CN101133004A - 涂料系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种涂料系统，尤其是用于涂布混凝土、类混凝土、矿物和/或陶瓷基材的涂料系统。所述涂料系统包含至少部分由无机磷酸盐粘合剂组成的粘合剂和填料。所述填料包括平均粒径d50小于300nm的纳米级粒子。

Description

涂料系统
技术领域
本发明涉及一种涂料系统，并且尤其涉及砖块和建筑物立面的涂料，所述涂料系统包含以无机磷酸盐粘合剂为主的粘合剂系统和填料。
背景技术
所述涂料系统由现有技术可知。例如，WO 01/87798A2描述一种通过使用磷酸单铝(Al(H3PO4)3)的化学键合而产生的耐磨复合物保护层。所述方法包含在磷酸盐处理后通过在200℃与1200℃之间热处理而分别硬化且烧结来制备氢氧化物陶瓷。
WO 85/05352描述陶瓷和金属材料之间的接触层的实例，其中通过磷酸单铝试剂来强化所述接触层。在1000℃与1250℃之间的烧结过程期间进行硬化。
DE 60002364T2描述碳组分的铝可湿性保护层，其中通过基材保护碳组分以免受腐蚀侵害。在此情形下，所述铝可湿性保护层在干燥胶体载体中含有金属氧化物粒子或部分氧化金属粒子，所述干燥胶体载体尤其可以含有磷酸单铝。陶瓷层通过与铝熔体接触而硬化。
US 3775318描述借助于无机溶剂中所存在的磷酸铝粘合剂而与保护层粘结的碱土金属氟化物的混合物。在施加相应保护层之后，在环境气氛下，在高于100℃的温度范围内进行硬化数小时。
在所述现有技术中用作粘合剂相的无机磷酸盐通过热活化反应而交联。这要求经常持续数小时的温度处理来实现保护层的尺寸稳定性完全硬化。
发明内容
本发明的目标在于提供一种以无机磷酸盐粘合剂为主作为粘合剂相的涂料系统，所述涂料系统可以在较低温度下和/或在较少时间内硬化。
本发明的另一目标在于提供一种以无机磷酸盐粘合剂为主作为粘合剂相的涂料系统，所述涂料系统与现有技术相比提供制造具有改进特征的保护层，例如改进的粘合强度、增加的耐腐蚀性或改进的耐气候性。
所述目标通过具有根据权利要求1所述特征的涂料系统来获得。本发明的优选实施例和其它进展在从属权利要求中陈述。
本发明提供一种包含至少部分由磷酸盐粘合剂组成的粘合剂和填料的涂料系统。在此情形下，本发明意义上的粘合剂是无颜料或填料的涂料材料的非挥发性部分，但包括任何存在的软化剂、干燥剂和其它非挥发性助剂。粘合剂分别粘合填料和颜料粒子，彼此粘合且与基底(基材)粘合。
在本发明的意义上，术语“涂料系统”包含用于制造涂料(待涂敷的配方)的起始物质和硬化层。换句话说，本发明的涂料系统包含适合制造相应层的含水材料或粉末状材料，和在材料涂敷且硬化后的相应层。
本发明意义上的填料是实际上不溶于涂敷介质中的(大部分为粉末状)物质，例如填料可用于增加体积(削价)、获得或增强保护层的技术效果和特征和/或影响加工性能。根据本发明，至少一部分填料由平均粒径d50小于或等于300纳米的纳米级粒子组成。
本发明的发明者已发现，通过加入纳米级粒子，可以大体上加速磷酸盐粘合剂相的硬化。以此方式，可以提供即使在室温下仍可硬化的涂料系统。
优选的是，纳米级粒子的平均粒径d50为250nm或更小。d50值小于200nm的尺寸范围内的纳米粒子是尤为优选的。由d50值小于100nm的尺寸范围内的纳米粒子可以获得尤其有利的结果。通过使用d50值小于60nm的尺寸范围内的纳米粒子可以获得很好的结果，而且如果使用小于20nm的尺寸范围内的纳米粒子，就可以使结果最优化。
相关技术中通常用于表征粒子尺寸的d50特征值通过概率论来定义，也就是说，所测量粒子的50％小于相应的测量值。这是以关于粒子在各种粒度的分散体系中的尺寸分布的常见统计学描述为基础的；参考：“Practice Guide Particle Size Characterization”，A.Jillavenkatesa，S.J.Dapkunas，Lin-Sein H，Lum，National Institute of Standards and Technology，Special Publication 960-1，2001年1月，第129-133页。
实际上，可能使用各种方法来测量d50值，其中包括基于ISO13320-1，1999-11版的激光衍射法；根据DIN ISO 13321，2004-10版通过光子相关光谱法的粒度分析；根据ISO 14887，2000-09版使用粉末在液体中的分散方法的粒度分析；或根据BS ISO 14887，2001-03-15版使用粉末在液体中的分散方法的粒度分析。相应方法的标准化确保可以使用不同方法获得相同测量值。
通过加入纳米粒子，可将根据本发明基于磷酸盐粘合剂相所选择的粘合剂系统在30秒钟到约60分钟的干燥时间内转化成干粉状态，且在室温下可以在最多8小时的干燥时间内实现完全硬化。在许多情形下，加入纳米粒子使得无需进行缩合过程的热活化。在无任何确定知识的情况下，假定纳米粒子的高比表面积有利于磷酸盐的缩合反应，且甚至可能“催化”此反应。
在本文中，发明者发现，最小的纳米粒子含量并未表现出是组合物的关键因素，而且即使在以固相计具有按重量计0.2-0.5％纳米粒子含量的组合物的情形下，仍然可以获得发明性效果。
除了加速硬化以外，根据所述应用情况一般就冻融循环稳定性、化学稳定性、粘合强度和气候稳定性进行调节的发明性组合物还可以产生其它优势。
另外，本发明的涂料系统使得可以制造与传统组合物相比提供明显增强结果的保护层，如抵抗(例如)湿气或侵蚀性化合物的扩散阻挡层(腐蚀保护)。由此可得出结论，通过发明性加入纳米粒子，不仅大体上可以改进硬化机理的反应动力学，而且大体上可以改进基于磷酸盐粘合剂相的所得层的微结构。
本发明的涂料系统由于大幅提高的附着力而提供分别关于混凝土和矿物基底的其它优势。视应用情况而定，这可能有助于纳米粒子和磷酸盐粘合剂以及基材组分(例如CSH，即水化硅酸钙)的相互作用。结果为与已知系统相比具有大幅改进的附着强度和大幅增加的耐气候性的保护层。
重要的是，本发明的涂料系统适合于涂布任何基底(基材)，但尤其是混凝土、类混凝土、矿物和陶瓷基底。因此，实际上预期尤其用于屋顶瓦和建筑物立面。
根据本发明，磷酸盐粘合剂由至少一种由下列各物组成的群组中的磷酸盐组成：碱性多磷酸盐、聚合物碱性磷酸盐、磷硅酸盐、磷酸单铝、磷酸硼、磷酸钠镁、碱性磷硅酸盐、磷酸盐玻璃、磷酸锌、磷酸镁、磷酸钙、磷酸钛、磷酸铬、磷酸铁和磷酸锰。
优选使用磷酸单铝，其关于粘合剂90％的含量提供尤为良好的结果。最好使用50％到60％水溶液形式的磷酸单铝(MAP)。
作为纳米级粒子，优选使用由下列各物组成的群组中各物的氧化物和/或氢氧化物化合物：铝、钛、锌、锡、锆、硅、铈和镁，或所述化合物的混合物。
另外，纳米级粒子也可以包含一种或一种以上由下列各物组成的群组中的化合物：碳化硅、碳化钛和碳化钨和/或相应氮化物。
为达到最优化，粘合剂系统可以水溶液的形式存在，向此溶液中补充加入由下列各物组成的群组中的溶胶：酸稳定化硅溶胶、铝溶胶、锆溶胶、二氧化钛溶解、铋溶胶和氧化锡溶胶。
但是，所用纳米粒子的类型和组合并不限于所述化合物，而且可以使用通过使用常用的程序方法(例如溶胶-凝胶途径等)制造的为技术人员所已知的其它纳米粒子。
其它所用填料的组合主要取决于预期应用并相应地确定。作为除了纳米粒子以外的其它固体材料，填料可包含(例如)一种或一种以上由下列各物组成的群组中的氧化物：石英、方英石、氧化铝、氧化锆和二氧化钛。如果所述化合物的d50值在500nm到500μm的范围内，优选在500nm到10μm的范围内，就可以获得良好结果。
通过加入合适填料(例如着色剂、颜料、隔离相(dusting phase)等)，本发明的涂料系统可在广阔限度内功能化。作为功能化填料的其它实例(有效材料)，可使用光催化活性的填料，其具有疏水性和/或疏油性作用和/或借助于辐射阻止对表面的微生物污染。另外，所述填料可具有隔热和/或隔音作用。
除此以外，可使用非氧化性化合物作为填料。作为实例，可提到碳化硅、氮化铝、碳化硼、氮化硼、氮化钛、碳化钛、碳化钨或其混合碳化物。非氧化性组合物的优选d50值在700nm到60μm的范围内。尤其当非氧化性填料的d50值在1μm到12μm范围内时，就可能获得良好结果。
此外，可以使用优选具有＜70μm的d50值的例如由粘土、高岭土和壤土组成的群组的硅酸盐原料作为除纳米粒子以外的填料。通过使用d50值在4μm到45μm范围内的硅酸盐原料，获得改进的结果。可以使用其它玻璃或类似玻璃的材料和/或金属。
纳米级粒子主要以均匀分布的方式存在于粘合剂基质中。由于所涉及的成本，有意义的是通过增加其它填料表面区域中纳米级粒子的浓度来将纳米级粒子不均匀地分布在粘合剂基质中。这例如可以通过在加入粘合剂相之前用纳米级粒子定向涂布其它填料来实现。在此过程中，纳米级粒子可以通过化学和/或物理偶联附着到其它填料的表面。例如，借助于乳酸可能在纳米粒子和填料表面之间获得化学偶联。
有利的是，本发明涂料系统的含水组合物中的水含量按重量计在15％到35％之间的范围内。太高的水含量可能以不利的方式使反应平衡移动，从而使得不发生反应。如果水含量太低，反应就可能开始得过早，从而相应地减少罐时间。
本发明涂料系统的优选实施例和特定变化形式将在下文中参考附图来加以描述。
附图说明
图1显示实施例1的组合物中所用的尺寸经过设定的粒子的固化相关性。
具体实施方式
在所有实施例的情形下，将涂料系统涂敷到混凝土上。优选通过喷雾来进行涂敷(0.8mm的喷嘴，1.8巴的压力)。凝固干燥层的厚度在40μm-60μm的范围内，但是其另外可以在广阔限度内变化。可类似地进行其它涂敷方法，例如散布、滚涂、旋涂、浸没、浸渍或钟形涂布(bell-coating)。
第一实施例具有如下组成(以重量百分比计)：
30.0％的磷酸单铝
1.6％的醋酸铵
15.0％的硅溶胶(8-10nm)
3.4％的醋酸锂
15.0％的氧化铝(15nm)
20.0％的白云石
10.0％的硫酸钡
5.0％的硫酸氧钛(titanyl sulphate)。
此处，使用具有8-10nm的d50值的硅溶胶与具有15nm的d50值的氧化铝的混合物作为纳米粒子。
此酸性组合物使得在工业领域中可具有极佳的罐时间(＞6个月)以及非常好的性能。涂敷之后的脱尘干燥时间为10到60秒。干燥之后，根据DIN EN ISO 10545的第7部分，所得层展示PEI＝4的高磨损稳定性。
根据ISO 16151，本实施例提供300个循环以上的抗腐蚀性。
图1展示以百分比计的固化情况，其中100％的固化表示所涂敷油漆或清漆从液态到固态的完全转变，参考Lackformulierungen undLackrezeptur，B.Müller，U.Poth，Vincentz-Verlag，2003，第23页。图表展示纳米粒子的粒度在大于350-1000nm范围内的d50值的情形下，以20％的最大值获得的固化非常低。
如果粒度直径降低到350nm以下，那么固化的程度将随着粒度的下降急剧增加。在300nm的粒度时，已达到50％的值，且在200nm的粒度时，进一步增加25％-75％。在160、100和50nm时分别达到80％、85％和90％的值。在15nm的粒度时可以获得涂料100％的完全固化。在8小时的静置时间后测量图1所示的固化值。
如所述实施例所示，尤其使用纳米级氧化铝以及磷酸单铝作为粘合剂相尤为有利，这是因为在给定涂料组成的情形下，获得材料的特征值，但在相同组成下如果无纳米级材料，就不能获得材料的特征值。
本发明的第二实施例具有如下组合(以重量百分比计)：
25.0％的锂水玻璃
10.0％的单乙醇胺
22.0％的碱性稳定化MAP
10.0％的醋酸
28.0％的n-SiO2
5.0％的磷酸锌。
在此组合物中，使用无定形SiO2作为纳米级材料，此材料的d50值为8nm。此碱性组合物使得可以形成略微多孔的层(孔隙率约为6％)，使得气体和水蒸气由于小的孔径而可以渗透，但阻止液体(例如水滴)。
表1展示第三实施例，其中制备就纳米级材料含量而言不同的五种不同组合物。更确切地说，使用按重量计0.5％到15.02％之间含量的纳米级氧化铝(12nm的d50值)。加入其它填料滑石、钙基膨润土、硼酸铝、黑尖晶石、SiC和云母作为另外的填料，这些填料不以纳米级材料的形式存在。填料的粒度如下：滑石12μm(d50)、钙基膨润土5μm(d50)、硼酸铝30μm(d50)、黑尖晶石4-10μm(d50)以及SiC为10μm(d50)。
表1
  组合物1   组合物2   组合物3   组合物4   组合物5
  MAP   64.32   64.32   64.32   64.32   64.32
  N-Al2O3   .50   1.25   4.02   10.02   15.02
  滑石(层状硅酸盐) 2.25 1.26 1.26 1.26 .76
  钙基膨润土   3.26   3.26   1.26   1.26   .76
  硼酸铝   .5   .5   .5   .5   .5
  黑尖晶石(Al-Mg混合氧化物)   11.56   11.56   11.56   9.56   7.56
  丙二酸   1.01   1.01   1.01   1.01   1.00
  SiC   14.07   14.07   14.07   10.07   9.07
  云母(层状硅酸盐)   2.53   2.77   2.01   2.00   1.01
对于表1所示的发明性组合1-5而言，取决于纳米粒子含量的GT/TT值和取决于纳米粒子含量的固化分别陈述于表2和3中。比较性实例表示无纳米粒子的相应组合物，其中使用具有10μm的d50值的氧化铝代替N-Al2O3。
根据DIN 53151测定划格附着力(GT特征值)。GT＝0表示切割边缘完全光滑，无一切面脱落。GT＝1表示在网格线交叉处有少许涂层脱落，脱落表面对应于网格切面的约5％。GT＝2表示沿切割边缘和/或交叉处有大块涂层脱落，对应于切面表面的约15％。GT＝3表示沿切割边缘和加边表面有涂层脱落，对应于表面的约33％。
在所谓的“胶带试验”中，将一片胶带粘贴到切割网格上并猛拉撕除。TT＝0的评估值对应于无涂层剥落。TT＝1表示沿切割边缘轻微剥落，且TT＝9表示甚至在通过GT试验而无剥落的样品情形下也完全剥落。
表2中所示的GT/TT值证明加入0.5％的纳米粒子可以显著地将GT值从4改进为1，而且将TT值从7改进为2。在两种情形下，都得到显著较低的涂层剥落倾向。组合物1中所获得的GT＝1和TT＝2的特征值适合于相应层的实际应用。
表2
取决于纳米粒子含量的GT/TT值
  组合物   纳米粒子(w/w)   GT   TT
  比较性实例   0   4   7
  1   .5   1   2
  2   1.25   0   1
  3   4.02   0   0
  4   10.02   0   0
  5   15.02   0   0
表3中所示取决于纳米粒子含量的固化值也展示，通过加入按重量计0.5％纳米粒子形式的Al2O3，在室温下100％固化所需的静置时间可以减少约33％，即从大于24小时减少到16小时。随着纳米级材料含量的增加，所必需的固化时间进一步减少。在按重量计含15.02％的纳米粒子时，可能获得在1到2小时内已固化。
表3
取决于纳米粒子含量的固化
  组合物   纳米粒子(w/w)   时间[h]
  比较性实例   0   ＞24
  1   .5   ＞16
  2   1.25   ＞12
  3   4.02   8-8.5
  4   10.02   5-6
  5   15.02   1-2
由表1到3的结果可见，按重量计0.5％范围内小比例的纳米粒子足以获得在本发明的实施例3中另外在于保护层的改进粘合强度的发明性作用。
另外，其它实验也展示在许多应用情形中，可能已在按重量计0.1-0.2％的含量时获得增加的粘合强度。
这符合以下结果，即通过加入纳米粒子不仅可以大体上改进硬化，而且另外本发明也可以提供具有显著增强粘合强度的涂层。
本发明不限于上文所示的组合物，而且基本包含磷酸盐粘合剂相以及纳米粒子的任何应用形式，这意味着在许多情形下，不再必需热活化磷酸盐的缩合作用，而且可以在更短的时间内进行交联。另外，加入纳米粒子改变了保护层的微结构，这可能获得关于粘合强度、抗腐蚀性、化学稳定性、抗冷冻性以及UV稳定性的显著改进。
此表4的实例展示实施例2组合物与不含纳米粒子的比较性实例之间在根据DIN 52104的冻融循环稳定性、根据DIN EN ISO 10545的化学稳定性、根据DIN EN ISO 10545的抗冷冻性、UV稳定性和根据DIN53151的划格/胶带试验的粘合强度上的比较，其中SiO2的平均粒度为5μm。
表4
实施例2与现有技术的比较性实例的选择性能比较
 试验   实施例2的组合物   比较性实例
 冻融循环(DIN 52104，1A部分)   ＞350个循环   约220个循环
 化学稳定性(DIN EN ISO 10545，第13/14部分) 高(Δm＜1％) 中等(Δm＜15％)
 抗冷冻性(DIN EN ISO 10545，第12部分) 很好(＞250) 好(＜200)
 UV稳定性(Xenon-Whom)   极高(＞25年)   低(最多15年)
 GT/TT*(DIN 53151)   0/0   1/3
*划格/胶带试验
所获得的结果明确表明，通过加入纳米级粒子，可能达到对冻融循环稳定性、化学稳定性、抗冷冻性和UV稳定性的改进。

Claims (20)

1.一种涂料系统，尤其用于涂布混凝土、类混凝土、矿物和/或陶瓷基材，所述涂料系统包含至少部分由无机磷酸盐粘合剂组成的粘合剂和填料，
所述涂料系统的特征在于：
所述填料包含平均粒径d50小于300nm的纳米级粒子。
2.根据权利要求1所述的涂料系统，其特征在于所述纳米级粒子的平均粒径d50小于100nm。
3.根据权利要求1或2所述的涂料系统，其特征在于所述磷酸盐粘合剂系统包含至少一种由下列各物组成的群组中的磷酸盐：碱性多磷酸盐、聚合物碱性磷酸盐、磷硅酸盐、磷酸单铝、磷酸硼、磷酸钠镁、碱性磷硅酸盐、磷酸盐玻璃、磷酸锌、磷酸镁、磷酸钙、磷酸钛、磷酸铬、磷酸铁和磷酸锰。
4.根据前述权利要求中任一权利要求所述的涂料系统，其特征在于所述磷酸盐粘合剂大体上由磷酸铝组成。
5.根据前述权利要求中任一权利要求所述的涂料系统，其特征在于所述纳米级粒子包含至少一种由下列各物组成的群组中各物的氧化物和/或氢氧化物：铝、钛、锌、锡、锆、硅、铈和镁。
6.根据前述权利要求中任一权利要求所述的涂料系统，其特征在于所述纳米级粒子包含至少一种由下列各物组成的群组中的化合物：碳化硅、碳化钛和碳化钨。
7.根据前述权利要求中任一权利要求所述的涂料系统，其特征在于所述纳米级粒子包含至少一种由下列各物组成的群组中的化合物：氮化硅、氮化钛和氮化钨。
8.根据前述权利要求中任一权利要求所述的涂料系统，其特征在于所述无机粘合剂系统90％以上由磷酸单铝组成。
9.根据前述权利要求中任一权利要求所述的涂料系统，其特征在于所述有机粘合剂系统大体上由50-60％的MAP水溶液组成。
10.根据前述权利要求中任一权利要求所述的涂料系统，其特征在于所述涂料系统由水溶液组成，且另外包括至少一种由下列各物组成的群组中的溶胶：酸稳定化硅溶胶、铝溶胶、锆溶胶、二氧化钛溶胶、铋溶胶和氧化锡溶胶。
11.根据前述权利要求中任一权利要求所述的涂料系统，其特征在于作为除所述纳米级粒子以外的其它固体材料，所述填料包含至少一种由下列各物组成的群组中的氧化物：石英、方英石、氧化铝、氧化锆和二氧化钛，所述氧化物具有500nm到500μm的d50值。
12.根据权利要求11所述的涂料系统，其特征在于所述氧化物的d50值为500nm-10μm。
13.根据前述权利要求中任一权利要求所述的涂料系统，其特征在于作为除所述纳米级粒子以外的其它固体材料，所述填料包含至少一种由下列各物组成的群组中的非氧化物：碳化硅、氮化铝、碳化硼、氮化硼、氮化钛、碳化钛、碳化钨或者混合碳化物、混合氮化物或碳氮化物，所述非氧化物的d50值在500nm到60μm的范围内。
14.根据权利要求12所述的涂料系统，其特征在于所述非氧化物的d50值在500nm-12μm的范围内。
15.根据前述权利要求中任一权利要求所述的涂料系统，其特征在于作为除所述纳米级粒子以外的其它成分，所述填料包括至少一种由下列各物组成的群组中的硅酸盐原料：粘土、高岭土和壤土，所述硅酸盐原料具有＜70μm的d50值。
16.根据权利要求14所述的涂料系统，其特征在于所述硅酸盐原料的d50值在8μm-45μm的范围内。
17.根据前述权利要求中任一权利要求所述的涂料系统，其特征在于所述纳米级粒子均匀分布于所述粘合剂基质中。
18.根据前述权利要求中任一权利要求所述的涂料系统，其特征在于所述纳米级粒子不均匀分布于所述粘合剂基质中，在其它填料的表面区域中存在一定浓度的所述纳米级粒子。
19.根据前述权利要求中任一权利要求所述的涂料系统，其特征在于所述纳米级粒子通过化学和/或物理偶联附着到所述其它填料的表面。
20.根据前述权利要求中任一权利要求所述的涂料系统，其特征在于所述涂料系统的水含量在涂布之前按重量计低于45％。
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