CN101134737A - 一步法合成盐酸乙脒的工艺 - Google Patents

Abstract

一步法合成盐酸乙脒的工艺，主要技术特点是酸甲醇一次性放入合成釜内，乙腈滴加到合成釜中，起始滴加温度为－10～0℃，在18℃以内滴加完乙腈，在15～30℃保温4～6小时，然后降温至－5～20℃，向合成釜内加氨醇，搅拌反应完毕后降温放料，经过固液分离，料液进行浓缩，浓缩后的固体物料，经过离心处理得到成品盐酸乙脒。本发明在合成釜底放料口加装测温阀门，能随时观测到物料的反应温度，浓缩釜带有搅拌器，有利于传质传热的进行，优化了氨化条件，简化了反应步骤和设备，提高了产量、收率和产品质量。

Description

一步法合成盐酸乙脒的工艺

技术领域

本发明属于精细化工产品——医药中间体的制造方法，特别涉及盐酸乙脒的合成工艺。

背景技术

盐酸乙脒是以乙腈、氯化氢、甲醇和氨为原料，经加成氨化而成，其反应式如下：

HCL+NH₃→NH₄CL

工艺过程为：

①原料的制备：干燥的HCL用甲醇吸收，制成45％-48％的酸甲醇备用。干燥的氨用甲醇吸收，制成12％-14％的氨甲醇备用。

②合成：将45-48％的酸甲醇一次性放到亚脒合成釜中，开启搅拌，冷却，在8-15℃下滴加乙腈到亚脒合成釜中，约4-6小时滴加完。在18-24℃下保温4-6小时，视物料反应状态而定(物料成为白色粘稠状为止)。而后降温将甲醇加到亚脒合成釜中进行稀释，经料泵将亚脒合成釜中的亚脒泵入氨化釜中(也可以用位差或真空倒料)。开启搅拌，冷却，料温降至-5℃，将氨甲醇一次性泵入氨化釜中氨化。物料自动升温到35-37℃(此为低温氨化，已有技术还有高温氨化法)。保温反应一小时，再降温到20℃放料，经离心机固液分离，固体为NH₄CL，液体进入地槽釜，再由地槽釜泵入浓缩釜用蒸汽

加温常压浓缩，甲醇蒸汽经冷凝器冷凝后由甲醇接受罐接受，再回用于生产。当浓缩釜中的物料粘稠后再用负压浓缩，直到成为固体。物料由浓缩釜移至离心机进行离心甩干，得成品盐酸乙脒。

从上述工艺过程可以清楚的看出，在盐酸乙脒合成过程中，截然分了两步：一是亚脒合成；二是氨化生成盐酸乙脒。两个步骤是在两种设备中进行的。这就要多用设备，多用人力，多占地方。两步反应主要是由化学反应本身性质和现有设备性能的缺陷所决定的。从化学反应上来说亚脒的合成，乙腈滴加到酸醇中反应放热量大，不平稳、分阶段突发性大，且物料的浓度高，体积小，只有总体物料的四分之一。要是在一个大的反应釜中，物料只在釜底，温度计根本就插不到物料中，无法真实的测到物料的温度，这就会给操作带来很大的困难。氨化时物料的体积增加三倍，小釜容不下，为解决这个问题已有技术就采用小釜合成亚脒，大釜氨化合成盐酸乙脒，使盐酸乙脒的合成截然分成了两步，多用设备，多用人，也限制了盐酸乙脒的生产能力。

已有技术的浓缩釜，设计不合理，不能适应盐酸乙脒浓缩的要求，没有搅拌，不利于传质传热的进行，釜内中心部位的物料要得到所需要的热量就比较困难，因为传热传质的距离比较远。要想得到所需的热量就必须加大外部的供热量，特别是浓缩的后期，物料变稠出现固体后，传热就更加困难，加大外供热的结果就必然造成物料的局部过热，使物料局部分解，聚合结成硬块，严重地降低了产品质量(外观的和内在的)，同时也降低了产品的收率。

已有技术的氨化分低温氨化和高温氨化两种方法，低温氨化需将料温冷到-5℃，在氨化过程也要冷却，反应结束料温升到35-37℃，这有利于减少甲醇的蒸发，减少甲醇的损耗但工艺过程时间长，能耗大。高温法虽起始高(10-15℃)在冷却条件下将氨醇在3分钟左右一次性泵入氨化釜，反应激烈，料温可自动升至66-70℃，气压大不安全，甲醇蒸发量大，损耗多，操作环境差。

从以上分析可以看出，已有技术在工艺和设备上存在多处不足。①盐酸乙脒的合成：亚脒合成和氨化分两步在两台反应釜钟进行，需要倒料，多占设备，人力，且单批投料量小，限制了生产能力。②浓缩釜设计不合理，没有搅拌严重妨碍了传质传热的进行，因而也不能做大，只能是小釜群体设备生产，物料易局部过热，造成分解和聚合，降低产品的质量和效率。③高温氨化或低温氨化都不合理，且氨化釜上无甲醇回收冷凝器，造成甲醇损失量大，并污染环境。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种一步法合成盐酸乙脒的工艺，简化生产步骤和设备，提高产品产量、收率和质量。

本发明一步法合成盐酸乙脒的工艺，其特征在于经过如下工艺过程：

酸甲醇一次性放入合成釜内，乙腈滴加到合成釜中，起始滴加温度为-10～0℃，在18℃以内滴加完乙腈，在15～30℃保温4～6小时，然后降温至-5～20℃，向合成釜内加氨醇，搅拌反应完毕后降温放料，经过固液分离，料液进行浓缩，浓缩后的固体物料，经过离心处理得到成品盐酸乙脒。

上述工艺优选为：乙腈滴加到合成釜中，在起始滴加温度下滴加总量的15～30％，反应30分钟，然后在18℃以内滴加完剩余乙腈。

更优选的方案是：所述乙腈滴加到合成釜中，在起始滴加温度下滴加总量的15～30％，反应30分钟，然后在7～14℃下滴加余量的乙腈，在17～20℃下控温40～90分钟，再在18～22℃下保温2小时，22～26℃下保温1.5小时，然后降温至-5～20℃，向合成釜内加氨醇。

本发明在加氨醇之前最好先向合成釜内加甲醇进行稀释，甲醇的加入量为乙腈总量的50～150％。

向合成釜内加氨醇时，最好的加料时间为10～15分钟，合成釜内温度升温至50℃以上，搅拌30分钟后降温放料。

本发明工艺中所述酸甲醇中HCl的质量百分含量为44～47％，氨甲醇中NH₃的质量百分含量为11～12％，配料的摩尔比为，乙腈：HCl：甲醇(酸甲醇和氨甲醇中醇的总量)：NH₃＝1∶1.1～1.3∶7～8.5∶1～1.28。

所述合成釜放料口位置加装测温阀门，所述测温阀门包括壳体，壳体的一侧设有放料口，壳体内设有测温元件，测温元件通过壳体底部的法兰安装在壳体上。

所述料液浓缩在浓缩釜中进行，浓缩釜内设置搅拌器，外连接冷凝器，冷凝器连接甲醇回收罐。

以下比较详细地说明本发明：

本发明是将盐酸乙脒的两步合成法为一步合成法，即一釜到底法，中间不需要倒料，这就简化了设备和操作岗位，同时也减少了物料的损耗，使物料配料比更加准确，从而使化学反应达到更加理想的状态，以提高产品的收率和质量。要想实现一釜到底法(即一步法)其关键就是要解决及时正确的测温这个难题。由于盐酸乙脒在合成过程中控制好反应温度这是关键中的关键。合成所需要的原料是分时间的先后，在不同的反应阶段分批加入的。最初的亚脒合成阶段，物料的体积只有总量的四分之一，在一台大的反应釜中是无法正确及时地测到物料真实温度的，因为搪瓷反应釜国家已定型成为系列标准定型设备，它的测温点已固定，无法随物料的多少而直接测到料温。这是定型搪瓷釜在使用中的一种局限性，也是盐酸乙脒已有技术分两步合成的主要原因。本发明就很好的解决了这一问题，解决的方法是：在合成釜(搪瓷反应釜)底放料口加改装的阀门既能开关又能测温，不管物料多少，测温元件都能浸泡在物料之中，也不妨碍搅拌的运转。若在强酸性腐蚀介质中，可采用新型的钼二钛外加聚四氟套层的热敏电阻，不需另加套管，使用寿命可达两年以上，测温的灵敏度很高，在升温过程中与玻璃温度计插入物料相比，其滞后性不超过1秒，在配上数字显示表，这样物料温度每秒的变化情况就一目了然，大大的方便了操作，提高了执行工艺参数的准确度，从而保证了正反应的进行，达到高转化率，高收率，高质量的目的。

本发明的第二大改进，就是根据物料的特性，在浓缩釜中设置搅拌器，物料从粘度很小的液体至粘稠的糊状物，再到固体，在这一过程中，由于搅拌器的作用，物料就被甩附在釜壁部，这就缩短了传质传热的距离，大大的有利于传质传热的进行，防止了局部过热物料的分解和聚合，提高了产品的质量，有效的克服了已有技术的弱点。

本发明的第三大改进是采用新的氨化工艺条件，既不同于低温氨化也不同于高温氨化，介于二者之间，氨醇不是用泵在三两分钟加入，进行冷却，而是用高位计量槽缓缓加入10～15分钟，不用冷却，配以甲醇回收冷凝器，既回收甲醇又改善了环境。

本发明对盐酸乙脒的配料比，反应物的温度，浓度，时间等工艺参数都作了优化。原料中，乙腈含量≥99％，水份≤0.05％；甲醇含量≥99.5％，水份≤0.05％；酸甲醇水份≤0.1％ CL₂<20PPM；氨甲醇水份≤0.1％。

本发明的优点：

本发明由于采用了特殊的测温方式和测温元件，实现了盐酸乙脒由两步合成一步。简化了生产设备，方便了操作，并能随时观测到物料的反应温度，使工艺参数更能准确的执行，保证了正反应的进行，减少了负反应，这就为提高收率和质量奠定了基础。同时再浓缩过程，设计了适应物料特性的浓缩釜，很好的解决了传质传热问题，避免了局部过热，减少物料的分解和聚合，从而提高产品的收率和质量。在氨化过程，采用了新的氨化工艺，既节能又安全，增加甲醇回收冷凝器，既回收了甲醇又改善了环境。

合成釜可采用3000L及以上的釜，可提高单批投料量，改变了已有技术小群设备生产的状态，从生产效果上看，本发明在产品收率上比已有技术提高了4-5个百分点，达到87-90％，在产品质量上提高了两个百分点，含量达到93％以上，外观为白色结晶，无结块，使盐酸乙脒的收率和质量比已有技术都上了一个新台阶，达到了本发明的目的——简化设备，提高了产量，提高了收率，提高了产品质量。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2为盐酸乙脒合成釜结构示意图；

图3为浓缩釜结构示意图。

图中：1乙腈高位计量罐 2酸甲醇高位计量罐 3甲醇高位计量罐 4氨醇高位计量罐 5盐酸乙脒合成釜 6离心机 7地槽釜 8冷凝器 9浓缩釜 10冷凝器 11甲醇回收罐 12离心机 13法兰 14壳体 15密封垫片 16压兰 17测温元件 18阀门 19减速机 20联轴器 21机封  22人孔  23釜盖  24釜体  25搅拌器  26刮板 27放料口

具体实施方式

实施例1：

配料比：乙腈∶HCL∶甲醇∶NH₃＝1∶1.28∶8.29∶1.25(摩尔比)

原料：乙腈质量含量≥99％，水份≤0.05％

甲醇质量含量≥99.5％，水份≤0.05％

酸甲醇HCL质量含量＝44-47％，水份≤0.1％CL₂<20PPM

氨甲醇NH₃质量含量＝11-12％，水份≤0.1％

酸甲醇由酸甲醇高位计量罐2一次性放入合成釜盐酸乙脒合成釜5中，乙腈从乙腈高位计量罐1以每小时60kg的速度滴加到合成釜5中，起始滴加料温在0℃以下，滴加60kg后反应30分钟，料温自动升至8℃以上，以后在12±2℃，滴加乙腈至滴完。在18℃控温1小时，在18-22℃保温2小时，22-26℃保温2小时，然后降温至5℃，由甲醇高位计量罐3向合成釜5中加甲醇稀释，继续降温至5℃，由氨醇高位计量罐4向合成釜5加氨醇(不冷却)约在10-15分钟加完料温，从5℃升至55℃左右，搅30分钟后，降温至20℃放料离心。物料经离心机6进行固液分离，料液经地槽釜7，泵入浓缩釜9进行浓缩，前期常压，后期负压(-0.09MPa)，最高温度不超过85℃，直至蒸干，蒸出的甲醇经冷凝器10冷凝，由甲醇回收罐11接受，再回用生产。浓缩釜9中的固体料经过离心机12离心即为成品盐酸乙脒。

质量：外观：白色晶体，含量≥93％，收率87％以上，高者可达90％(不折百)。

实施例2：

开启3000L合成釜的搅拌，送上冰盐水，将计量好的酸甲醇(646kg，HCl含量45％，合HCl摩尔数为7.968kmol)一次性加入合成釜中，料温降至-5℃，关冰盐水，开始滴加乙腈约60kg后反应30分钟，待料温升至7℃以上，开始滴加余量的乙腈(乙腈总量275kg，合6.64kmol)，用冰盐水控制料温在14℃以下，滴完后让料液缓慢升温，升温速度控制在5～6秒升0.1℃，当料温升至18℃后，在此温度下控温1小时，再在18～22℃下保温2小时，在22～26℃保温2小时，然后降温至10℃，向合成釜内加稀释甲醇250kg，继续降至5℃，向合成釜内加氨醇1080kg(NH₃含量11.5％，合7.304kmol)，加料时间10～15分钟，合成釜内料温升至55℃，再搅拌30分钟后，降温至20℃放料，PH＝7.5，经离心分离，料液送入3000L浓缩釜，开启搅拌加温浓缩。前期常压，当物料变稠出现固体料后，开启真空在负压下(-0.09MPa)浓缩，釜内全部成固体料后，离心，得盐酸乙脒成品556kg，含量93.5％，收率87.9％。

本发明合成釜底部增设的测温阀门代替通常的阀门，结构如图2所示，包括壳体14，壳体14的一侧设有放料口，放料口上带有阀门18，壳体内设有测温元件17，测温元件17通过壳体14底部的压兰16安装在壳体14上。

图3所示了浓缩釜的结构，与已有设备不同的是增设了搅拌器25。

Claims (8)

1.一步法合成盐酸乙脒的工艺，其特征在于经过如下工艺过程：

酸甲醇一次性放入合成釜内，乙腈滴加到合成釜中，起始滴加温度为-10～0℃，在18℃以内滴加完乙腈，在15～30℃保温4～6小时，然后降温至-5～20℃，向合成釜内加氨醇，搅拌反应完毕后降温放料，经过固液分离，料液进行浓缩，浓缩后的固体物料，经过离心处理得到成品盐酸乙脒。

2.根据权利要求1所述的合成盐酸乙脒的工艺，其特征在于所述乙腈滴加到合成釜中，在起始滴加温度下滴加总量的15～30％，反应30分钟，然后在18℃以内滴加完剩余乙腈。

3.根据权利要求1所述的合成盐酸乙脒的工艺，其特征在于所述乙腈滴加到合成釜中，在起始滴加温度下滴加总量的15～30％，反应30分钟，然后在7～14℃下滴加余量的乙腈，在17～20℃下控温40～90分钟，再在18～22℃下保温2小时，22～26℃下保温1.5小时，然后降温至-5～20℃，向合成釜内加氨醇。

4.根据权利要求1或3所述的合成盐酸乙脒的工艺，其特征在于加氨醇之前先向合成釜内加甲醇进行稀释，甲醇的加入量为乙腈总量的50～150％。

5.根据权利要求1或3所述的合成盐酸乙脒的工艺，其特征在于向合成釜内加氨醇，加料时间为10～15分钟，合成釜内温度升温至50℃以上，搅拌30分钟后降温放料。

6.根据权利要求1所述的合成盐酸乙脒的工艺，其特征在于所述酸甲醇中HCl的质量百分含量为44～47％，氨甲醇中NH₃的质量百分含量为10～12％，配料的摩尔比为，乙腈∶HCl∶甲醇∶NH₃＝1∶1.1～1.3∶7～8.5∶1～1.28。

7.根据权利要求1所述的合成盐酸乙脒的工艺，其特征在于所述合成釜放料口位置加装测温阀门，所述测温阀门包括壳体，壳体的一侧设有放料口，壳体内设有测温元件，测温元件通过壳体底部的法兰安装在壳体上。

8.根据权利要求1所述的合成盐酸乙脒的工艺，其特征在于所述料液浓缩在浓缩釜中进行，浓缩釜内设置搅拌器，外连接冷凝器，冷凝器连接甲醇回收罐。

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