.1至30摩尔(原子)/摩尔(原子)所述缩聚催化剂中的碱金属元素的量存在。
这些催化剂体系的优点在于：它们用于缩聚反应时，所述缩聚反应和终止反应可迅速地进行而且完全。此外，可抑制所述缩聚反应体系中所致不希望的副反应如支化至低水平。
使低分子量芳族聚碳酸酯结晶然后使之经固相聚合的方法在例如JP-A-2001-11171中已知。
本发明的原料-结晶的芳族聚碳酸酯可通过低分子量芳族聚碳酸酯即芳族聚碳酸酯的低聚物结晶获得。
生产低分子量芳族聚碳酸酯时，可采用各种类型的聚合方法，但优选采用熔融聚合法。关于使芳族聚碳酸酯低聚物结晶的方法，可提及已知的溶剂处理法、热结晶法等。作为本发明的结晶方法，所述热结晶法是优选的。
本发明中，作为未结晶的(即基本上未结晶的)低分子量芳族聚碳酸酯，可优选使用特性粘度[η]为0.05至0.25(dl/g)的低聚物或预聚物。本发明中所指芳族聚碳酸酯的特性粘度[η]是由在20℃下在二氯甲烷溶液中测量的粘度计算的值。
此芳族聚碳酸酯低聚物通常有约0％的结晶度或者处于有接近0％值的非晶态。通过熔融聚合反应生产聚碳酸酯低聚物时，优选使用刚反应后的熔融聚碳酸酯低聚物。
本发明中，通过保持在至少其玻璃化转变温度(Tg)和低于其熔点的温度范围内使所述低分子量芳族聚碳酸酯结晶。所述温度低于所述低分子量芳族聚碳酸酯的玻璃化转变温度(Tg)时，难以进行结晶，所述温度为所述熔点或更高时，所述晶体将熔化。优选用于所述结晶处理的温度是至少比所述低分子量芳族聚碳酸酯的玻璃化转变温度高20℃而且低于所述熔点的温度，更优选至少为比所述低分子量芳族聚碳酸酯的玻璃化转变温度高40℃的温度而至多为比所述熔点低5℃的温度。
用于所述结晶处理的气氛可以是空气、惰性气体或真空。所述结晶所需时间取决于所述低分子量芳族聚碳酸酯的聚合程度、玻璃化转变温度(Tg)和量。
通常，在结晶处理过程中，同时使所得晶体颗粒化。关于所述粒化方法，可采用将预定尺寸的熔融材料滴至或粘附在预定温度的热板上的方法、将熔融混合物拉成股并切成预定长度的方法、使熔融材料在热板上浇铸成膜使之结晶然后切割或粉碎的方法、使团块冷却结晶然后粉碎的方法等。
为促进结晶，如JP-A-2001-11171中所述，可用少量已经结晶的芳族聚碳酸酯低聚物作晶核。另一种促进结晶的方法是用少量碳酸二酯、芳族二羟基化合物等作增塑剂。
已通过上述方法结晶并需要时颗粒化的结晶的芳族聚碳酸酯在处于固态的情况下在惰性气流中在所述晶体的熔点或更低的温度下加热以实现固相聚合得到高度聚合的芳族聚碳酸酯。虽然从聚合速率考虑优选更高的温度，但为防止晶体之间粘合，必须在低于晶体的熔点的温度下进行聚合。由于晶体的熔点随聚合程度增加而升高，还优选采用根据熔点的升高提高所述固相聚合温度的方法。关于聚合时间，通常为几小时至几十小时。
通过固相聚合产生的聚碳酸酯树脂通常有约0.3至1.7(dl/g)的特性粘度[η]、良好的颜色、几种凝胶组分和极好的可塑性，但需要时可使之经过封闭所述末端羟基的反应或使所述熔体粘度稳定，这是优选的，因为可提高所述聚碳酸酯树脂在模塑期间的热稳定性和耐久性。
根据本发明，由于可有效地分离所述副产物，可通过有效而且简化的方法在惰性气流下生产芳族聚碳酸酯。
附图简述
图1为本发明用涤气器通过熔融聚合生产芳族聚碳酸酯工艺的一例的简图，图2为本发明用涤气器通过固相聚合生产芳族聚碳酸酯工艺的一例的简图。此外，图3为喷雾型涤气器之一实施方案的示意图。
实施例
下面说明本发明的实施例。但本发明决不受这些实施例限制。
(分析方法)
1)惰性气体中酚的浓度
采集惰性气体和酚的气态混合物试样，使其中的酚溶于乙腈，通过气相色谱法测量此溶液中酚的浓度。
2)聚碳酸酯的粘均分子量
用Ubbelohde粘度计在20℃下在二氯甲烷中测量特性粘度[η](dl/g)，用以下等式确定粘均分子量M。
[η]＝1.23×10M0.83
3)熔点
用Perkin Elmer DSC7在20℃/min的升温速率下测量熔点。由对应于晶体熔融区域的面积计算晶体的熔化焓(ΔH)。
4)结晶度
通过定义100％结晶的聚碳酸酯的ΔH为109.8J/g(参见J.Polym.Sci.；Part B：Polym.Phys.，Vol.25(1979)1511-1517)用所述DSC测量所得ΔH值计算结晶度。
(实施例1)
将1000g/hr 2，2’-双(4-羟苯基)丙烷、967g/hr碳酸二苯酯和0.60mg/hr双酚A二钠连续供入5L聚合反应器，在240℃的反应温度和常压的反应压力下进行反应，同时通过直接注入所述聚合反应器的反应混合物的液相中供应惰性气体。所述反应得到的聚碳酸酯以1180g/hr的速率连续地从所述聚合反应器中取出。用氮气作惰性气体。所述氮气被加热至240℃，以20NL/min的速率供入所述聚合反应器。通过直接注入所述聚合反应器的反应混合物的液相中供应氮气。
副产物酚与痕量的未反应的碳酸二苯酯和低聚物一起伴随所述氮气通过反应器排气管排出，通过涤气器分离和回收。使用图1和3中所示涤气器，在常压下操作，涤气液温度为55℃，流量为1.5L/min。这导致涤气器入口侧惰性气体中所述酚反应副产物的浓度为52.48％(重)，涤气器出口侧惰性气体中酚的浓度为2.04％(重)。开始连续生产时，加入酚作为涤气液，随后通过涤气液排放管排出的酚量适当增加。
通过上述方法所得聚碳酸酯的粘均分子量为5220，所述生产以稳定方式连续进行。
(实施例2)
将实施例1中所得低分子量芳族聚碳酸酯的一部分取出，在氮气氛下在180℃热处理4小时。1小时的所述热处理后几乎未发生任何结晶，但在4小时的热处理后达到23％的结晶度。所得结晶的聚碳酸酯的粘均分子量为5650，熔点为220℃，ΔH为37.9J/g。将其粉碎，然后用1mm和2mm的筛网筛分收集粒度为1至2mm的粉末。
将所述结晶的聚碳酸酯粉末以1000g/hr连续地供入50L反应器，在220℃的反应温度和常压的反应压力下进行固相聚合反应，同时使惰性气体流入所述反应器。在此情况下，反应所得聚碳酸酯以970g/hr的速率连续地从聚合反应器中取出。用氮气作惰性气体。所述氮气被加热至220℃，以20NL/min的速率供入聚合反应器。
副产物酚与痕量的碳酸二苯酯和低聚物一起伴随所述氮气通过反应器排气管排出，通过涤气器分离和回收。使用图2和3中所示涤气器，在常压下操作，涤气液温度为50℃，流量为1.5L/min。
这导致涤气器入口侧惰性气体中所述酚反应副产物的浓度为0.022％(重)，涤气器出口侧惰性气体中酚的浓度为0.012％(重)。开始连续生产时，加入酚作为涤气液，随后通过涤气液排放管排出的酚量适当增加。
通过上述方法所得聚碳酸酯的粘均分子量为22300，所述生产以稳定方式连续进行。

Claims (9)

1.一种芳族聚碳酸酯的生产方法，其中使芳族二羟基化合物和碳酸二酯在惰性气流下在至少90kPa和至多300kPa的反应压力下经缩聚反应，特征在于用涤气器从所述惰性气体中分离作为所述反应的副产物产生的醇或酚。
2.权利要求1的生产方法，其中用于所述涤气器的涤气液主要包括与作为所述芳族二羟基化合物与所述碳酸二酯之间反应的副产物产生的醇或酚之一相同的化合物X。
3.权利要求2的生产方法，其中供给所述涤气器的所述涤气液的温度至少为所述化合物X的凝固点而且至多为所述化合物X的蒸气压为40kPa的温度。
4.权利要求1至3之任一的生产方法，其中所述碳酸二酯为芳族碳酸二酯。
5.权利要求2或3之任一的生产方法，其中所述化合物X为酚。
6.一种芳族聚碳酸酯的生产方法，其中使结晶的芳族聚碳酸酯在惰性气流下在至少90kPa和至多500kPa的反应压力下经缩聚反应，特征在于用涤气器从所述惰性气体中分离作为所述反应的副产物产生的醇或酚。
7.权利要求6的生产方法，其中用于所述涤气器的涤气液主要包括与作为所述结晶的芳族聚碳酸酯的反应副产物产生的醇或酚之一相同的化合物Y。
8.权利要求7的生产方法，其中供给所述涤气器的所述涤气液的温度至少为所述化合物Y的凝固点而且至多为所述化合物Y的蒸气压为40kPa的温度。
9.权利要求7或8之任一的生产方法，其中所述化合物Y为酚。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8263729B2 (en) * 2010-12-21 2012-09-11 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method for making polycarbonate
CN109880074B (zh) * 2019-02-25 2020-08-11 浙江欧威家具股份有限公司 聚碳酸酯的制备方法
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4240587A1 (de) * 1992-12-03 1994-06-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten
JP3366774B2 (ja) * 1995-06-07 2003-01-14 帝人株式会社 芳香族ポリカーボネートの製造方法
US5929192A (en) * 1996-04-11 1999-07-27 Teijin Limited Process for producing aromatic polycarbonate resin

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