CN101137598A - 电介质陶瓷组合物、以及使用其的电容器的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电介质陶瓷组合物，其包含主成分和副成分，所述主成分是将Ba/Ti的摩尔比调整为0.997～1.007的钛酸钡，相对于100摩尔的主成分，其副成分至少包含：换算成MgO为0.15～2.5摩尔的Mg化合物，换算成BaCO3为0～1.6摩尔的Ba化合物，换算成Ln2O3为0.1～3.0摩尔的Ln(Ln包含选自Er、Dy、Ho中的2种或者3种元素且必须包含Er)化合物，换算成MnO4/3为0.01～0.4摩尔的Mn化合物，换算成V2O5为0.01～0.26摩尔的V化合物，换算成SiO2为0.3～3.5摩尔的Si化合物，换算成Al2O3为0.01～2.5摩尔的Al化合物。

Description

电介质陶瓷组合物、以及使用其的电容器的制造方法
技术领域
本发明涉及电介质陶瓷组合物，以及使用其形成的叠层陶瓷电容器的制造方法。
背景技术
图1是表示使用电介质陶瓷组合物形成的通常的叠层陶瓷电容器11的剖面图。图1中，叠层陶瓷电容器11是将内部电极13、14分别与在烧结体15的相对的两端面16、17上形成的一对外部电极18、19电连接而构成。而且，所述烧结体15是以如下方式形成的，即，将作为电介质陶瓷组合物的焙烧后成为电介质层12并形成为片状的陶瓷片夹在中间，交替重叠多个内部电极13、14，且在上下重叠保护层20而形成叠层体，并对所述叠层体进行焙烧。
而且，为了避免焙烧时与电介质层12反应，一般而言，内部电极13、14以及外部电极18、19使用昂贵的贵金属，但近来人们不断用镍(Ni)等廉价的贱金属来代替昂贵的贵金属。
以下对上述构成的叠层陶瓷电容器11的现有制造方法加以说明。
首先，使焙烧后成为电介质层12的最初的陶瓷片、与包含焙烧后成为内部电极13、14的Ni等贱金属材料的电极糊交替重叠多层，且在最上层及最下层重叠并压接保护层20，由此获得叠层体(未图示)。而且，将该叠层体切断成规定尺寸的片状后，以规定的温度进行焙烧。此时，为了防止内部电极13、14的氧化劣化，在氮气气氛等还原气氛中进行焙烧形成烧结体15。
接着，在烧结体15的露出有内部电极13、14的两端面16、17上，涂布包含贱金属材料的外部电极糊，为了不使外部电极18、19氧化劣化，在氮气气氛等还原气氛中进行焙烧。
作为与抑制此种电介质层12在焙烧时的还原劣化的电介质陶瓷组合物相关的现有技术文献信息，已知例如特开昭61-155255号公报。
然而，特开昭61-155255号公报所示的使用电介质陶瓷组合物的叠层陶瓷电容器，其绝缘电阻寿命特性(IR寿命特性)的劣化明显。而且，存在随着电介质层12变得越来越薄，难以确保可靠性，电容的温度变化率变大的问题。此外，将容易与内部电极13、14的Ni固溶的铜(Cu)选作外部电极18、19，并在还原气氛中焙烧于烧结体15上时，存在电介质层12被还原，且叠层陶瓷电容器的绝缘电阻变小的问题。
发明内容
本发明的电介质陶瓷组合物，其包含主成分和副成分，所述主成分是将Ba/Ti的摩尔比调整为0.997～1.007的钛酸钡，相对于100摩尔的主成分，其副成分至少包含：换算成MgO为0.15～2.5摩尔的Mg化合物，换算成BaCO3为0～1.6摩尔的Ba化合物，换算成Ln2O3为0.1～3.0摩尔的Ln(Ln包含选自Er、Dy、Ho中的2种或者3种元素且必须包含Er)化合物，换算成MnO4/3为0.01～0.4摩尔的Mn化合物，换算成V2O5为0.01～0.26摩尔的V化合物，换算成SiO2为0.3～3.5摩尔的Si化合物，换算成Al2O3为0.01～2.5摩尔的Al化合物。
本发明的电容器的制造方法包括：混合陶瓷粉末的混合工序，所述陶瓷粉末包含主成分和副成分，所述主成分是将Ba/Ti的摩尔比调整为0.997～1.007的钛酸钡，相对于100摩尔的主成分，其副成分至少包含：换算成MgO为0.15～2.5摩尔的Mg化合物，换算成BaCO3为0～1.6摩尔的Ba化合物，换算成Ln2O3为0.1～3.0摩尔的Ln(Ln包含选自Er、Dy、Ho中的2种或者3种元素且必须包含Er)化合物，换算成MnO4/3为0.01～0.4摩尔的Mn化合物，换算成V2O5为0.01～0.26摩尔的V化合物，换算成SiO2为0.3～3.5摩尔的Si化合物，换算成Al2O3为0.01～2.5摩尔的Al化合物；浆料制作工序，使用混合后的陶瓷粉末来制备陶瓷浆料；陶瓷片成型工序，由陶瓷浆料来制备陶瓷片；叠层工序，将陶瓷片与以贱金属为主要成分的内部电极进行交替叠层来制备叠层体；焙烧工序，焙烧叠层体，获得包括内部电极和电介质层的烧结体；以及，外部电极形成工序，在烧结体的露出有内部电极的端面上形成一对外部电极。
附图说明
图1示出通常的叠层陶瓷电容器的剖面图。
图2示出表示Er-Dy-Ho(x，y，z)的构成比例的三成分组成图。
图3示出表示Ba-Mg-Ln(u，v，w)的构成比例的三成分组成图。
附图标记说明
11    叠层陶瓷电容器
12    电介质层
13、14内部电极
15    烧结体
16、17烧结体的端面
18、19外部电极
20    保护层
21    镀镍层
22    焊锡镀层
具体实施方式
(第一实施方式)
以下，利用图1以叠层陶瓷电容器为例来说明本发明的电介质陶瓷组合物的第一实施方式。
图1示出通常的叠层陶瓷电容器11的剖面图。图1中，叠层陶瓷电容器11是以如下方式形成的，即，在烧结体15的相对的两端面上分别露出有内部电极13、14。并且，内部电极13、14分别与形成于烧结体15的相对的两端面16、17上的一对外部电极18、19电连接而构成。而且，所述烧结体15是以如下方式形成的，即，将作为电介质陶瓷组合物的焙烧后成为电介质层12并形成为片状的陶瓷片夹在中间，交替重叠多个内部电极13、14，且在上下重叠保护层20而形成叠层体，并对所述叠层体进行焙烧。在所述—对外部电极18、19的表面，分别形成镀镍(Ni)层21，再在所述镀Ni层21的表面形成焊锡镀层22。
以下详细叙述此种叠层陶瓷电容器11的制造方法。
首先，说明由作为初始原料的陶瓷粉末来制作陶瓷片的制造方法。
相对于100摩尔的钛酸钡(BaTiO3)，按照表1所示的组成，分别称量各初始原料：碳酸钡(BaCO3)、氧化铒(Er2O3)、氧化镝(Dy2O3)、氧化钬(Ho2O3)、氧化镁(MgO)、氧化锰(MnO4/3)、二氧化硅(SiO2)、氧化钒(V2O5)、氧化铝(Al2O3)。而且，以氧化钇部分稳定化的氧化锆球为介质，使用介质搅拌磨进行3.5小时的湿式混合粉碎后，进行脱水干燥。以1/3摩尔的Mn3O4相当于1摩尔的MnO4/3计算，使用Mn3O4来称量MnO4/3。
另外，表1中表示用BET法(Brunauer-Emmet-Teller的吸附等温式)求得作为主原料的BaTiO3的比表面积。
表1
样品编号 Ba/Ti摩尔比 BaTiO3比表面积(m2/g) 副成分(相对于100摩尔BaTiO3的摩尔数)
BaCO3 MgO Ln2O3
Er2O3 Dy2O3 Ho2O3 Ln2O3合计
*1 0.996 4.2 0.4 2.0 0.3 0.3 0.4 1.0
2 0.997 4.3 0.4 2.0 0.3 0.3 0.4 1.0
3 1.000 4.3 0.4 2.0 0.3 0.3 0.4 1.0
4 1.005 4.3 0.4 2.0 0.3 0.3 0.4 1.0
5 1.007 4.4 0.4 2.0 0.3 0.3 0.4 1.0
*6 1.010 4.3 0.4 2.0 0.3 0.3 0.4 1.0
*7 1.001 2.7 0.4 2.0 0.3 0.3 0.4 1.0
8 1.001 3.0 0.4 2.0 0.3 0.3 0.4 1.0
9 1.001 8.0 0.4 2.0 0.3 0.3 0.4 1.0
*10 1.001 8.5 0.4 2.0 0.3 0.3 0.4 1.0
样品编号 副成分(相对于100摩尔BaTiO3的摩尔数)
MnO3/4 SiO2 V2O5 Al2O3
*1 0.2 0.6 0.15 0.25
2 0.2 0.6 0.15 0.25
3 0.2 0.6 0.15 0.25
4 0.2 0.6 0.15 0.25
5 0.2 0.6 0.15 0.25
*6 0.2 0.6 0.15 0.25
*7 0.2 0.6 0.15 0.25
8 0.2 0.6 0.15 0.25
9 0.2 0.6 0.15 0.25
*10 0.2 0.6 0.15 0.25
*标记表示本发明的范围以外
接着，将所述经脱水干燥的混合材料破碎，且全部通过32目的筛之后，放入材质为氧化铝的坩埚中，以700℃～1100℃的温度保持2小时进行预烧。所述预烧是在以下的温度下进行的，该温度使碳氧化物分解，且达到主成分BaTiO3与副成分适度反应的状态。此时，如果预烧温度过高，则有时获得的叠层陶瓷电容器的电容的温度变化率过大，因此必须加以注意。
其次，与混合材料的工序相同，用介质搅拌磨对预烧原料进行湿式粉碎，使预烧原料的平均粒径达到0.7μm以下，然后进行脱水干燥并全部通过32目的筛，由此制备电介质材料。此时，将Al2O3添加到预烧后的预烧原料中并进行粉碎。此处，通过添加Al2O3可防止产生第二相(second phase)。此外，预烧后，通过在粉碎时添加Al2O3，能够防止预烧原料发生超过必需的固溶，且可防止温度特性的恶化。
预烧原料的平均粒径利用激光衍射法进行测量。
在制备出的陶瓷材料中，添加聚乙烯醇缩丁醛树脂作为粘合剂，添加乙酸正丁酯作为溶剂，添加邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂，与氧化钇部分稳定化的氧化锆球一起在介质搅拌磨中混合3小时制备浆料。
在其表面上附有硅脱模剂的作为支持体的聚酯膜上，使用刮刀法涂布获得的浆料，焙烧后使之成型为图1所示的作为电介质层12的陶瓷片。将该陶瓷片的厚度设定为焙烧后达到5μm，由此制备陶瓷片。
接着，在该陶瓷片的表面，用丝网印刷法将以Ni为主成分的内部电极糊进行图案印刷，并进行干燥。将印刷有该Ni内部电极糊的陶瓷片干燥后，叠层10片该陶瓷片并进行热压接形成叠层体。此后，将该叠层体切断为长3.3 mm×宽1.7 mm的叠层体生片(green chip)(以后，简称为生片)形状。
接着，使所述生片与氧化锆敷粉混合并放入氧化铝材质的护套(sheath)中，在Ni不会被过度氧化的气氛中进行焙烧，由此除去粘合剂或增塑剂等有机物。此后，继续在将二氧化碳或者水蒸气混合于氮气、氢气中而构成的、Ni不会被过度氧化而可以烧结电介质层12的还原气氛中，在最高温度为1180℃～1340℃下保持2小时，烧结生片。接着，在保持最高温度后的降温过程中，使该生片在800～1200℃的温度范围内经历1小时。此时，在将二氧化碳或水蒸气混合于氮气、氢气中而构成的、不会使Ni过度氧化的气氛中进行该过程。该降温过程中，使在还原气氛中的焙烧工序中已还原的电介质层12再氧化。此后，将生片冷却到室温制备烧结体15。
这里，说明了在焙烧工序的降温过程中使焙烧工序中已还原的电介质层12再氧化的例子，但并不限定于此。例如，也可在焙烧工序结束后设置再氧化工序，在该工序中，再次升温到800～1200℃温度使生片再氧化。
另外，作为各组成的最佳焙烧温度，使用包含各电介质层12的烧结体15的密度达到最大时的温度。
接着，使用滚筒抛光机对所述烧结体的表面以及端面进行抛光，使内部电极13、14露出烧结体15的端面16、17。然后，在烧结体15的端面16、17涂布以铜(Cu)为主成分的、作为外部电极18、19原料的电极糊，在混合有氮气和氧气且不会使Cu过度氧化的气氛中，以850℃焙烧15分钟。在该工序中，外部电极18、19形成为分别与烧结体15的端面16、17所露出的内部电极13、14电连接。
接着，在外部电极18、19的各自表面上，使用电镀法形成镀Ni层21。此外，在镀Ni层21的表面上形成焊锡镀层22，从而获得具有表1所示的各组成，且具有图1所示的剖面结构的叠层陶瓷电容器11。
对制作出的叠层陶瓷电容器11，测量在20℃、频率1kHz时的介电常数、介质损耗角正切(tand)。
介电常数是根据叠层陶瓷电容器样品的内部电极面积与电介质层厚度通过计算求得的。
此外，表2中，将dC除以25℃温度的电容值C所得的值作为电容变化率，且将所述电容变化率表示为dC/C(％)，其中dC是-55～+125℃温度范围内的电容值与25℃温度时的电容值C的差。表2中，dC/C(％)(-55℃)是指-55℃温度下的电容变化率，此外，dC/C(％)(125℃)是指125℃温度下的电容变化率。另外，表2的样品编号，与表1的样品编号相对应。
此外，表2中，还示出在室温下施加25V直流电压时的绝缘电阻(IR)值(O)。表2中，绝缘电阻值，例如1.00×108表示为1.00E+08。此外，将125℃温度下连续250小时施加100V的DC电压进行加速寿命试验后的IR劣化数示于表2中。这里，IR劣化数是如下得到的数值：测量50个样品的加速寿命试验后的绝缘电阻值，将绝缘电阻值劣化到1×107O以下的样品视作劣化不良来统计所得的数值。
表1、表2中，*标记表示使用包含本发明范围外的组成的电介质陶瓷组合物的叠层陶瓷电容器样品。从表2可知，使用本发明的电介质陶瓷组合物的样品编号2～5、8～9的叠层陶瓷电容器，作为初期性能的介电常数与介质损耗角正切(tand)的值良好。此外，这些值的偏差也小。此外，绝缘电阻值也表现出良好的值，由温度导致的电容的变化率dC/C(％)也较少。此外，加速寿命试验后的IR劣化数为零，即良好。
表2
样品编号 介电常数 tanδ(％) IR(Ω) dC/C(％)(-55℃) dC/C(％)(125℃) IR劣化数
*1 4300 5.2 1.00E+08 -16.1 -17.2 21/50
2 3400 2.2 1.20E+10 -10.7 -13.5 0/50
3 3200 2.1 1.90E+10 -11.2 -12.7 0/50
4 2900 1.9 2.10E+10 -10.2 -12.4 0/50
5 2200 1.3 1.40E+10 -9.9 -11.1 0/50
*6 1500 2.6 1.00E+08 -8.9 -9.9 12/50
*7 3800 2.8 2.10E+10 -10.7 -11.2 4/50
8 3600 2.3 2.40E+10 -13.2 -12.8 0/50
9 2000 1.9 3.10E+10 -9.8 -10.2 0/50
*10 1300 1.3 2.10E+10 -19.2 -25.2 0/50
*标记表示本发明的范围以外
这里，如样品编号1那样，如果BaTiO3的Ba/Ti比小于0.997，则绝缘电阻低，绝缘电阻寿命特性的劣化明显。可认为这是由于烧结时的耐还原性不充分。另一方面，如样品编号6那样，如果Ba/Ti比超过1.007，则介电常数、绝缘电阻均较低，绝缘电阻寿命特性也差。此原因在于，未充分地进行烧结。此外，如样品编号7那样，当BaTiO3材料的比表面积小于3 m2/g时，虽然满足初期特性，但在将电介质层薄膜化时绝缘电阻寿命特性不充分，IR劣化数变大。此外，如样品编号10那样，当BaTiO3材料的比表面积超过8 m2/g时，因BaTiO3的结晶性不充分，由此介电常数低，电容变化率的温度依赖性较大而不实用。另外，在合成BaTiO3时，使用了以草酸盐法制备的BaTiO3，但使用以水热合成法、固相法等制备的BaTiO3也可以获得相同效果。此外，使用在X射线衍射谱中的X射线衍射角2θ为40～50°范围内，(002)面与(200)面的峰值未分离的BaTiO3作为主成分BaTiO3时，由于温度导致的电容的变化率变大而不实用。因此，所述X射线衍射角2θ为40～50°时(002)面与(200)面的峰值分离的BaTiO3是有效的。
(第二实施方式)
相对于100摩尔的BaTiO3，按照表3所示的组成，分别称量各初始原料BaCO3、Er2O3、Dy2O3、Ho2O3、MgO、MnO4/3、SiO2、V2O5、Al2O3，且与第一实施方式同样地制作具有图1所示的剖面结构的叠层陶瓷电容器11。这里，主材料BaTiO3，使用Ba/Ti摩尔比为1.001，比表面积为4.3 m2/g，在X射线衍射谱中的X射线衍射角2θ为40～50°范围内的、(002)面与(200)面的峰分为两个峰的BaTiO3。接着，对制作的叠层陶瓷电容器11，测量20℃温度下且频率为1kHz时的介电常数、介质损耗角正切(tand)。
表3
  样品编号   Ba/Ti摩尔比   BaTiO3比表面积(m2/g)   副成分(相对于100摩尔BaTiO3的摩尔数)
BaCO3 MgO MnO4/3 SiO2 V2O5 Al2O3
  *11   1.001   4.3   0.4   2.0   0.2   0.6   0.15   0.25
  *12   1.001   4.3   0.4   2.0   0.2   0.6   0.15   0.25
  13   1.001   4.3   0.4   2.0   0.2   0.6   0.15   0.25
  14   1.001   4.3   0.4   2.0   0.2   0.6   0.15   0.25
  15   1.001   4.3   0.4   2.0   0.2   0.6   0.15   0.25
  16   1.001   4.3   0.4   2.0   0.2   0.6   0.15   0.25
  17   1.001   4.3   0.4   2.0   0.2   0.6   0.15   0.25
  18   1.001   4.3   0.4   2.0   0.2   0.6   0.15   0.25
  19   1.001   4.3   0.4   2.0   0.2   0.6   0.15   0.25
  20   1.001   4.3   0.4   2.0   0.2   0.6   0.15   0.25
  21   1.001   4.3   0.4   2.0   0.2   0.6   0.15   0.25
  *22   1.001   4.3   0.4   2.0   0.2   0.6   0.15   0.25
  23   1.001   4.3   0.4   2.0   0.2   0.6   0.15   0.25
  *24   1.001   4.3   0.4   2.0   0.2   0.6   0.15   0.25
  样品编号   副成分(相对于100摩尔BaTiO3的摩尔数)   Ln2O3的构成比例
  Ln2O3   X(Er2O3)   y(Dy2O3)   z(Ho2O3)
  Er2O3   Dy2O3   Ho2O3   Ln2O3总和
  *11   0   0   0   0   0   0   0
  *12   0   0.30   0.70   1.0   0   0.30   0.70
  13   0.05   0   0.95   1.0   0.05   0   0.95
  14   0.07   0   1.43   1.5   0.05   0   0.95
  15   0.20   0   0.80   1.0   0.20   0   0.80
  16   1.20   1.20   0   2.4   0.50   0.50   0
  17   0.50   0.50   0   1.0   0.50   0.50   0
  18   0.50   0   0.50   1.0   0.50   0   0.50
  19   0.05   0.95   0   1.0   0.05   0.95   0
  20   0.02   0.04   0.04   0.1   0.20   0.40   0.40
  21   0.90   0.90   1.20   3.0   0.30   0.30   0.40
  *22   0.90   1.00   1.20   3.1   0.29   0.32   0.39
  23   0.60   0.60   0.80   2.0   0.30   0.30   0.40
  *24   0.90   0.30   0.30   1.5   0.60   0.20   0.20
*标记表示本发明的范围以外
此外，将dC除以25℃温度时的电容值C所得的值作为电容变化率，且并表示为dC/C(％)，示于表4，其中所述dC是-55～+125℃温度范围内的电容值与25℃温度时的电容值C的差。另外，表4的样品编号与表3的样品编号相对应。
此外，表4也示出在室温下施加25V直流电压时的绝缘电阻值(O)。此外，将在125℃温度下连续250小时施加100V的DC电压进行加速寿命试验后的IR劣化数示于表4中。这里，IR劣化数为如下数值，即测量50个样品的加速寿命试验后的绝缘电阻值，且将绝缘电阻值劣化到1×107O以下的样品视作劣化不良并进行统计所得的数值。绝缘电阻值的表示法与表2相同。表3、表4中，*标记表示使用包含本发明范围以外的组成的电介质陶瓷组合物的叠层陶瓷电容器样品。
从表4可知，使用本发明的电介质陶瓷组合物制作的样品编号13～21、23的叠层陶瓷电容器，作为初期性能的介电常数与介质损耗角正切(tand)的值良好，另外它们的偏差也较小。此外，绝缘电阻、电容变化率受的温度依赖性、加速寿命试验后的绝缘电阻寿命特性均良好。
表4
样品编号 介电常数 tanδ(％) IR(Ω) dC/C(％)(-55℃) dC/C(％)(125℃) IR劣化数
*11 3300 3.2 3.00E+09 -7.2 -6.2 42/50
*12 3010 2.3 1.20E+10 -14.4 -15.2 1/50
13 3015 2.2 1.50E+10 -12.1 -14.2 0/50
14 2750 2.0 1.60E+10 -11.9 -13.7 0/50
15 2960 2.1 1.40E+10 -12.2 -14.4 0/50
16 2450 2.0 2.60E+10 -9.8 -11.8 0/50
17 2980 2.3 2.40E+10 -8.9 -10.9 0/50
18 3020 2.4 1.50E+10 -7.9 -9.9 0/50
19 3030 2.2 1.60E+10 -11.8 -13.5 0/50
20 3150 2.3 1.50E+10 -12.2 -14.2 0/50
21 2050 1.7 3.10E+10 -7.9 -9.8 0/50
*22 1850 1.6 6.00E+09 -6.9 -8.8 7/50
23 2350 1.9 3.00E+10 -8.2 -10.7 0/50
*24 2430 2.0 1.00E+10 -7.1 -8.8 3/50
*标记表示本发明的范围以外
这里，稀土氧化物Er2O3、Dy2O3、Ho2O3的总和在0.1摩尔以下的样品编号11，无法获得充分的耐还原性，绝缘电阻值低且绝缘电阻寿命特性差。此外，在稀土氧化物的总和超过3摩尔的样品编号22中，难以烧结，介电常数低且绝缘电阻寿命特性差。将Er2O3、Dy2O3、Ho2O3表示为xEr2O3+yDy2O3+zHo2O3(其中，x+y+z＝1)时，在图2所示的三成分组成图中，点A的坐标(x，y，z)为(0.05，0，0.95)，点B的坐标(x，y，z)为(0.5，0，0.5)，点D的坐标(x，y，z)为(0.5，0.5，0)，点E的坐标(x，y，z)为(0.05，0.95，0)。此外，在图2中，在连接点B-D的直线的左下部，即，Er2O3的摩尔比例x超过0.5的样品编号24中，烧结不充分，虽满足初期特性但绝缘电阻寿命特性受损。此外，在Er2O3的摩尔比例x小于0.05摩尔的样品编号12中，温度特性趋于恶化，且绝缘电阻寿命特性也处于受损倾向，由此不实用。因此，通过以最佳比例组合Er2O3、Dy2O3、Ho2O3，可提供温度特性良好且绝缘电阻寿命特性优良的、包含薄膜化的电介质层的叠层陶瓷电容器。另外，Er2O3、Dy2O3、Ho2O3均使用以BET法而求得的比表面积为7～15 m2/g，形状为球状、且凝聚粒子少的物质，由此可提高分散性，且获得上述显著的效果。
(第三实施方式)
相对于100摩尔的BaTiO3，按照表5所示的组成，分别称量各初始原料BaCO3、Er2O3、Dy2O3、Ho2O3、MgO、MnO4/3、SiO2、V2O5、Al2O3，且与第一实施方式相同地制作具有图1所示的剖面结构的叠层陶瓷电容器11。这里，BaTiO3是使用Ba/Ti摩尔比为1.001，比表面积为4.3 m2/g，在X射线衍射谱中的X射线衍射角2θ为40～50°的范围内的、(002)面与(200)面的峰分为两个峰的BaTiO3。其次，对所获得的叠层陶瓷电容器11测量在20℃温度下、频率为1kHz时的介电常数、介质损耗角正切(tand)。
表5
样品编号 BaTiO3(摩尔) 副成分(相对于100摩尔BaTiO3的摩尔数)
BaCO3 MgO Ln2O3 MnO4/3 SiO2
Ln2O3合计摩尔数 Ln2O3的各化合物摩尔数
Er2O3 Dy2O3 Ho2O3
25 100 0.60 0.23 2.50 0.50 1.00 1.00 0.2 0.6
26 100 0 0.30 0.90 0.20 0.30 0.40 0.2 0.6
27 100 0 2.50 1.10 0.30 0.40 0.40 0.2 0.6
28 100 0.43 2.00 0.43 0.10 0.13 0.20 0.2 0.6
29 100 1.60 0.34 0.34 0.08 0.10 0.16 0.2 0.6
30 100 1.50 0.15 0.49 0.12 0.22 0.15 0.2 0.6
*31 100 0.17 2.50 0.67 0.21 0.24 0.22 0.2 0.6
*32 100 1.50 1.50 0.33 0.10 0.09 0.14 0.2 0.6
*33 100 1.60 0.21 0.32 0.10 0.08 0.14 0.2 0.6
*34 100 0.19 0.56 3.00 0.80 1.00 1.20 0.2 0.6
*35 100 1.88 0.12 2.00 0.50 0.60 0.90 0.2 0.6
*36 100 0.31 0.12 1.29 0.37 0.37 0.55 0.2 0.6
*37 100 1.70 0.36 0.36 0.10 0.10 0.16 0.2 0.6
*38 100 0.43 2.60 1.30 0.30 0.50 0.50 0.2 0.6
样品编号     副成分(相对于100摩尔BaTiO3的摩尔数)     BaCO3-MgO-Ln2O3的构成比例     Ln2O3的构成比例
V2O5 Al2O3     u(BaCO3)     V(MgO)     W(Ln2O3)     X(Er2O3)     y(Dy2O3)     z(Ho2O3)
    25     0.15     0.25     0.18     0.07     0.75     0.20     0.40     0.40
    26     0.15     0.25     0     0.25     0.75     0.22     0.33     0.44
    27     0.15     0 25     0     0.70     0.30     0.27     0.36     0.36
    28     0.15     0.25     0.15     0.70     0.15     0.23     0.30     0.47
    29     0.15     0.25     0.70     0.15     0.15     0.24     0.29     0.47
    30     0.15     0.25     0.70     0.07     0.23     0.24     0.45     0.31
    *31     0.15     0.25     0.05     0.75     0.20     0.31     0.36     0.33
    *32     0.15     0.25     0.45     0.45     0.10     0.30     0.27     0.42
    *33     0.15     0.25     0.75     0.10     0.15     0.31     0.25     0.44
    *34     0.15     0.25     0.05     0.15     0.80     0.27     0.33     0.40
    *35     0.15     0.25     0.47     0.03     0.50     0.25     0.30     0.45
    *36     0.15     0.25     0.18     0.07     0.75     0.29     0.29     0.43
    *37     0.15     0.25     0.70     0.15     0.15     0.28     0.28     0.44
    *38     0.15     0.25     0.10     0.60     0.30     0.23     0.38     0.38
*标记表示本发明的范围以外
此外，将dC除以25℃温度时的电容值C所得的值作为电容变化率，并表示为dC/C(％)，示于表6中，其中所述dC是-55～+125℃温度范围内的电容值与25℃的温度的电容值C的差。另外，表6的样品编号与表5的样品编号相对应。
此外，表6也示出在室温下施加25V直流电压时的绝缘电阻值(O)。此外，将在125℃温度下连续250小时施加100V的DC电压进行加速寿命试验后的IR劣化数示于表6中。这里，IR劣化数是如下数值，即测量50个样品的加速寿命试验后的绝缘电阻值，且将绝缘电阻值劣化到1×107O以下的样品视作劣化不良并进行统计所得的数值。绝缘电阻值的表示法与表2相同。表5、表6中，*标记表示使用包含本发明范围以外的组成的电介质陶瓷组合物的叠层陶瓷电容器样品。
从表6可知，使用本发明的电介质陶瓷组合物制作的样品编号25～30，作为初期性能的介电常数和介质损耗角正切(tand)的值良好，且这些值的偏差较小。此外，绝缘电阻、电容变化率温度依赖性、加速寿命试验后的绝缘电阻寿命特性均良好。
表6
样品编号 介电常数 tanδ(％) IR(Ω) dC/C(％)(-55℃) dC/C(％)(125℃) IR劣化数
25 2050 1.7 2.50E+10 -10.2 -11.0 0/50
26 2650 2.1 2.00E+10 -8.7 -9.5 0/50
27 2140 1.8 2.30E+10 -11.1 -12.1 0/50
28 2620 2.2 2.10E+10 -9.2 -10.5 0/50
29 2670 2.2 2.40E+10 -11.2 -12.3 0/50
30 2750 2.3 1.80E+10 -10.0 -11.2 0/50
*31 2980 2.2 2.00E+10 -16.2 -17.2 0/50
*32 3020 2.3 1.80E+10 -12.2 -15.7 3/50
*33 3010 2.8 8.00E+09 -11.8 -12.9 3/50
*34 未烧结
*35 2430 3.2 8.00E+09 -7.5 -8.3 3/50
*36 3250 3.7 8.00E+09 -6.3 -7.2 1/50
*37 未烧结
*38 3180 2.2 2.00E+09 -13.2 -17.5 0/50
*标记表示本发明的范围以外
此处，将稀土氧化物Er2O3、Dy2O3、Ho2O3的总添加量表示为Ln2O3[Ln为必须含有Er且包含选自Er、Dy、Ho中的2种或者3种元素]。而且，图3示出使BaCO3、MgO、Ln2O3的混合比例为uBaCO3+vMgO+wLn2O3(u+v+w＝1)时的三成分组成图。图3中，F的坐标(u，v，w)为(0.15，0.15，0.7)，G的坐标(u，v，w)为(0.7，0.15，0.15)，H的坐标(u，v，w)为(0.7，0.24，0.06)，J的坐标(u，v，w)为(0.18，0.75，0.07)，K的坐标(u，v，w)为(0，0.75，0.25)，L的坐标(u，v，w)为(0，0.3，0.7)。图3中，在连接F与G的直线的左部的样品编号32中，稀土氧化物添加量的比例变小，绝缘电阻寿命特性不充分，因此不实用。此外，在连接G与H的直线的左下部的样品编号33中，无法获得充分的烧结性，绝缘性稍有劣化且绝缘电阻寿命特性不充分，因此不实用。在连接H与J的直线的下部的样品编号35的情形下，电容温度特性良好，但tand的值较大可靠性劣化，因此不适合于具有薄膜电介质层的叠层陶瓷电容器等。在连接J与K的直线的右下部的样品编号34中，烧结性受到损害而不烧结。此外，在连接L与F的直线的上部的样品编号31中，虽获得充分的烧结性，但在薄膜化时温度特性表现出恶化的倾向，因此不实用。此外，即使满足该图3三成分组成图的以F、G、H、J、K、L的各点为顶点的6边形所包围的区域中的组成条件，在MgO的添加量小于0.15摩尔的样品编号36中，也存在tand的值变高且可靠性趋于恶化的倾向，因此不实用。另一方面，在MgO超过2.5摩尔的样品编号38中，叠层陶瓷电容器的电容温度变化率增大，并且电容的历时变化增大。此外，在BaCO3成分超过1.6摩尔的样品编号37的情形下，难以烧结，仍不实用。
对于稀土氧化物添加量而言，如第一、第二实施方式所示，优选在0.1～3摩尔的范围，并满足以图2所示的三成分组成图的以A、B、D、E为各顶点的四边形所包围区域中的组成条件。此外，对于MgO而言，以Mg(OH)2的形式进行添加时，分散性稳定，因此优选。此外优选使用粒径在0.2μm以下且比表面积在20 m2/g以上的物质。各稀土氧化物与第一、第二实施方式相同，使用比表面积为7～15 m2/g、形状为球状且凝聚粒子较少的稀土氧化物，由此可提高分散性，上述效果显著。另外，对于稀土而言，若可获得相同的效果，则可不限定于氧化物的形式，也可以为氢氧化物等形式。
(第四实施方式)
以如下组成为基本组成，即，相对于100摩尔BaTiO3，添加0.4摩尔的BaCO3、2摩尔的MgO、0.3摩尔的Er2O3、0.3摩尔的Dy2O3、0.4摩尔的Ho2O3、0.2摩尔的MnO4/3形式的Mn、0.6摩尔的SiO2、0.15摩尔的V2O5、0.25摩尔的Al2O3。而且，对于MnO4/3、SiO2、V2O5、Al2O3各副成分，以表7至表10所示的添加量的分别添加到基本组成中，使用具有所述组成的电介质陶瓷组合物，与第一至第三实施方式相同地试制具有图1所示的剖面结构的叠层芯片电容器11。这里，BaTiO3同样使用如下的BaTiO3，即，Ba/Ti摩尔比为1.001，以BET法求得的比表面积为4.3 m2/g，在X射线衍射谱中的X射线衍射角20为40～50°范围内，分为(002)面的峰和(200)面的峰这样的两个峰。接着，对所得的叠层陶瓷电容器11测量在20℃温度下、频率为1kHz时的介电常数、介质损耗角正切(tand)。
表7
    样品编号     MnO4/3
    *39     0
    40     0.01
    41     0.26
    *42     0.48
*标记表示本发明的范围以外
表8
    样品编号     SiO2
    *43     0.2
    44     0.3
    45     3.5
    *46     4.0
*标记表示本发明的范围以外
表9
    样品编号     V2O5
    *47     0
    48     0.01
    49     0.26
    *50     0.28
*标记表示本发明的范围以外
表10
    样品编号     Al2O3
    *51     0
    52     0.01
    53     2.5
    *54     2.7
*标记表示本发明的范围以外
此外，将dC除以25℃温度时的电容值C所得的值作为电容变化率，并将其表示为dC/C(％)，将计算的结果作为具有表7～表10的组成的叠层陶瓷电容器的特性，且分别示于各表11～表14中，其中所述dC是-55～+125℃温度范围内的测量电容值与25℃温度时的电容值C的差。另外，表11～表14的样品编号与表7～表10的样品编号相对应。
此外，表11～表14中也示出在室温下施加25V的直流电压时的绝缘电阻值(O)。此外，将在125℃温度下连续250小时施加100V的DC电压进行加速寿命试验后的IR劣化数示于表11～表14中。这里，IR劣化数为如下数值，即，测量50个样品的加速寿命试验后的绝缘电阻值，且将绝缘电阻值劣化到1×107O以下的样品视作劣化不良并进行统计所得的数。绝缘电阻值的表示法与表2相同。表7～表14中，*标记表示使用包含本发明范围以外的组成的电介质陶瓷组合物的叠层陶瓷电容器样品。
表11
样品编号 介电常数 tanδ(％) IR(Ω) dC/C(％)(-55℃) dC/C(％)(125℃) IR劣化数
*39 3050 3.2 8.00E+08 -10.2 -12.1 1/50
40 3040 2.4 1.70E+10 -10.2 -12.4 0/50
41 2850 2.2 1.50E+10 -11.2 -14.2 0/50
*42 2790 1.7 1.00E+09 -13.8 -15.6 0/50
*标记表示本发明的范围以外
表12
样品编号 介电常数 tanδ(％) IR(Ω) dC/C(％)(-55℃) dC/C(％)(125℃) IR劣化数
*43 1920 1.8 8.00E+09 -10.2 -11.9 2/50
44 3010 2.2 1.80E+10 -11.2 -12.8 0/50
45 2850 2.1 2.10E+10 -11.7 -12.4 0/50
*46 1760 3.5 2.60E+10 -10.9 -9.6 0/50
*标记表示本发明的范围以外
表13
样品编号 介电常数 tanδ(％) IR(Ω) dC/C(％)(-55℃) dC/C(％)(125℃) IR劣化数
*47 3060 3.2 1.20E+08 -10.4 -11.2 15/50
48 2950 2.2 1.70E+10 -11.0 -12.1 0/50
49 2850 2.1 2.10E+10 -11.6 -13.2 0/50
*50 2780 2.7 2.10E+09 -12.3 -17.9 0/50
*标记表示本发明的范围以外
表14
样品编号 介电常数 tanδ(％) IR(Ω) dC/C(％)(-55℃) dC/C(％)(125℃) IR劣化数
*51 2850 1.9 1.00E+08 -12.4 -15.8 2/50
52 2980 21 2.50E+10 -11.2 -12.6 0/50
53 3090 2.4 2.20E+10 -11.8 -13.2 0/50
*54 3330 4.8 1.00E+10 -6.0 -11.0 2/50
*标记表示本发明的范围以外
表11示出使用添加表7所示的MnO4/3的电介质陶瓷组合物的叠层陶瓷电容器的特性。从表11可知，添加MnO4/3可防止氧化钛(TiO2)的还原。而且，即使在中性气氛中或者还原气氛中一次焙烧大量的生片时，也具有可防止绝缘电阻值的劣化并且抑制电容的不均，从而获得均匀烧结体的效果。然而在MnO4/3的添加量小于0.01摩尔的样品编号39中，烧结体被部分地半导体化，电容的不均增大，此外，绝缘电阻值变小。其结果，在加速寿命试验中绝缘电阻值大幅劣化。此外，如果MnO4/3超过0.4摩尔，则如样品编号42所示，电容的温度变化率、历时变化率也增大，此外绝缘电阻的劣化也变大。因此，相对于100摩尔的BaTiO3，添加换算成MnO4/3为0.01～0.4摩尔的Mn是有效的。
此外，从示出使用添加表9所示的V2O5的电介质陶瓷组合物的叠层陶瓷电容器的特性的表13的结果可知，添加V2O5具有抑制TiO2还原，提高绝缘电阻，且防止绝缘电阻的寿命劣化的效果。然而，当V2O5的添加量超过0.26摩尔时，如样品编号50所示，电容变化率的温度依赖性增大，并且绝缘电阻值劣化。此外，如果V2O5的添加量小于0.01摩尔，则如样品编号47所示，绝缘电阻较低，而且在加速试验后绝缘电阻劣化。因此，V2O5的添加量相对于100摩尔BaTiO3为0.01～0.26摩尔是有效的。
此外，从示出使用添加了表8所示的SiO2的电介质陶瓷组合物的叠层陶瓷电容器特性的表12的结果可知，添加SiO2具有在较低温度的焙烧中促进电介质层12的烧结，减少电容值、绝缘电阻值的不均的效果。然而，在SiO2的添加量小于0.3摩尔的样品编号43中，烧结性不充分，且绝缘电阻的寿命特性趋于恶化。此外，在SiO2的添加量超过3.5摩尔的样品编号46中，烧结性不均匀，tand的值恶化，因此不实用。本发明的电介质陶瓷组合物容易产生第二相。当形成第二相时叠层陶瓷电容器的机械强度有可能劣化。然而，从示出使用进一步添加了表10所示的Al2O3的电介质陶瓷组合物的叠层陶瓷电容器的特性的表14的结果可知，通过添加Al2O3，可抑制生成第二相，不会使特性恶化又可提高机械强度。然而，在Al2O3的添加量超过2.5摩尔的样品编号54中，tand值变大，在Al2O3的添加量小于0.1摩尔的样品编号51中，未表现出明显的添加效果，温度特性中的电容变化率增大，绝缘性也稍有恶化，绝缘电阻寿命特性也朝不利方向发展。另外，在预烧其他初始原料之后添加所述Al2O3。与其他初始原料相同，也可在最初添加Al2O3，但通过在预烧后添加则可更加提高电容的温度特性。这些添加物，优选使用比表面积尽可能大且分散性良好的添加物。尤其是，因为在预烧后添加Al2O3，所以需特别注意，在本实施方式中使用比表面积为100m2/g的Al2O3。
根据以上结果，通过以本发明的BaTiO3为主成分，并添加BaCO3、MgO、Er2O3、Dy2O3、Ho2O3、MnO4/3、SiO2、V2O5、Al2O3，可获得在还原气氛中进行焙烧时防止电介质还原且使绝缘电阻性能提高的叠层陶瓷电容器11。此外，通过添加Al2O3，可获得抑制在烧结体15的表面产生副成分的叠层陶瓷电容器11。此外，通过限定Er2O3、Dy2O3、Ho2O3的添加比例或BaCO3、MgO、(Er2O3+Dy2O3+Ho2O3)的添加比例，或者将MgO置换成Mg(OH)2，可以获得电容温度特性、绝缘电阻优良的电介质层在5μm以下的叠层陶瓷电容器11。
另外，在本发明中，即使在使用银等贵金属形成叠层陶瓷电容器的外部电极的情形下，也可以具有同样优良的电特性。
工业利用可能性
本发明的电介质陶瓷组合物包含主成分和副成分，所述主成分是将Ba/Ti的摩尔比调整为0.997～1.007的钛酸钡，相对于100摩尔的主成分，其副成分至少包含：换算成MgO为0.15～2.5摩尔的Mg化合物，换算成BaCO3为0～1.6摩尔的Ba化合物，换算成Ln2O3为0.1～3.0摩尔的Ln(Ln包含选自Er、Dy、Ho中的2种或者3种元素且必须包含Er)化合物，换算成MnO4/3为0.01～0.4摩尔的Mn化合物，换算成V2O5为0.01～0.26摩尔的V化合物，换算成SiO2为0.3～3.5摩尔的Si化合物，换算成Al2O3为0.01～2.5摩尔的Al化合物；即使使用Ni等贱金属作为内部电极，进行焙烧，且在外部电极使用Cu等贱金属进行烧结，电介质层也不会被还原，且具有优良的绝缘电阻特性，因此本发明的电介质陶瓷组合物尤其可用于包含例如5μm以下的电介质层的小型大电容的叠层陶瓷电容器。

Claims (11)

1.一种电介质陶瓷组合物，其包含主成分和副成分，
所述主成分是将Ba/Ti的摩尔比调整为0.997～1.007的钛酸钡，相对于100摩尔的主成分，所述副成分至少包含：换算成MgO为0.15～2.5摩尔的Mg化合物；换算成BaCO3为0～1.6摩尔的Ba化合物；当Ln包含选自Er、Dy、Ho中的2种或者3种元素且必须包含Er时，换算成Ln2O3为0.1～3.0摩尔的Ln化合物；换算成MnO4/3为0.01～0.4摩尔的Mn化合物；换算成V2O5为0.01～0.26摩尔的V化合物；换算成SiO2为0.3～3.5摩尔的Si化合物；换算成Al2O3为0.01～2.5摩尔的Al化合物。
2.根据权利要求1所述的电介质陶瓷组合物，其中，
将所述Ln化合物表示成通式xEr2O3+yDy2O3+zHo2O3且x+y+z＝1时，所述Ln化合物的组成是，在用摩尔比例来表示x、y、z的三成分组成图中，x、y、z位于以下述A、B、D、E为顶点的四边形的区域内，
A：(x，y，z)＝(0.05，0，0.95)
B：(x，y，z)＝(0.5，0，0.5)
D：(x，y，z)＝(0.5，0.5，0)
E：(x，y，z)＝(0.05，0.95，0)。
3.根据权利要求1所述的电介质陶瓷组合物，其中，
将副成分中的所述BaCO3、所述MgO及所述Ln2O3的组成比表示为uBaCO3+vMgO+wLn2O3且u+v+w＝1时，在用摩尔比例表示u、v、w的三成分组成图中，u、v、w位于以下述E、F、G、H、J、K、L为顶点的六边形的区域内，
F：(u，v，w)＝(0.15，0.15，0.7)
G：(u，v，w)＝(0.7，0.15，0.15)
H：(u，v，w)＝(0.7，0.24，0.06)
J：(u，v，w)＝(0.18，0.75，0.07)
K：(u，v，w)＝(0，0.75，0.25)
L：(u，v，w)＝(0，0.3，0.7)。
4.一种电容器的制造方法，该方法包括：
混合陶瓷粉末的混合工序，所述陶瓷粉末包含主成分和副成分，所述主成分是将Ba/Ti的摩尔比调整为0.997～1.007的钛酸钡，相对于100摩尔的主成分，其副成分至少包含：换算成MgO为0.15～2.5摩尔的Mg化合物，换算成BaCO3为0～1.6摩尔的Ba化合物，当Ln包含选自Er、Dy、Ho中的2种或者3种元素且必须包含Er时，换算成Ln2O3为0.1～3.0摩尔的Ln化合物，换算成MnO4/3为0.01～0.4摩尔的Mn化合物，换算成V2O5为0.01～0.26摩尔的V化合物，换算成SiO2为0.3～3.5摩尔的Si化合物，换算成Al2O3为0.01～2.5摩尔的Al化合物；
浆料制作工序，使用混合后的所述陶瓷粉末来制备陶瓷浆料；
陶瓷片成型工序，由所述陶瓷浆料来制备陶瓷片；
叠层工序，将所述陶瓷片与以贱金属为主要成分的内部电极进行交替叠层来制备叠层体；
焙烧工序，焙烧所述叠层体，获得包括内部电极和电介质层的烧结体；以及，
外部电极形成工序，在所述烧结体的露出有所述内部电极的端面上形成一对外部电极。
5.根据权利要求4所述的电容器的制造方法，其中，
混合所述陶瓷粉末的所述混合工序中使用介质搅拌磨。
6.根据权利要求4所述的电容器的制造方法，其中，
制备所述陶瓷浆料的所述浆料制作工序中，在混合所述陶瓷浆料时使用介质搅拌磨。
7.根据权利要求4所述的电容器的制造方法，其中，
所述的作为主成分的钛酸钡，使用以BET法测量的比表面积为3～8m2/g的钛酸钡。
8.根据权利要求4所述的电容器的制造方法，其中，
所述的作为主成分的钛酸钡，在X射线衍射谱图中的X射线衍射角2θ在40～50°的范围内，(200)面的衍射峰和(002)面的衍射峰这两个衍射峰是分离的。
9.根据权利要求4所述的电容器的制造方法，其中，
使用Mg(OH)2作为所述Mg化合物。
10.根据权利要求4所述的电容器的制造方法，该方法包括：
混合不包含所述Al化合物的陶瓷粉末的所述混合工序；
混合后对所述陶瓷粉末进行预烧的工序；
在预烧后的所述陶瓷粉末中添加所述Al化合物的工序；以及，
使用添加后的所述陶瓷粉末来制备陶瓷浆料的所述浆料制作工序。
11.根据权利要求4所述的电容器的制造方法，其中，
在所述外部电极形成工序之前，设有将所述烧结体中的所述电介质层再氧化的工序。
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