JP2005263991A

JP2005263991A - ポリカーボネート樹脂の製造方法

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Publication number: JP2005263991A
Application number: JP2004079058A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Nagaya; 重夫長屋; Seiji Furumura; 清司古村; Akizo Watanabe; 彰三渡邉; Hiroaki Morita; 広昭森田; Susumu Hirai; 進平井; Takao Nakamoto; 隆男仲本; Akira Tanaka; 顯田中
Original assignee: Chubu Electric Power Co Inc; Showa Electric Wire and Cable Co
Current assignee: Chubu Electric Power Co Inc; SWCC Corp
Priority date: 2004-03-18
Filing date: 2004-03-18
Publication date: 2005-09-29

Abstract

【課題】超臨界技術を利用して環境への負荷の少ないポリカーボネート樹脂の製造方法を提供する。
【解決手段】芳香族ジヒドロキシ化合物、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと、炭酸ジエステル、例えばジフェニルカーボネートとを、温度が250℃〜400℃、圧力が水の臨界圧力以上の超臨界水または亜臨界水中で重縮合反応させてポリカーボネート樹脂を生成するポリカーボネート樹脂の製造方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂の製造方法に係り、さらに詳しくは、超臨界技術を利用した環境への負荷の少ないポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。

芳香族ポリカーボネート樹脂は、耐熱性や耐衝撃性、耐老化製等に優れ、また、高い透明度を持ち、着色が自由で、成形時の寸法安定性等にも優れることから、機械部品、電気部品、光学部品等、様々な用途に幅広く使用されている。

このようなポリカーボネート樹脂を製造する方法としては、ビスフェノール等の芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを有機溶媒およびアルカリ水溶液の混合溶液中で反応させる界面重合法と、ビスフェノール等の芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸ジエステルとを触媒の存在下、減圧下高温でエステル交換反応させる溶融重合法が一般に知られている。

ところで、近年、有機合成分野においては、いわゆる環境にやさしい反応プロセスを構築し、それを利用していかに効率良く物質を製造するかが重要な課題となっている。そして、このような中で、超臨界状態にある水を反応場とし、酸やアルカリ等の触媒を使用しない有機合成方法や、超臨界二酸化炭素を反応溶媒として用いる高分子重合法等、有機溶媒に代えて環境にやさしい溶媒を用いて物質を合成する方法が盛んに検討されている（例えば、非特許文献１、２参照。）。

しかしながら、超臨界水あるいは超臨界二酸化炭素を利用して上記のようなポリカーボネート樹脂を製造する技術は未だ確立されていない。
生島豊、外１名，「超臨界流体（水，二酸化炭素）を反応場とする物質合成の新展開」，高圧力の科学と技術，日本高圧学会，２００２年，第１２巻，第３号，ｐ．１９１−１９８高橋憲司、外１名，「超臨界二酸化炭素中の重合および高分子反応」，高分子，高分子学会，２００３年，第５２巻，４月号，ｐ．２６９

本発明は上記従来の事情に対処してなされたもので、環境への負荷の少ない超臨界流体を利用してポリカーボネート樹脂を容易にかつ効率良く製造することができる環境保全性に優れたポリカーボネート樹脂の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本願の請求項１に記載の発明のポリカーボネート樹脂の製造方法は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを超臨界水または亜臨界水中で重縮合反応させてポリカーボネート樹脂を生成することを特徴とするものである。

請求項２に記載の発明は、請求項１記載のポリカーボネート樹脂の製造方法において、反応温度を250℃〜400℃とし、かつ、反応圧力を水の臨界圧力以上とすることを特徴とするものである。

請求項３に記載の発明は、請求項１または２記載のポリカーボネート樹脂の製造方法において、反応温度を275℃〜350℃とし、かつ、反応圧力を25MPa〜50MPaとすることを特徴とするものである。

請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか1項記載のポリカーボネート樹脂の製造方法において、重縮合反応の後、反応容器内を超臨界二酸化炭素で満たし、その後、降温降圧してポリカーボネート樹脂を回収することを特徴とするものである。

請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか１項記載のポリカーボネート樹脂の製造方法において、芳香族ジヒドロキシ化合物1モルに対して、炭酸ジエステル1モル〜10モルを反応させることを特徴とするものである。

請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれか１項記載のポリカーボネート樹脂の製造方法において、芳香族ジヒドロキシ化合物が２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンであり、炭酸ジエステルがジフェニルカーボネートまたはジメチルカーボネートであることを特徴とするものである。

本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法においては、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを超臨界水または亜臨界水中で重縮合反応させてポリカーボネート樹脂を生成するため、環境上問題があるとされる有機溶媒や触媒等を使用することなくポリカーボネート樹脂を製造することができ、従来法に比べ環境への負荷を大幅に低減することができる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

本発明において原料として使用される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキサイド、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）オキサイド、ｐ，ｐ′−ジヒドロキシジフェニル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、レゾルシノール、ハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等が挙げられるが、なかでも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。

また、炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ビス（トリルフェニル）カーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げられるが、なかでもジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートが好ましく、ジフェニルカーボネートが特に好ましい。

これらの原料の使用比率は、芳香族ジヒドロキシ化合物1モルに対し、炭酸ジエステル1モル〜10モルの範囲が好ましく、2モル〜5モルの範囲がより好ましい。炭酸ジエステルが1モル未満では、炭酸ジエステルが芳香族ジヒドロキシ化合物と反応する前に一部分解して反応量が減り、得られるポリカーボネート樹脂の分子量が小さくなるおそれがある。また、炭酸ジエステルが10モルを超えると、炭酸ジエステルの分解によって生ずるアルコール化合物が芳香族ジヒドロキシ化合物と反応して副生成物が多く発生する。

なお、本発明においては、上記原料成分以外に、必要に応じて、エチレングリコール、１，４−ブタンジヒドロキシ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，１０−デカンジヒドロキシ等の脂肪族のジヒドロキシ化合物や、コハク酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、シクロヘキサンカルボン酸、テレフタル酸等のジカルボン酸類、乳酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等のオキシ酸類を含有させてもよい。

さらに、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの重縮合反応を進行させる反応溶媒として使用される超臨界水は、臨界温度（374.2℃）および臨界圧力（22.1MPa）を超えた非凝縮性の高密度水であり、また、亜臨界水は、臨界温度（374.2℃）および臨界圧力（22.1MPa）に近い温度、圧力で超臨界に近い状態にある水である。

本発明において、上記芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの重縮合反応を進行させる際の温度としては、250℃〜400℃の範囲が好ましく、また、圧力は、臨界圧力（22.1MPa）以上とすることが好ましい。反応温度が250℃より低いと、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの縮合反応が生じにくいため、重合反応が十分に進行しないおそれがある。また、反応温度が400℃より高いと、芳香族ジヒドロキシ化合物や炭酸ジエステルの分解が進むようになる。一方、反応圧力が臨界圧力より低い場合、液相では加水分解が進み、気相では炭酸ジエステルの分解が生じやすくなる。より好ましい範囲は、反応温度が275℃〜350℃、反応圧力が25MPa〜50MPaの範囲である。なお、反応時間については、原料の使用量等によっても異なるが、通常、30分以内、好ましくは10分以内である。

本発明においては、このような反応を、例えば図１に示すようなセミバッチ式の装置を用いて行うことができる。

すなわち、図１は、本発明に使用される装置の一例を概略的に示したものである。
図１に示すように、この装置は、加熱手段１ａを備えた耐圧反応容器１と、液体二酸化炭素ボンベ２と、この液体二酸化炭素ボンベ２から耐圧反応容器１内に加圧した二酸化炭素を送り込む送液ポンプ３と、供給される二酸化炭素を予熱する二酸化炭素予熱器４と、純水タンク５と、この純水タンク５から耐圧反応容器１内に加圧した純水を送り込む送液ポンプ６と、供給される純水を予熱する水予熱器７と、耐圧反応容器１から排出される成分から固形物を分離除去する固液分離器８と、これらの各機器を接続する配管９とを備えている。また、二酸化炭素予熱器４と耐圧反応容器１との間および水予熱器７と耐圧反応容器１との間の各配管９には、ラインヒータ１０が付設されている。図中、１１は液体二酸化炭素ボンベ２から送り出される二酸化炭素を脱水する脱水剤、１２は流量計、１３は温度測定用熱電対、１４は温度制御用の熱電対、１５は圧力調整弁をそれぞれ示している。

このような装置においては、まず、耐圧反応容器１に芳香族ジヒドロキシ化合物、炭酸ジエステルおよびその他の必要に応じて使用される成分を投入する。次いで、純水タンク５から予熱器７およびラインヒータ１０により加熱された純水を連続的に供給するとともに、耐圧反応容器１を加熱して、耐圧反応容器１内を前述したような温度および圧力範囲とする。温度および圧力の上昇にともない、原料の重縮合反応が進み、ポリカーボネート樹脂が生成される。

この後、耐圧反応容器１内の温度および圧力を維持したまま、液体二酸化炭素ボンベ２から予熱器４およびラインヒータ１０により加熱された二酸化炭素を連続的に供給し、耐圧反応容器１内を超臨界二酸化炭素で置換する。耐圧反応容器１内が超臨界二酸化炭素で完全に置換されたところで、加熱を中止し、耐圧反応容器１内を常温常圧に戻し、生成されたポリカーボネート樹脂を回収する。なお、このように耐圧反応容器１内を超臨界二酸化炭素で置換するのは、耐圧反応容器１内を常温常圧に戻す過程で、ポリカーボネート樹脂が加水分解されて低分子量化するのを防止するためである。すなわち、生成されたポリカーボネート樹脂は、超臨界水または亜臨界水中では加水分解を受けることはなく安定であるが（これは、水が超臨界乃至亜臨界状態ではイオン積が小さく非プロトン性の溶媒の性質を示すことによる）、そのまま耐圧反応容器１内の温度および圧力を低下させると、イオン積が増大しプロトン性の溶媒に変わった水との接触が避けられず、加水分解が進行する。耐圧反応容器１内の温度および圧力を維持したまま、耐圧反応容器１内を超臨界二酸化炭素によって置換することにより、このようなポリカーボネート樹脂の加水分解を防止することができ、低分子量化を防止することができる。

回収したポリカーボネート樹脂には、その後、必要に応じて、公知の添加剤、例えば加工安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、金属石鹸、造核剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、離型剤、着色剤、防曇剤、充填剤等を、単独あるいは組み合わせて配合することができ、公知の成形法、例えば圧縮成形、射出成形、押出成形等によって所望の成形品が成形される。

次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例では、回収した使用済みエポキシ樹脂製品（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：長瀬産業社製商品名ＣＴ２００、硬化剤：長瀬産業社製商品名ＨＴ９０３）を処理して生成したビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）を原料の芳香族ジヒドロキシ化合物として用いているが、本発明はこのような例に何ら限定されるものではない。

実施例
図２に示す装置を用いて、回収したエポキシ樹脂製品等を原料として、ポリカーボネート樹脂を製造した。図２において、２１は加熱手段２１ａを備えた円筒状の第１の耐圧反応容器（内径60mm、深さ60mm）、２２は加熱・冷却手段２２ａおよび攪拌手段２２ｂを備えた円筒状の第２の耐圧反応容器（内径60mm、深さ60mm）、２３は純水タンク、２４は液体二酸化炭素ボンベ、２５はジフェニルカーボネートを溶解したエタノール溶液を収容した恒温タンク、２６および２７はそれぞれアセトンおよび濃硫酸を収容したタンク、２８および２９は回収容器、３０はラインヒータ、３１ａ〜３１ｅは送液ポンプ、３２ａ〜３２ｎははバルブ、３３ａ、３３ｂは圧力調整弁、３４は温度測定用熱電対である。

まず、回収した使用済みエポキシ樹脂製品を粉砕した後、約120ｇを量り取り、第１の耐圧反応容器２１に投入し、密封した。また、第２の耐圧反応容器２２の温度を150℃まで昇温した（圧力は常圧を保持）。次いで、バルブ３２ｂ、３２ｆを閉じた状態で、純水タンク２３から送液ポンプ３１ａにより脱気した純水を1ml/minの流量で連続的に送液し、第１の耐圧反応容器２１内の内圧を50MPaまで昇圧した。圧力が安定したところで、バルブ３２ｄを閉じ、バルブ３２ｆを開き、その圧力を保持しながら第１の耐圧反応容器２１内を400℃まで昇温し、30分間保持した。その後、加熱を中止するとともに純水の流量を5ml/minに変更し、第１の耐圧反応容器２１内の温度を常温まで冷却した。冷却後、純水の送液を停止し、バルブ３２ｄを開くとともに、バルブ３２ｆを閉じて、第１の耐圧反応容器２１内の内圧を常圧に戻した。

次に、内温を50℃に設定した第２の耐圧反応容器２２にタンク２６から送液ポンプ３１ｄによりアセトン45ｇを送液した後、攪拌手段２２ｂで攪拌しながら、タンク２７から送液ポンプ３１ｅにより濃硫酸5ｇを時間をかけて（約10分）添加し、さらに10分間攪拌を続けた。この間、脱水反応による発熱で温度が上昇しないよう冷却手段２２ａを作動させ、第２の耐圧反応容器２２内の温度50℃を維持した。

この後、攪拌を継続しながら、バルブ３２ｂを開き、純水タンク２３から送液ポンプ３１ａにより脱気した純水を10ml/minの流量で10分間、第２の耐圧反応容器２２内に送液した。次いで、バルブ３２ｂを閉じ、第２の耐圧反応容器２２の内温を100℃まで昇温した後、恒温タンク２５から送液ポンプ３１ｃにより炭酸ジフェニルを溶解した70℃のエタノール溶液を炭酸ジフェニルの投入量が110ｇとなる量送液し、さらに攪拌を続けた。圧力調整弁３３ｂを介挿させた配管からの排液が終了したところで、内温100℃を維持したまま、バルブ３２ｂを開き、純水タンク２３から送液ポンプ３１ａにより脱気した純水を送液し、第２の耐圧反応容器２２内の内圧を30MPaまで昇圧した。圧力安定後、300℃まで昇温し、1分間保持した。その後、バルブ３２ｂを閉じ、液体二酸化炭素ボンベ２４から送液ポンプ３１ｂにより第２の耐圧反応容器２２内に超臨界二酸化炭素を圧入し、第２の耐圧反応容器２２内の内温内圧を維持しつつ、第２の耐圧反応容器２２内を亜臨界状態の水から超臨界状態の二酸化炭素に置換した。置換後、第２の耐圧反応容器２２内の内温内圧を常温常圧に戻し、内容物を取り出した。

この内容物について、カラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、展開溶媒：イソプロピルエーテル）による成分分離および同定を行い、約50ｇのポリカーボネート樹脂が含まれていることを確認した。さらに、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）分析により、このポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が約10000であることを確認した。

本発明の実施に使用される装置の一例を概略的に示す図である。本発明の実施例で使用された装置を概略的に示す図である。

符号の説明

１…耐圧反応容器、２，２４…液体二酸化炭素ボンベ、５，２３…純水タンク、２１…第１の耐圧反応容器、２２…第２の耐圧反応容器、２５…ジフェニルカーボネートを収容した恒温タンク、３，６，３１ａ〜３１ｅ…送液ポンプ

Claims

芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを超臨界水または亜臨界水中で重縮合反応させてポリカーボネート樹脂を生成することを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
反応温度を250℃〜400℃とし、かつ、反応圧力を水の臨界圧力以上とすることを特徴とする請求項１記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
反応温度を275℃〜350℃とし、かつ、反応圧力を25MPa〜50MPaとすることを特徴とする請求項１または２記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
重縮合反応の後、反応容器内を超臨界二酸化炭素で満たし、その後、降温降圧してポリカーボネート樹脂を回収することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか1項記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
芳香族ジヒドロキシ化合物1モルに対して、炭酸ジエステル1モル〜10モルを反応させることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
芳香族ジヒドロキシ化合物が２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンであり、炭酸ジエステルがジフェニルカーボネートまたはジメチルカーボネートであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。