CN101092380B - 水-醇溶剂均相合成1,2,4-酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种在水-醇溶剂均相合成1，2，4-酸的制备方法，属于萘系染料中间体制备技术领域。本发明方法是利用乙醇代替液碱溶解β-萘酚，经亚硝化反应、加成反应、磺化反应制得产品。本发明方法合成的1，2，4-酸收率可高达70～74％，硫酸用量减少将近1/3，溶剂乙醇的回收率高达80～85％；亚硝化反应产生的废水量约为碱溶法的1/2，因而本发明方法能充分利用资源，设备利用率高，生产成本低。故本发明方法可广泛应用于萘系染料中间体1，2，4-酸的制备，也可用于现有工业生产的改造。采用本发明方法制备的产品可广泛用于合成酸性络合桃红B、酸性媒介黑R、酸性络合盐GGN、酸性媒介枣红BN等染料及偶氮染料。
Description
技术领域
本发明属于萘系染料中间体制备技术领域，特别涉及在水-醇溶剂中均相合成1，2，4-酸(即1-氨基-2-萘酚-4-磺酸)的制备方法。
背景技术
世界纺织品和染料生产重心由欧美向亚洲转移，给我国染料工业发展创造了极好的机遇。染料产品更新换代、生产与出口形势的快速发展，极大地刺激与推动了染料中间体新品种的研制与开发。近年我国染料中间体工业以年均约10％的速度增长，其中萘系中间体是染料中间体工业中的重要类别。目前我国萘系染料中间体生产中的一些主要的单元反应如亚硝化、磺化、硝化、还原等仍主要采用传统工艺，由于该染料中间体制造过程涉及大量不同的原料和较多的反应单元，因此产生的三废量大，成分复杂，特别是废水治理难度高，是染料中间体工业生产急待解决的课题。
现有生产1，2，4-酸的方法，如工业生产用的碱溶法合成，即用液碱溶解β-萘酚，在低温下与亚硝酸发生a-亚硝化反应，然后与亚硫酸氢钠发生加成反应，最后与硫酸发生磺化反应得产品，收率较低仅68％。尤其是该反应在极稀的碱水溶液中进行，按一批300kgβ-萘酚计，需3600升氢氧化钠水溶液溶解，约4500升水溶液中进行亚硝化，产生6300升COD(化学需氧量)值大于18000mg/l的酸性废水，严重污染环境；同时需消耗等量的酸用于中和溶解β-萘酚的碱，产生较多的副产物硫酸钠盐。
发明内容
本发明的目的是针对现有1，2，4-酸合成方法的不足之处，提供一种水-醇溶剂均相合成1，2，4-酸的制备方法，用乙醇代替液碱合成1，2，4-酸，具有生产成本低，废水负荷小，设备利用率高，产品收率有所提高等特点。
本发明的目的是这样实现的：一种水-醇溶剂均相合成1，2，4-酸的制备方法，以β-萘酚为原料，在有机溶剂乙醇的存在下，经亚硝化反应、加成反应、磺化反应而制得，具体的步骤如下：
(1)亚硝化反应
按β-萘酚∶乙醇的质量比为1∶2～6的比例，在乙醇溶剂中加入β-萘酚，在室温下搅拌溶解后，降温至8～10℃。再按β-萘酚∶亚硝酸钠的摩尔比为1∶1的比例加入亚硝酸钠水溶液，继续搅拌降温至0～5℃，在3.5～5小时内缓慢滴加10％～15％稀硫酸进行亚硝化反应至反应完毕后，升温至3～6℃保温搅拌1～2.5小时，然后在室温下过滤，收集滤液备用，滤饼用水洗至刚果红试纸不变色，就制得黄色结晶1-亚硝基-2-萘酚。
(2)加成反应
第(1)步完成后，先按β-萘酚∶水的质量比为1∶0.8～1.5的比例，将第(1)步制备出的1-亚硝基-2-萘酚用水溶解，控温在20～25℃。后按β-萘酚∶亚硫酸氢钠摩尔比为1∶2～4的比例加入亚硫酸氢钠溶液，搅拌1～2小时，在室温下过滤，弃滤渣，收集媒介绿滤液。
(3)磺化反应
将第(2)步制备出的媒介绿液升温至40～45℃，按β-萘酚∶硫酸质量比为1∶0.5～1，加入稀硫酸，密闭设备进行磺化反应，让其自然升温至50～60℃，静置转位6～8小时。静置完毕抽真空，排二氧化硫30～60分钟，过滤，用水洗涤滤饼，至滤饼对刚果红试纸呈弱酸性反应。得浅灰色至灰色结晶的1，2，4-酸。
(4)有机溶剂乙醇回收
将第(1)步反应过滤所收集的滤液，在常压下，用普通精馏装置回收乙醇可再使用，回收率为80％～85％。
本发明采用上这技术方案后，主要有以下特点：(1)合成的1，2，4-酸的收率可高达70％～74％，比现有工业生产的收率有所提高；(2)无需消耗液碱，硫酸用量减少将近1/3，节约资源，降低生产成本；(3)溶剂乙醇可精馏回收利用，回收率高达80％～85％，充分利用资源，大大降低生产成本；(4)亚硝化反应所产生的废水量约为现有工业生产的碱溶法的1/2，从源头上减少废水的排放，有利于环境保护，亚硝化反应设备利用率约提高一倍，进一步降低生产成本；(5)本发明方法可采用原有工业生产的设备进行生产，从而节省重复建设投资，便于工业生产推广应用。
本发明方法可广泛应用于萘系染料中间体的1，2，4-酸的制备，也可用于现有工业生产的改造。采用本发明方法制备的产品可广泛用于合成酸性络合桃红B、酸性媒介黑R、酸性络合盐GGN、酸性媒介枣红BN等染料及偶氮染料。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
实施例1：
一种水-醇溶剂均相合成1，2，4-酸的制备方法的具体步骤如下：
(1)亚硝化反应
按β-萘酚∶乙醇的质量比为1∶2.5的比例，在乙醇溶剂中加入β-萘酚，在室温下搅拌溶解后，降温至8℃。再按β-萘酚∶亚硝酸钠的摩尔比为1∶1的比例加入亚硝酸钠水溶液，继续搅拌降温至0℃，在3.5小时内缓慢滴加10％稀硫酸进行亚硝化反应至反应完毕后，升温至3℃保温搅拌1小时，然后在室温下过滤，收集滤液备用，滤饼用水洗至刚果红试纸不变色，就制得黄色结晶1-亚硝基-2-萘酚。
(2)加成反应
第(1)步完成后，先按β-萘酚∶水的质量比为1∶1的比例，将第(1)步制备出的1-亚硝基-2-萘酚用水溶解，控温在20℃。后按β-萘酚∶亚硫酸氢钠摩尔比为1∶2.5的比例加入亚硫酸氢钠溶液，搅拌1小时，在室温下过滤，弃滤渣，收集媒介绿滤液。
(3)磺化反应
将第(2)步制备出的媒介绿液升温至40℃，按β-萘酚∶硫酸质量比为1∶0.64的比例加入稀硫酸，密闭设备进行磺化反应，让其自然升温至55℃，静置转位6小时。静置完毕抽真空，排二氧化硫30分钟，过滤，用水洗涤滤饼，至滤饼对刚果红试纸呈弱酸性反应。得浅灰色至灰色结晶滤饼即为1，2，4-酸。
(4)有机溶剂乙醇回收
将第(1)步反应过滤所收集的滤液，在常压下，用普通精馏装置回收乙醇可再使用，回收率为85％。
实施例2
一种水-醇溶剂均相合成1，2，4-酸的制备方法的具体步骤如下：
(1)亚硝化反应
按β-萘酚∶乙醇的质量比为1∶3的比例，在乙醇溶剂中加入β-萘酚，在室温下搅拌溶解后，降温至10℃，再按β-萘酚∶亚硝酸钠的摩尔比为1∶1的比例加入亚硝酸钠水溶液，继续搅拌降温至2℃，在3.5小时内缓慢滴加10％稀硫酸进行亚硝化反应至反应完毕后，升温至5℃保温搅拌1小时，然后在室温下过滤，收集滤液备用，滤饼用水洗至刚果红试纸不变色，就制得黄色结晶1-亚硝基-2-萘酚。
(2)加成反应
第(1)步完成后，先按β-萘酚∶水的质量比为1∶0.8的比例，将第(1)步制备出的1-亚硝基-2-萘酚用水溶解，控温在22℃。后按β-萘酚∶亚硫酸氢钠摩尔比为1∶2.5的比例加入亚硫酸氢钠溶液，搅拌1.5小时，在室温下过滤，弃滤渣，收集媒介绿滤液。
(3)磺化反应
将第(2)步制备出的媒介绿液升温至42℃，按β-萘酚∶硫酸质量比为1∶0.64的比例加入稀硫酸，密闭设备进行磺化反应，让其自然升温至58℃，静置转位6小时。静置完毕抽真空，排二氧化硫30分钟，过滤，用水洗涤滤饼，至滤饼对刚果红试纸呈弱酸性反应。得浅灰色至灰色结晶的1，2，4-酸。
(4)有机溶剂乙醇回收
将第(1)步反应过滤所收集的滤液，在常压下，用普通精馏装置回收乙醇可再使用，回收率为83％。
实施例3
一种水-醇溶剂均相合成1，2，4-酸的制备方法的具体步骤如下：
(1)亚硝化反应
按β-萘酚∶乙醇的质量比为1∶3.5的比例，在乙醇溶剂中加入β-萘酚，在室温下搅拌溶解后，降温至10℃，再按β-萘酚∶亚硝酸钠的摩尔比为1∶1的比例加入亚硝酸钠水溶液，继续搅拌降温至3℃，在4小时内缓慢滴加15％稀硫酸进行亚硝化反应至反应完毕后，升温至6℃保温搅拌1.5小时，然后在室温下过滤，收集滤液备用，滤饼用水洗至刚果红试纸不变色，就制得黄色结晶1-亚硝基-2-萘酚。
(2)加成反应
第(1)步完成后，先按β-萘酚∶水的质量比为1∶1.2的比例，将第(1)步制备出的1-亚硝基-2-萘酚用水溶解，控温在25℃。后按β-萘酚∶亚硫酸氢钠摩尔比为1∶3的比例加入亚硫酸氢钠溶液，搅拌1小时，在室温下过滤，弃滤渣，收集媒介绿滤液。
(3)磺化反应
将第(2)步制备出的媒介绿液升温至44℃，按β-萘酚∶硫酸质量比为1∶0.64的比例加入稀硫酸，密闭设备进行磺化反应，让其自然升温至60℃，静置转位7小时。静置完毕抽真空，排二氧化硫45分钟，过滤，用水洗涤滤饼，至滤饼对刚果红试纸呈弱酸性反应。得浅灰色至灰色结晶的1，2，4-酸。
(4)有机溶剂乙醇回收
将第(1)步反应过滤所收集的滤液，在常压下，用普通精馏装置回收乙醇可再使用，回收率为82％。
实施例4
一种水-醇溶剂均相合成1，2，4-酸的制备方法的具体步骤如下：
(1)亚硝化反应
按β-萘酚∶乙醇的质量比为1∶2的比例，在乙醇溶剂中加入β-萘酚，在室温下搅拌溶解后，降温至8℃，再按β-萘酚∶亚硝酸钠的摩尔比为1∶1的比例加入亚硝酸钠水溶液，继续搅拌降温至3℃，在4.5小时内缓慢滴加12％稀硫酸进行亚硝化反应至反应完毕后，升温至6℃保温搅拌1小时，然后在室温下过滤，收集滤液备用，滤饼用水洗至刚果红试纸不变色，就制得黄色结晶1-亚硝基-2-萘酚。
(2)加成反应
第(1)步完成后，先按β-萘酚∶水的质量比为1∶1.5的比例，将第(1)步制备出的1-亚硝基-2-萘酚用水溶解，控温在22℃。后按β-萘酚∶亚硫酸氢钠摩尔比为1∶4的比例加入亚硫酸氢钠溶液，搅拌1小时，在室温下过滤，弃滤渣，收集媒介绿滤液。
(3)磺化反应
将第(2)步制备出的媒介绿液升温至43℃，按β-萘酚∶硫酸质量比为1∶0.5的比例加入稀硫酸，密闭设备进行磺化反应，让其自然升温至60℃，静置转位8小时。静置完毕抽真空，排二氧化硫60分钟，过滤，用水洗涤滤饼，至滤饼对刚果红试纸呈弱酸性反应。得浅灰色至灰色结晶的1，2，4-酸。
(4)有机溶剂乙醇回收
将第(1)步反应过滤所收集的滤液，在常压下，用普通精馏装置回收乙醇可再使用，回收率为85％。
实施例5
一种水-醇溶剂均相合成1，2，4-酸的制备方法的具体步骤如下：
(1)亚硝化反应
按β-萘酚∶乙醇的质量比为1∶6的比例，在乙醇溶剂中加入β-萘酚，在室温下搅拌溶解后，降温至9℃，再按β-萘酚∶亚硝酸钠的摩尔比为1∶1的比例加入亚硝酸钠水溶液，继续搅拌降温至5℃，在5小时内缓慢滴加10％稀硫酸进行亚硝化反应至反应完毕后，升温至5℃保温搅拌2小时，然后在室温下过滤，收集滤液备用，滤饼用水洗至刚果红试纸不变色，就制得黄色结晶1-亚硝基-2-萘酚。
(2)加成反应
第(1)步完成后，先按β-萘酚∶水的质量比为1∶1的比例，将第(1)步制备出的1-亚硝基-2-萘酚用水溶解，控温在20℃。后按β-萘酚∶亚硫酸氢钠摩尔比为1∶2的比例加入亚硫酸氢钠溶液，搅拌2小时，在室温下过滤，弃滤渣，收集媒介绿滤液。
(3)磺化反应
将第(2)步制备出的媒介绿液升温至45℃，按β-萘酚∶硫酸质量比为1∶1的比例加入稀硫酸，密闭设备进行磺化反应，让其自然升温至50℃，静置转位6小时。静置完毕抽真空，排二氧化硫45分钟，过滤，用水洗涤滤饼，至滤饼对刚果红试纸呈弱酸性反应。得浅灰色至灰色结晶的1，2，4-酸。
(4)有机溶剂乙醇回收
将第(1)步反应过滤所收集的滤液，在常压下，用普通精馏装置回收乙醇可再使用，回收率为81％。
实验结果
1、分别对实施例1～3制备的1，2，4-酸取样进行重氮化分析，结果如下：
2、将本实施例1～3制备的1，2，4-酸的溶剂法与现有工业生产合成1，2，4-酸的碱溶法在亚硝化反应的各参数的对比如下：
从试验结果可以看出：用溶剂法制备1，2，4-酸收率70～74％，略高于现有工业生产的收率68％；无需消耗液碱，硫酸用量减少将近1/3，有机溶剂乙醇可蒸馏回收，一批300公斤β-萘酚合成1，2，4-酸可节约生产成本约300元；亚硝化反应产生的废水量比现有工业生产减少1/2，废水负荷大大减少，亚硝化反应的设备利用率可以提高一倍。
Claims (4)
1.一种水-醇溶剂均相合成1，2，4-酸的制备方法，其特征在于具体的步骤如下：
(1)亚硝化反应
按β-萘酚∶乙醇的质量比为1∶2～6的比例，在乙醇溶剂中加入β-萘酚，在室温下搅拌溶解后，降温至8～10℃，再按β-萘酚∶亚硝酸钠的摩尔比为1∶1的比例加入亚硝酸钠水溶液，继续搅拌降温至0～5℃，在3.5～5小时内缓慢滴加10％～15％稀硫酸进行亚硝化反应至反应完毕后，升温至3～6℃保温搅拌1～2.5小时，然后在室温下过滤，收集滤液，滤饼用水洗至刚果红试纸不变色，就制得黄色结晶1-亚硝基-2-萘酚；
(2)加成反应
第(1)步完成后，先按β-萘酚∶水的质量比为1∶0.8～1.5的比例，将第(1)步制备出的1-亚硝基-2-萘酚用水溶解，控温在20～25℃，后加入β-萘酚∶亚硫酸氢钠摩尔比为1∶2～4亚硫酸氢钠溶液，搅拌1～2小时，在室温下过滤，弃滤渣，收集滤液得媒介绿液；
(3)磺化反应
将第(2)步制备出的媒介绿液升温至40～45℃，按β-萘酚∶硫酸质量比为1∶0.5～1，加入稀硫酸，密闭设备进行磺化反应，让其自然升温至50～60℃，静置转位6～8小时，静置完毕抽真空，排二氧化硫30～60分钟，过滤，用水洗涤滤饼，至滤饼对刚果红试纸呈弱酸性反应，得浅灰色至灰色结晶滤饼即为1，2，4-酸；
(4)有机溶剂乙醇回收
将第(1)步反应过滤所收集的滤液，在常压下，用普通精馏装置回收乙醇，回收率为80％-85％。
2.按照权利要求1所述的水-醇溶剂均相合成1，2，4-酸的制备方法，其特征在于一种水-醇溶剂均相合成1，2，4-酸的制备方法的具体步骤如下：
(1)亚硝化反应
按β-萘酚∶乙醇的质量比为1∶2.5的比例，在乙醇溶剂中加入β-萘酚，在室温下搅拌溶解后，降温至8℃，再按β-萘酚∶亚硝酸钠的摩尔比为1∶1的比例加入亚硝酸钠水溶液，继续搅拌降温至0℃，在3.5小时内缓慢滴加10％稀硫酸进行亚硝化反应至反应完毕后，升温至3℃保温搅拌1小时，然后在室温下过滤，收集滤液，滤饼用水洗至刚果红试纸不变色，就制得黄色结晶1-亚硝基-2-萘酚；
(2)加成反应
第(1)步完成后，先按β-萘酚∶水的质量比为1∶1的比例，将第(1)步制备出的1-亚硝基-2-萘酚用水溶解，控温在20℃，后加入β-萘酚∶亚硫酸氢钠摩尔比为1∶2.5亚硫酸氢钠溶液，搅拌1小时，在室温下过滤，弃滤渣，收集滤液得媒介绿液；
(3)磺化反应
将第(2)步制备出的媒介绿液升温至40℃，按β-萘酚∶硫酸质量比为1∶0.64，加入稀硫酸，密闭设备进行磺化反应，让其自然升温至55℃，静置转位6小时，静置完毕抽真空，排二氧化硫30分钟，过滤，用水洗涤滤饼，至滤饼对刚果红试纸呈弱酸性反应，得浅灰色至灰色结晶滤饼即为1，2，4-酸；
(4)有机溶剂乙醇回收
将第(1)步反应过滤所收集的滤液，在常压下，用普通精馏装置回收乙醇，回收率为85％。
3.按照权利要求1所述的水-醇溶剂均相合成1，2，4-酸的制备方法，其特征在于一种水-醇溶剂均相合成1，2，4-酸的制备方法的具体步骤如下：
(1)亚硝化反应
按β-萘酚∶乙醇的质量比为1∶3.5的比例，在乙醇溶剂中加入β-萘酚，在室温下搅拌溶解后，降温至10℃，再按β-萘酚∶亚硝酸钠的摩尔比为1∶1的比例加入亚硝酸钠水溶液，继续搅拌降温至3℃，在4小时内缓慢滴加15％稀硫酸进行亚硝化反应至反应完毕后，升温至6℃保温搅拌1.5小时，然后在室温下过滤，收集滤液，滤饼用水洗至刚果红试纸不变色，就制得黄色结晶1-亚硝基-2-萘酚；
(2)加成反应
第(1)步完成后，先按β-萘酚∶水的质量比为1∶1.2的比例，将第(1)步制备出的1-亚硝基-2-萘酚用水溶解，控温在25℃，后加入β-萘酚∶亚硫酸氢钠摩尔比为1∶3亚硫酸氢钠溶液，搅拌1小时，在室温下过滤，弃滤渣，收集滤液得媒介绿液，
(3)磺化反应
将第(2)步制备出的媒介绿液升温至44℃，按β-萘酚∶硫酸质量比为1∶0.64，加入稀硫酸，密闭设备进行磺化反应，让其自然升温至60℃，静置转位7小时，静置完毕抽真空，排二氧化硫45分钟，过滤，用水洗涤滤饼，至滤饼对刚果红试纸呈弱酸性反应，得浅灰色至灰色结晶滤饼即为1，2，4-酸；
(4)有机溶剂乙醇回收
将第(1)步反应过滤所收集的滤液，在常压下，用普通精馏装置回收乙醇，回收率为82％。
4.按照权利要求1所述的水-醇溶剂均相合成1，2，4-酸的制备方法，其特征在于一种水-醇溶剂均相合成1，2，4-酸的制备方法的具体步骤如下：
(1)亚硝化反应
按β-萘酚∶乙醇的质量比为1∶6的比例，在乙醇溶剂中加入β-萘酚，在室温下搅拌溶解后，降温至9℃，再按β-萘酚∶亚硝酸钠的摩尔比为1∶1的比例加入亚硝酸钠水溶液，继续搅拌降温至5℃，在5小时内缓慢滴加10％稀硫酸进行亚硝化反应至反应完毕后，升温至5℃保温搅拌2小时，然后在室温下过滤，收集滤液，滤饼用水洗至刚果红试纸不变色，就制得黄色结晶1-亚硝基-2-萘酚；
(2)加成反应
第(1)步完成后，先按β-萘酚∶水的质量比为1∶1的比例，将第(1)步制备出的1-亚硝基-2-萘酚用水溶解，控温在20℃，后加入β-萘酚∶亚硫酸氢钠摩尔比为1∶2亚硫酸氢钠溶液，搅拌2小时，在室温下过滤，弃滤渣，收集滤液得媒介绿液；
(3)磺化反应
将第(2)步制备出的媒介绿液升温至45℃，按β-萘酚∶硫酸质量比为1∶1，加入稀硫酸，密闭设备进行磺化反应，让其自然升温至50℃，静置转位6小时，静置完毕抽真空，排二氧化硫45分钟，过滤，用水洗涤滤饼，至滤饼对刚果红试纸呈弱酸性反应，得浅灰色至灰色结晶滤饼即为1，2，4-酸；
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| 苏琼,王彦斌.1-氨基-2-萘酚-4-磺酸的合成工艺研究.精细化工中间体33 5.2003,33(5),第25页右栏第4行-第27页右栏第8行. * |
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