CN101102854B - 分级颗粒状吸水树脂的方法及其所用筛分设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在与环境压力相比为减压的条件下使用筛分设备将颗粒状吸水树脂分级的方法，以及用于在相对于环境压力为减压的条件下将颗粒状吸水树脂分级的筛分设备。

Description

分级颗粒状吸水树脂的方法及其所用筛分设备

本发明涉及一种在与环境压力相比为减压的条件下采用筛分设备将颗粒状吸水树脂分级的方法，还涉及用于在与环境压力相比为减压的条件下将颗粒状吸水树脂分级的筛分设备。

关于吸水树脂的生产已有大量描述，参见例如“ModernSuperabsorbent Polymer Technology”，F.L.Buchholz and A.T.Graham,Wiley-VCH,1998，第69至117页。

吸水树脂通常具有在15至60g/g范围内的离心保留容量(Centrifuge Retention Capacity)，优选不少于20g/g，更优选不少于25g/g，再更优选不少于30g/g，最优选不少于35g/g。离心保留容量(CRC)通过EDANA(欧洲即用即弃和非织造织物协会，EuropeanDisposables and Nonwovens Association)推荐的测试方法No.441.2-02“离心保留容量”来测定。

用于生产吸水树脂的方法通常包括加成聚合、干燥、粉碎、分级、后交联，如果合适还包括重新分级。

关于分级的综述可在例如Ullmanns

dertechnischen Chemie,Verlag Chemie,Weinheim,1972年第四版第二卷第43至56页中看到。

但是吸水树脂的分级存在一个问题，具体而言即筛分效能由于附聚（agglomeration）而降低。因此，EP-A-0855232指出，所使用的筛网必须保持在加热和/或绝热状态。

US 2003/87983指出在高温下筛分会大大增加金属的磨损以及因此导致的筛分设备的磨损。

本发明的目的在于提供一种简化的将吸水树脂分级的方法，藉以获得高的筛分效能及长的设备寿命。

我们发现可通过在与环境压力相比为减压的条件下对吸水树脂分级来达到这一目的，优选在不高于950mbar的压力下，优选在不高于900mbar的压力下，更优选在不高于800mbar的压力下，最优选在不高于700mbar的压力下进行分级。该压力通常不低于10mbar，优选不低于50mbar，更优选不低于100mbar，再更优选不低于200mbar，最优选不低于300mbar。本发明另一方面提供用于实施本发明的分级方法的筛分设备。

适用于本发明的分级方法的筛分设备不受任何限制，优选为用于平面筛分方法(planar sieve process)的设备，最优选为滚动筛分机(tumblesieving machine)。该筛分设备通常进行振动以协助分级。其优选通过以螺旋形式将待分级材料引导至筛网上来实现。通常，这种受迫振动的振幅在0.7至40mm范围内，优选在1.5至25mm范围内，并且频率在1至100Hz的范围内，优选在5至10Hz范围内。

优选地，在分级过程中有一股气体气流通过该吸水树脂，且优选此气体气流为空气。该气体流速通常在每平方米筛网面积0.1至10m³/h的范围内，优选在每平方米筛网面积0.5至5m³/h的范围内，更优选在每平方米筛网面积1至3m³/h的范围内，该气体体积在标准状况(25℃且1bar)下测量。更优选地，该气体气流在进入该筛分设备之前预先加热，通常加热至不低于40℃，优选加热至不低于50℃，更优选加热至不低于60℃，再更优选加热至不低于65℃，最优选加热至不低于70℃。该气体气流的温度通常低于120℃，优选低于110℃，更优选低于100℃，再更优选低于90℃，最优选低于80℃。该气体气流的含水量通常不多于5g/kg，优选不多于4.5g/kg，更优选不多于4g/kg，再更优选不多于3.5g/kg，最优选不多于3g/kg。具有低含水量的气体气流可通过冷却产生，例如通过从高含水量的气体气流中冷凝出足量的水而产生。

除此之外，该筛分设备可被加热和/或为绝热的，如EP-A-0855232中所述。通常，该筛分设备在40至80℃范围内的温度下运行。

在本发明一个优选的实施方案中，所述筛分设备为部分或完全绝热。

适用于本发明的方法的吸水树脂可通过单体溶液的加成聚合而制得，该单体溶液包含：

i)至少一种烯型不饱和酸官能单体，

ii)至少一种交联剂，

iii)如果合适，一种或多种可与i)共聚的烯型和/或烯丙型不饱和单体，及

iv)如果合适，单体i)、ii)及，如果合适，iii)可至少部分接枝于其上的一种或多种水溶性聚合物，

所获得的基体聚合物经干燥、分级，

v)如果合适，用至少一种后交联剂（postcrosslinker）进行后处理，进行干燥及热后交联（thermally postcrosslink）。

适合的单体i)例如为烯型不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸及衣康酸或其衍生物，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。丙烯酸和甲基丙烯酸是特别优选的单体。丙烯酸是最优选单体。

单体i)，尤其是丙烯酸，优选包含最多0.025重量%的对苯二酚半醚(hydroquinone half ether)。优选的对苯二酚半醚为对苯二酚单甲醚(MEHQ)和/或生育酚。

生育酚指下式的化合物：

其中R¹为氢或甲基，R²为氢或甲基，R³为氢或甲基且R⁴为氢或具有1至20个碳原子的酰基。

优选的R⁴基团为乙酰基、抗坏血酸基、琥珀酰基、烟碱基及其它生理可耐受的羧酸。该羧酸可为单、二或三羧酸。

优选其中R¹=R²=R³=甲基的α-生育酚，尤其是外消旋α-生育酚。R⁴更优选为氢或乙酰基。特别优选RRR-α-生育酚。

该单体溶液优选包含不多于130重量ppm、更优选不多于70重量ppm、优选不少于10重量ppm、更优选不少于30重量ppm、尤其是约50重量ppm的对苯二酚半醚，全部以丙烯酸的重量计，在计算时丙烯酸盐作为丙烯酸计。例如，可使用具有适当对苯二酚半醚含量的丙烯酸来制造该单体溶液。

该吸水聚合物为交联状态，即：加成聚合在具有两个或两个以上可聚合基团的化合物存在时进行，所述可聚合基团可自由基共聚成聚合物网络。适用的交联剂ii)包括例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、EP-A-0530438中所述的四烯丙氧基乙烷，EP-A-0547847、EP-A-0559476、EP-A-0632068、WO-A 93/21237、WO-A 03/104299、WO-A 03/104300、WO-A 03/104301及德国专利申请10331450.4中所述的二丙烯酸酯及三丙烯酸酯，德国专利申请10331456.3及10355401.7中所述的不仅包含丙烯酸酯基团还包含其它烯型不饱和基团的混合丙烯酸酯，或例如在DE-A 195 43 368、DE-A 196 46 484、WO-A-90/15830及WO-A-02/32962中所述的交联剂混合物。

适用的交联剂ii)具体包括N,N'-亚甲基双丙烯酰胺及N,N′-亚甲基双甲基丙烯酰胺；多元醇的不饱和单或多羧酸酯，例如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，例如丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；烯丙基化合物，例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、顺丁烯二酸二烯丙酯、聚烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基亚乙基二胺、磷酸烯丙酯，以及例如在EP-A-0 343 427中所述的乙烯基磷酸衍生物。适用的交联剂ii)还包括季戊四醇二烯丙醚、季戊四醇三烯丙醚、季戊四醇四烯丙醚、聚乙二醇二烯丙醚、乙二醇二烯丙醚、丙三醇二烯丙醚、丙三醇三烯丙醚、基于山梨糖醇的聚烯丙醚及其乙氧基化变体。本发明的方法使用聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，所使用的聚乙二醇具有300至1000之间的分子量。

然而，特别有利的交联剂ii)为3至20重(tuply)乙氧基化丙三醇、3至20重乙氧基化三羟甲基丙烷、3至20重乙氧基化三羟甲基乙烷的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，尤其是2至6重乙氧基化丙三醇或2至6重乙氧基化三羟甲基丙烷、3重丙氧基化丙三醇、3重丙氧基化三羟甲基丙烷及3重乙氧基化或丙氧基化混合丙三醇、3重乙氧基化或丙氧基化混合三羟甲基丙烷、15重乙氧基化丙三醇、15重乙氧基化三羟甲基丙烷、至少40重乙氧基化丙三醇、至少40重乙氧基化三羟甲基乙烷及至少40重乙氧基化三羟甲基丙烷的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。

特别优选用作交联剂ii)的物质为例如在先前的德国专利申请DE10319462.2中描述的二丙烯酸酯化、二甲基丙烯酸酯化、三丙烯酸酯化或三甲基丙烯酸酯化的多重乙氧基化和/或丙氧基化的丙三醇类。3至10重乙氧基化丙三醇的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯是特别有利的。极特别优选1至5重乙氧基化和/或丙氧基化丙三醇的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优选3至5重乙氧基化和/或丙氧基化丙三醇的三丙烯酸酯。它们以在吸水聚合物中特别低的残留余量(通常低于10重量ppm)著称，以及用其制造的吸水聚合物的水性萃取物与同一温度下的水相比具有几乎不变的表面张力(通常不少于0.068N/m)。

可与单体i)共聚合的烯型不饱和单体iii)的实例为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丁烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、丙烯酸二甲基氨基丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基基氨基戊酯及甲基丙烯酸二甲基氨基新戊酯。

适用的水溶性聚合物iv)包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、聚乙二醇或聚丙烯酸，优选聚乙烯醇和淀粉。

适合的基体聚合物及其它适用的亲水烯型不饱和单体i)的制备在DE-A-199 41423、EP-A-0 686 650、WO-A-01/45758及WO-A-03/104300中有所描述。

反应优选在例如WO-A-01/38402中所描述的捏合机中进行，或在例如EP-A-0955 086中所述的带式反应器上进行。

所获得的水凝胶的酸基团通常处于部分中和状态，中和程度优选在25至95mol%范围内，更优选在27至80mol%范围内，再更优选在27至30mol%范围内或40至75mol%范围内，为此可使用常规中和剂，例如碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物。也可用铵盐代替碱金属盐。钠和钾是特别优选的碱金属，但最优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。通常，通过与水溶液、熔体或优选为固体物质形式的中和剂混合来实现中和。例如，含水率显著低于50重量%的氢氧化钠可呈一种熔点高于23℃的蜡质物质形式存在。在这种情况下，可以作为单件物品进行计量或在高温下作为熔体进行计量。

在本发明方法的一个优选实施方案中，通过包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸的溶液的加成聚合物而获得该颗粒状吸水树脂，其中该丙烯酸和/或甲基丙烯酸优选至少40%被中和。

中和可在聚合后的水凝胶阶段进行。但也可在聚合前通过向单体溶液中加入一部分中和剂，将酸基团中和多达40mol%、优选10至30mol%、更优选15至25mol%，并在聚合后的水凝胶阶段设定所需的最终中和程度。可通过混入中和剂将该单体溶液中和，该水凝胶可通过例如绞肉机来进行机械粉碎，在这种情况下，可将该中和剂喷雾、喷淋或灌注然后仔细混合。为此，获得的凝胶体可被反复粉碎以均质化。优选将单体溶液直接中和至最终中和程度。

接着用带式或鼓式干燥器干燥该经中和的水凝胶，直到残余含水量优选低于15重量%、尤其低于10重量%，驻含水量通过EDANA(EuropeanDisposables  and Nonwovens Association)推荐的测试方法No.430.2-02“含水量”来测定。可选择地，干燥也可通过使用一流化床干燥器或一加热的犁头(plowshare)混合器进行。为了获得特别白的产物，有利的是通过保证快速移除水蒸气来干燥此凝胶。为此，必须优化该干燥器温度，必须控制空气的流入与移除，并且必须保证一直有足够的通风。当凝胶的固体含量尽可能高时，干燥自然更加简单，且产物更白。所以干燥前该凝胶的固体含量优选在30重量%至80重量%之间。向干燥器中通入氮气或一些其它非氧化惰性气体是特别有利的。然而，可选择地，在干燥过程中可仅降低氧气的分压以防止氧化发黄过程。但是一般而言，足够的通风和水蒸气的移除同样仍可得到可接受的产物。就颜色及产物质量而论，很短的干燥时间一般是有利的。

干燥凝胶的另一重要功能是同时降低超级吸附剂(superabsorbent)的残余单体含量。这是因为任何残余引发剂均会在干燥过程中分解，导致任何残余单体都共聚。除此之外，蒸发的水份将会夹带任何仍存在的游离水蒸气-挥发性单体，例如丙烯酸，因此可同样降低超级吸附剂中的残余单体含量。

然后研磨并分级该经干燥的水凝胶，适用的研磨设备通常包括单级或多级轧制机，优选为二或三级轧制机、针磨机(pi nmill)、锤磨机或摆动研磨机(swi ng mill)。

为改善其性能特征，例如在尿布中的盐水导流性(Saline FlowConduct ivity)(SFC)及负载吸收率(Absorbency Under Load)(AUL)，一般将吸水聚合物颗粒进行后交联。该后交联可在水凝胶相中进行。但优选地，将聚合物(基体聚合物)的经研磨和筛分的颗粒表面涂覆后交联剂，干燥并进行热后交联。适用于此目的的交联剂为包括两个或两个以上可与该亲水聚合物的羧酸酯基团形成共价键、或可将该基体聚合物中至少两个不同聚合物链的至少两个羧基或其它官能基交联在一起的基团的化合物。

适用的后交联剂v)为包括两个或两个以上可与聚合物的羧酸酯基形成共价键的基团的化合物。适用的化合物例如为烷氧基硅烷化合物、聚氮丙啶、多元胺、聚酰胺基胺、如EP-A-0 083 022、EP-A 543 303及EP-A 937 736中所述的二环氧甘油化合物或多缩水甘油化合物、如DE-C 33 14 019、DE-C 35 23 617及EP-A 450 922中所述的多元醇，或如DE-A 102 04 938及US 6,239,230中所述的β-羟基烷基酰胺。也可使用混合官能度的化合物，例如缩水甘油、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇(三羟甲基丙烷氧杂环丁烷)(如EP-A 1 199 327中所述)、氨基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺，或首次反应后产生另一官能度的化合物，例如环氧乙烷、环氧丙烷、1,1-二甲基环氧乙烷、氮丙啶、氮杂环丁烷或氧杂环丁烷。

适用的后交联剂v)还包括环状碳酸酯(根据DE-A 40 20 780)、2-噁唑烷酮及其衍生物例如N-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮(根据DE-A 198 07502)、双-2-噁唑烷酮及聚-2-噁唑烷酮(根据DE-A 198 07 992)、2-氧代四氢-1,3-噁嗪及其衍生物(根据DE-A 198 54 573)、N-酰基-2-噁唑烷酮(根据DE-A 198 54 574)，环脲(根据DE-A 102 04 937)、双环酰胺缩醛(根据德国专利申请103 34 584.1)、氮杂环丁烷及环脲(根据EP-A 1199327)及吗啉-2,3-二酮及其衍生物(根据WO-A-03/031482)。

后交联通常通过将后交联剂的溶液喷雾至水凝胶或干燥的基体聚合物颗粒上而进行。喷雾后进行热干燥，该后交联反应不仅可发生在干燥之前，也可发生在干燥过程中。

后交联剂溶液的喷雾优选在具有活动的混合工具的混合器中进行，例如螺杆混合器、桨式混合器、圆盘式混合器(disk mixer)、犁头混合器及铲板混合器(shovel mixer)。特别优选立式混合器，极特别优选犁头混合器和铲板混合器。适用的混合器包括例如

混合器、

混合器、

混合器、

混合器和

混合器。

作为进行热干燥的设备，优选接触干燥器(contact dryer)，更优选铲板干燥器，最优选圆盘式干燥器。适合的干燥器包括例如

干燥器及

干燥器。也可使用流化床干燥器。

干燥可发生在混合器中，例如通过加热外壳或向其中鼓入暖空气。同样可以使用下游干燥器，例如托盘式干燥器(tray dryer)、旋转管式烘箱(rotary tube oven)或可加热螺杆。但也可例如利用共沸蒸馏作为干燥方法。

优选的干燥温度范围为50℃至250℃，优选为50℃至200℃，更优选为50℃至150℃。此温度下在反应混合器或干燥器中的停留时间优选为低于30分钟，更优选为低于10分钟。

本发明的分级方法优选在基体聚合物干燥后，在后交联之前和/或之后进行。该吸水树脂的含水量在基体聚合物干燥后或后交联之前通常在2重量%至10重量%范围内，并且在后交联后通常低于1重量%，优选低于0.1重量%。

用于实施本发明的方法的设备包括：

a)一个外壳；

b)一条待分级材料的进料管线；

c)至少一个筛网；

d)至少两条分级后的材料的出料管线；

e)一台用于压力闭环控制的设备；

f)如果合适，一个气体进口；及

g)如果合适，一层绝热层。

绝热层为筛分设备上额外的材料层，用以降低热量从筛分设备向外界的流失。

实施例

实施例1

将388g去离子水、173.5g丙烯酸、2033.2g的37.3重量%的丙烯酸钠溶液(100mol%中和)以及4.50g的15重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如

SR9035)装入一台

VT 5R-MK犁头捏合机中(容量为5L)，通过鼓入氮气进行20分钟惰性化。接着通过加入2.112g过硫酸钠的稀水溶液、0.045g抗坏血酸和0.126g过氧化氢，在23℃下开始聚合反应。开始后，加热套的温度被闭环控制为反应器中的反应温度。然后将最终获得的松散凝胶在循环空气干燥柜内在160℃下干燥3小时。随后进行研磨并筛分至250-850μm。含水量为2.7重量%。

将经过研磨的基体聚合物在所述温度下放入筛网。该筛网可在减压条件下操作。除此之外，将该筛网用具有规定水蒸气含量的预热空气覆盖。空气流速为每平方米筛网面积2m³/h。

筛分效能评级方案：

1最小限度地黏附于筛网及筛壁，筛分产物中无结块；

2最小限度地黏附于筛网及筛壁，筛分产物中有很小结块；

3黏附于筛网及筛壁，筛分产物中有结块。

Claims (15)

1.一种使用筛分设备将颗粒状吸水树脂分级的方法，其包含在与环境压力相比为减压的条件下运行该筛分设备，并且在分级过程中有一股气体气流通过所述树脂，所述气体气流在进入所述筛分设备之前预先加热至不低于40℃，其中在不高于950mbar的压力下操作该筛分设备。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在300至700mbar范围内的压力下操作该筛分设备。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中该气体气流的流速在每平方米筛网面积0.1至10m³/h范围内。

4.根据权利要求3所述的方法，其中该气体气流为空气。

5.根据权利要求1所述的方法，其中该气体气流温度在40℃至120℃范围内。

6.根据权利要求3所述的方法，其中该气体气流的含水量低于5g/kg。

7.根据权利要求3所述的方法，其中该气体气流的体积流量在每平方米筛网面积1至10m³/h范围内，该气体气流的体积在25℃的温度和1bar的压力下测量。

8.根据权利要求1所述的方法，其中该筛分设备为部分或完全绝热的。

9.根据权利要求1所述的方法，其中该筛分设备的温度在40℃至80℃范围内。

10.根据权利要求1所述的方法，其中该筛分设备可振动。

11.根据权利要求10所述的方法，其中该振动的频率在1至100Hz范围内。

12.根据权利要求1所述的方法，其中通过包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸的溶液的加成聚合而获得该颗粒状吸水树脂。

13.根据权利要求12所述的方法，其中该丙烯酸和/或甲基丙烯酸至少40%被中和。

14.一种用于实施权利要求1至13中任一项的方法的筛分设备，包括：

a)一个外壳；

b)一条待分级材料的进料管线；

c)至少一个筛网；

d)至少两条分级后的材料的出料管线；

e)一台用于压力闭环控制的设备；及

f)一个气体进口。

15.根据权利要求14所述的筛分设备，还进一步包括：g)一层绝热层。