TWI353366B - Method for producing polycarbonate - Google Patents

Description

1353366 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於-種製造芳香族聚碳酸酷之整合方法。 【先前技術】 芳香族聚碳酸酯’本文中稱為聚碳酸酯，在許多不同製 造部門中廣泛用作原料。由於材料之高硬度以及良好透明 度，其可應用於各種車窗及光學透鏡。聚碳酸醋之需求相 信在未來數年中會大為增加，其要求聚碳㈣之製造在效 率及環境衝擊方面需改良。 若干製造聚碳酸酯之方法為已知。例如，一種包括在相 轉移條件下光氣與雙酚丙酮反應之方法在工業規模上應 用。然而，此法具有使用有害光氣並產生含氯化物廢流之 固有缺點。 一種不需要使用光氣之不同方法乃基於2,2-雙（4-羥基笨 基）丙烧（通稱為雙紛丙酮或雙盼丙酮BPA)與碳酸二烧酯或 碳酸二芳酯之轉酯基作用。 碳酸二烷酯具有缺點為，在與雙酚丙酮（BPA)之轉酯基作 用中’其反應性不足，因而無法形成聚合的聚碳酸酯。此 外’釋放的烷基醇未用於製造聚碳酸酯方法之其他部分。 然而，烧基醇對碳酸二烧酯製造之再循環需要實質上的純 化。 使用碳酸二芳酯，特別是碳酸二苯酯（DPC)具有優點為， 其反應性足以形成聚合的聚碳酸酯。此外，酚在碳酸二笨 酯與雙酚丙酮之反應中釋放，以形成聚碳酸酯’如 95966.doc 1353366 US-A-5,589,564所述。此酚進而可再循環於作為主要原料之 雙紛丙綱或碳酸二苯酯之製造。 使用釋放的酚供碳酸二苯酯之製造需要實質上純化作 用，如US5,747,609所述。因而，更有效的方法為使用釋放 的酚以製造雙酚丙酮，如US-A-6,277,945所述，而不用進— 步純化。 上述所有方法共同為，需要製造、輸送及儲存大量分離 材料，或在單一生產部位上必須結合若干大型生產單元， 其通常不利於環保及經濟。 結合雙酚丙酮與聚碳酸酯之上述方法需要丙酮、酚及碳 酸二苯酯作為原料。酚及碳酸二苯酯在周圍溫度下為固 體，其意味若輸送大量此等材料時，許多問題會引起，其 影響整個方法之安全性及經濟性。 碳酸二苯酯具有熔點為78-79。(：，其使得熔融狀態之輸送 不實際，因為大部分液態材料之標準輸送容器未設備保持 溫度在70°C以上》然而，熔化產物之安全輸送與處理（例 如’自槽洗滌物之最少浪費）需要保持產品在溫度為熔點以 上約15至20°C。液態材料在該溫度下之輸送亦需要大量能 量，若未適當處理時可導致固化材料之問題。僅有限容器 可在此等溫度下作該適當處理，皆具有相當小的槽尺寸。 另一方面’碳酸二笨酯呈固態之輸送需要碳酸二苯酯在 製造後成為固化。此通常伴隨冷卻碳酸二笨酯，將其形成 適當顆粒，其可裝袋並作為固體材料輸送。通常，冷卻與 顆粒形成需要大型複雜設備如冷卻帶及/或造粒塔。該設備 95966.doc 1353366 增加不必要地資本而且昂貴又耗能量的操作。 固態碳酸二笨酯之操作及輸送具有一般共同處理固體之 缺點。例如，固體顆粒必須根據其後續應用具有適當尺寸 及尺寸分布’否則材料由於阻塞而無法自由流動。此尺寸 及尺寸分布报難保持，因為顆粒容易在曝露至中溫及/或壓 力時燒結"顆粒亦會在處理時堆積靜電電荷，其會增加爆 炸及失火之危險。當再加熱碳酸二苯醋顆粒時另一問題會 發生而得熔化產物或溶液。此不但消耗許多能量，而且由 於熱點亦可導致局部降解及脫色。 此外，亦很難避免在冷卻、壓碎或輸送時塵埃之污染。 此會導致聚碳酸酯之污染，其對聚碳酸酯產物之特性有 害，特別是，當使用光學裝置時。 因此，上述製造聚碳酸酯之方法留有很大改良空間，特 別是鑑於導入原料之方式。本發明提供一種上述問題之解 決方式，其亦容許整個過程更順利地進行並提供過程本身 附加優點。 【發明内容】 因此，本發明係關於一種製造芳香族聚碳酸酯之整合方 法，包括步驟為： (1) 製造丙酮與碳酸二苯酯之液態混合物； (2) 將步驟（1)之液態混合物輸送至聚碳酸酯製造工廒； (3) 自聚碳酸酯製造工廠之液態混合物中之丙酮分離碳 酸二笨酯； (4) 將碳酸二苯酯與雙酚丙酮反應以產生聚碳酸酯，藉此 95966.doc 釋玫酚： (5) 將步驟（4)之酚與步驟（3)之丙酮反應以產生雙酚丙酮； (6) 在步驟（4)之反應中使用步驟（5)之雙酚丙酮。 【實施方式】 本發明方法在於洞悉關於輸送熔態與固態碳酸二笨酯之 缺點與問題可藉溶解碳酸二苯酯於適當溶劑内而解決。然 而此會需要在聚碳酸酯生產部位自碳酸二苯酯移除溶劑 而會導致潛在污染的溶劑餾份。然後，溶劑必須回至碳酸 —苯S旨生產部位，或必須發現其他用途或焚化。 此問題係由使用製造聚碳酸酯所需的原料作為溶劑供碳 酸二笨酯用而解決。 丙酮用於雙酚丙酮之製造，其進而為聚碳酸酯之原料。 理論上，需要1莫耳丙酮與2莫耳酚一起以形成1莫耳雙酚丙 網。進而，每莫耳碳酸二苯酯釋放2莫耳酚與雙酚丙酮反應 以得聚碳酸酯。聚碳酸酯之製造與雙酚丙酮之整合製造需 要約專莫耳量之丙酮及碳酸二苯酯存在於聚碳酸酯工薇。 頃發現丙酮為碳酸二苯酯之適當溶劑，在一般視為輸送 與處理之適當溫度範圍之溫度範圍為15至7(rc下提供所需 黏度減少。進一步發現碳酸二苯酯係以在周圍或略高溫度 下之方式洛解於丙g同内’溶解碳酸二苯酯所需之两_量為 自釋放的酚製造雙酚丙酮所需之莫耳範圍。因此，藉由使 用丙酮作為碳酸二苯酯之溶劑，本發明方法容許組合二種 上述方法之重要原料而不用產生轉回廢棄溶劑之需求。此 外’藉此方式’可防止碳酸二苯酯之固化及處理固態碳酸 95966.doc 1353366 二笨酯有關之問題。 此外，一種重要原料組合成液態混合物，否則於分離容 盗與槽内輸送及儲存，可在輸送期間以及在消費者部位減 乂儲存谷里之需求，因為不需要任何分離丙酮及碳酸二笨 酯槽。 液態混合物令丙酮對碳酸二苯酯之實際比率係由輸送及 處理之條件以及在聚碳酸酯生產部位所需之量而定。液態 混合物中丙_對碳酸二苯酯之莫耳比較佳為〇 5: 1至7:卜 然而，若在聚碳酸酯部位對丙酮有另外用途時，可使用較 高丙酮量供液態混合物用。 丙酮對碳酸二苯酯之莫耳比至少為在容易處理之所需儲 存及輸送溫度下達成液態混合物所需的莫耳範圍，例如， 在約1 : ι(或以上在此比率，液態混合物可在通常視為對 油罐車及油輪中液體之輸送正常之溫度，約5〇Ό(或以下） 處理及儲存。 丙酮對石戾酸二苯酿之莫耳比亦由I態混合物t處理與儲 存期間對低黏度之要求而定。為了達成適當低黏度，丙酮 對碳酸二苯醋之莫耳比較佳為至少0·5:1Κ圭為至少0·6: 卜又更佳為至少0.8: 1 ’仍更佳為至少〇9: i。另一方面， 液態混合物内之丙酮對碳酸二苯酯之莫耳比較佳為最多 5 . 1 ’更佳為最多3.5 :卜仍更佳為低於3，又更佳為低於 2.5，最佳為最多2 :卜以達成充分低黏度及在整個方法中 二個成分之所需量間之良好平衡。 因此’本發明方法之步驟⑴包括製造丙_與碳酸二苯醋 95966.doc 1353366 之液態混合物。當碳酸二笨酯在碳酸二苯酯產生部位下仍 為液體時，此較佳可藉例如，加入丙酮於含有液態碳酸二 笨知之授拌容器，或藉加入液態碳酸二苯酯至丙酮進行， 直到獲得所欲丙酮/碳酸二苯酯為止。 頃發現在工業規模雙酚丙酮法中，由於自加工移除之不 宜副產物，需要略高量之丙酮及酚。結果，整個過程需要 附加丙酮及酚，其必須輸送及儲存於消費者部位，因而使 整個過程複雜化。此附加原料流較佳可藉具有額外量之酚 與丙酮存在於雙酚丙酮法所需之液態混合物内而避免。此 外步驟（1 )之液態混合物進一步含有0至1 〇重量％盼，較佳 為1至8重量/。齡，更佳為i. 5至5重量％盼。有利的是，額外 酚之存在可藉在碳酸二苯酯製造期間未移除所有酚達成。 ’並非所有酚必須被 此具有優點為在碳酸二苯酯之製造中， 轉化及/或移除，因而簡化過程。

之氧化羰化作用，二 時，丙酮可較佳含有更多水。在此情況 以防由於釋放的二氧化碳而太多泡沫。 各種方式產生’包括酴之光氣作用或酚 一者’y及繁雜反應步驟並產生不必要的 95966.doc •10· 1353366 廢物量^ 根據本發明之碳酸二苯酯及/或雙酚丙酮包含未經取代 紛之產物以及該等未經取代紛。明確而言，頃發現溴化紛 可改良聚碳酸酯之防火性。因此，根據本發明之碳酸二苯 酯及/或雙酚丙酮可包含經取代酚之產物，特別是漠化紛。 一種由於更多整合原料循環而更有效的方法包括以下之 步驟：（i)將烯烴（如丙稀）與氧化物反應以得對應氧化稀（如 氧化丙烯），然後（ii)將所得氧化烯與二氧化碳反應以得環狀 碳酸亞烴酯（如碳酸丙烯酯），然後（iii)將所得環狀碳酸亞烴 酿與甲醇反應以得碳酸二曱酯及對應烯化乙二醇（如丙稀 乙二醇），及（iv)將所得碳酸二甲酯與酚反應以得碳酸二苯 酯，如US-A-5,543,546所述。步驟（iii)及（iv)最好如反應性 蒸餾般進行。 新鮮產生的液態碳酸二苯酯較佳直接溶解於丙酮中，藉 此防止碳酸二苯酯之熱儲存。然後，液態混合物可儲存或 輸送及運送而不需要或僅需要十度額外加熱，並僅需要輸 送槽及官路之慣用絕緣以防實質上熱損失。 在本發明方法之步驟（2)中，步驟（1)的液態混令物輸送至 水反馱S日製造工廠。此項輸送如一般應用於散裝輸送之液 车產物班貰施。術語輸送包括在適當輸送容器内之儲 存與移動。 適田儲存與輸送容器包括容器如公路與鐵路油椅 裝貨櫃車、油秘 ._ 3 曲槽駁船及油船、儲槽、裝桶及管路。 裔之材料當然應該對液態混合物及所用之溫度具 95966.doc -11 - 1353366 有不穿透性。較佳材料為不銹鋼。 儲存及輸送溫度通當鈴阁A ^ *乾圍為周圍溫度至約70°C，端視碳 酸二笨酯與丙酮之相對量而定。 右液^。物在⑧溫下輸送時，輸送與儲存容器在慣用 上絕緣以降低熱損失，並裝設必要安全裝置。 在生產4位，液態混合物可容易地分離成碳酸二苯醋與 丙酮’其可分別在本發明方法之步驟⑷及⑺使用。

必要時’可加入或在輸送或處理之任何階段局部移除丙 酮。例如，在大型驳船之裝貨期間可除去過量丙酮，當驳 船卸貨時可再加入以達成適當輸送黏度。 在步驟（3)中’碳酸二笨酯係自液態混合物内之丙酮分 離。此項分離可藉蒸餾處理便利地進行。該蒸餾處理可藉 閃療單元或於連續性蒸餾柱内進行，其中丙酮作為頂產物 移除，而破酸二苯酯仍留在底部館份内。

或者’可使用連續性薄膜蒸發器單元以防碳酸二苯醋之 延長曝露至高溫。 丙酮與碳酸二苯酯之沸點相隔很大，使所得丙酮充分純 粹供進一步使用而不必另外純化。然而，必要時，可加入 分離的純化單元如蒸德柱以進一步純化丙酮。 任何存在於丙酮之酚，其可源自分離期間碳酸二苯酯之 熱降解或自水解，或故意加入不需要移除，因為其可參與 製造雙酴丙酮之反應。 蒸餾單元内之底部餾份主要由碳酸二苯酯所組成。然 而’不必移除所有丙嗣。留在奴酸二苯g旨鶴份内之小量丙 95966.doc • 12· 1353366 酮在下列步驟中具有有益效果，亦可減少此分離步驟（3)令 之能量消托。 在步驟（4)中，碳酸二苯酯與雙酚丙酮反應以產生聚碳酸 酷’藉此釋故紛’如US-A-6,277,941所述。在反應條件下， 釋放的紛可直接自混合物移除，使得不再需要額外移除步 騾。 在此步驟（4)中’小量丙酮，當存在於碳酸二苯酯中時， 有助於減少碳酸二苯酯之黏度及熔點，其可改良碳酸二苯 · @旨炼化之處理。 小量丙酮之存在對整個反應亦具有以下有益效果： 其可作為溶劑及/或塑化劑，藉此減少碳酸二苯酯、雙紛 丙酿I及形成的聚碳酸酯之熔物黏度及玻璃轉化溫度。因 此，熔化過程可在較低溫度下進行。 其亦可改良成份之混合，其容許聚碳酸酯產物之分子量 分布之較佳控制。 . 其亦有助於釋放的酚之移除’藉此作為萃取溶劑。 .春 此外，含有酚與丙酮之移除的混合物可直接使用於雙酚 丙酮之製造而不必進一步純化。 因此，步驟（3)所得並用於步驟（4)之碳酸二苯酯餾份較佳 仍含有最多3重量％丙酮，更佳為最多2%，又更佳為最多15 重量％，仍更佳為最多1重量％丙酮，最佳為最多〇 5重量％ 丙酮。 在步驟（5)中，步驟（4)之酚係與步驟（3)之丙酮反應以產生 雙酚丙酮。 95966.doc -13- 1353366 在步驟（6)中，如此所得之雙酚丙酮用於步驟（4)之反應。 雙酚丙酮之用途因而接近整個過程之循環，其容許達成迄 今未知之整合準位，而使本發明方法具有高度能量效率並 可有效地利用所有用過之原料，同時亦可減少整個過程之 原料之分開輸送、處理及儲存的需求。 95966.doc 14·

Claims (1)

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第〇93127773號專利申〇多、a女 中文申請專利範圍替換木 申請專利範圍 種製方香知聚碳酸醋之整合方法，包括步驟為： (1) 製造丙酮與碳酸二苯酯之液態混合物； (2) 將步驟（1)之液態混合物輸送至聚碳酸酯製造工廠； (3) 自+¼酸醋製造工廠之液態混合物中之丙嗣分離碳 酸二苯酯； (4)將碳酸二苯酯與雙酚丙酮反應以產生聚碳酸醋，藉 此釋放盼； (5)將步驟（4)之酚與步驟（3)之丙酮反應以產生雙酚丙 酮； (6)在步驟（4)之反應中使用步驟（5)之雙酚丙酮。 2. 如請求項丨之方法，其中步驟中之丙酮對碳酸二苯酯之 莫耳比範圍為0.5: 1至7: 1。 3. 如請求項2之方法，其中步驟中之丙酮對碳酸二苯酯之 莫耳比範圍為0.9 : 1至2 : 1。 4. 如凊求項1至3中任一項之方法，其中在步驟2期間之温度 範圍為15至70°C。 5. 如請求項丨至3中任一項之方法，其中步驟所得並用於 步驟（4)之碳酸二苯酯含有最多3重量％丙酮。 6. 如凊求項丨至3中任一項之方法，其中步驟之液態混合 物進一步含有0至10重量％酚。 7. 如請求項1至3中任一項之方法，其中步驟（1)所用之碳酸 二苯酯係於包括以下步驟之反應獲得：（i)將烯烴與氧化 物反應以得對應氧化烯’然後（ii)將氧化烯與二氧化碳反 95966-1000622.doc I μ得環狀碳酸亞烴酯，然後（iii)將環狀碳酸亞烴酯與甲 醇反應以得碳酸二曱酯及對應烯化乙二醇，及（iv)將碳酸 —曱醋與盼反應以得碳酸二苯酯。 8. 如清求項7之方法，其中烯烴為丙烯、氧化烯為氧化丙 稀、環狀碳酸酯為碳酸丙烯酯及烯化乙二醇為單丙二醇。 9. 如請求項1至3中任一項之方法，其中步驟（3)係使用連續 性蒸發器單元進行。 0 ‘種丙酮與碳酸二苯酯之液態混合物’其係用於製造芳 香族聚碳酸酯，其中丙酮對碳酸二笨酯之莫耳比範圍為 0.5:1 至 7:1。 11 ·種丙酮與碳酸二苯酯之液態混合物之用途，其係用於 製造芳香族聚碳酸酯，其中液態混合物中丙_對碳酸二 苯醋之莫耳比範圍為0.5:1至7:1。

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