CN105669463A - 一种1-亚硝基-2-萘酚的水合肼还原方法 - Google Patents

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冯宇
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Abstract

本发明提供了一种1-亚硝基-2-萘酚的水合肼还原方法，选用了碱性条件下氯化铁、活性炭体系进行催化还原，生产成本低，产品的收率和纯度都有提高。加入四丁基溴化铵和1-丁基磺酸后，可提高碱性条件下氯化铁、活性炭体系的催化效果，进一步提高产物的收率和纯度。水合肼还原是一种绿色还原方法，在诸多文献中，大多是苯系列硝化物或亚硝化物的水合肼还原，含萘硝化物的水合肼还原未见。本发明采用部分水合肼代替亚硫酸钠作为还原剂，减少了无机盐的产生，同时降低了酸的消耗，还可提高产物的收率和纯度。

Description

一种1-亚硝基-2-萘酚的水合肼还原方法
技术领域
本发明涉及一种1-亚硝基-2-萘酚的还原方法，尤其涉及一种1-亚硝基-2-萘酚的水合肼还原方法。
背景技术
1-亚硝基-2-萘酚经还原后可生成1-氨基-2-萘酚-4-磺酸。1-氨基-2-萘酚-4-磺酸是重要的染料中间体，可用于制备酸性媒介染料、酸性络合染料、中性染料等，也可以用作分析磷酸盐和钙盐，用途广泛，市场需求量大。
传统的1-亚硝基-2-萘酚制备1-氨基-2-萘酚-4-磺酸用的是含硫氧化物的碱金属盐，每还原1摩尔亚硝基，消耗1.5摩尔的亚硫酸钠，会生成1摩尔硫酸钠和0.5摩尔的氢氧化钠，中和后总量为1.5摩尔的硫酸钠。传统工艺硫酸盐的大量存在，降低了1-亚硝基-2-萘酚的溶解度，影响了反应速度，其收率为95%，产品纯度98.2%。
发明内容
本发明的目的在于提供一种1-亚硝基-2-萘酚的水合肼还原方法，可减少无机盐的产生，同时降低酸的消耗，还可提高1-氨基-2-萘酚-4-磺酸的收率和纯度。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种1-亚硝基-2-萘酚的水合肼还原方法，其过程如下：
1-亚硝基-2-萘酚175kg加入到300-400kg水中，搅拌条件下加入质量分数为30%的氢氧化钠溶液7-9kg，活性炭1.7-2.3kg，四丁基溴化铵0.1-0.2kg，1-丁基磺酸0.4-0.6kg，再加入FeCl3·6H2O固体4.5-5.5kg，搅拌升温至60-65℃，继续搅拌40-50min，滴入质量分数为80%的水合肼溶液105-135kg，滴毕，保温反应6h，然后分三次加入亚硫酸钠415kg，间隔时间为60min，在加入亚硫酸钠的过程中，同时用质量分数为5%的硫酸溶液调节反应液pH=7-8，60-65℃条件下控制反应液pH=7-8反应12h，过滤，滤液降温至室温，调节反应液pH=5-6，静置30min，压滤得1-氨基-2-萘酚-4-磺酸。
在众多的还原方法中用的催化剂一般为钯碳或雷尼镍。使用过程中重金属催化剂的活性逐步降低，增加了生产成本，同时重金属也对环境有危害。为此我们选用了碱性条件下氯化铁、活性炭体系进行催化还原，生产成本低，产品的收率和纯度都有提高。加入四丁基溴化铵和1-丁基磺酸后，可提高碱性条件下氯化铁、活性炭体系的催化效果，进一步提高产物的收率和纯度。
水合肼还原是一种绿色还原方法，在诸多文献中，大多是苯系列硝化物或亚硝化物的水合肼还原，含萘硝化物的水合肼还原未见。本发明采用部分水合肼代替亚硫酸钠作为还原剂，减少了无机盐的产生，同时降低了酸的消耗，还可提高产物的收率和纯度。
本发明的优点在于：减少了无机盐的产生，降低了酸的消耗，降低了生产成本，且1-氨基-2-萘酚-4-磺酸收率和纯度均优于传统工艺。
附图说明
图1为实施例1制得的1-氨基-2-萘酚-4-磺酸的HPLC图谱；
图2为实施例2制得的1-氨基-2-萘酚-4-磺酸的HPLC图谱；
图3为实施例3制得的1-氨基-2-萘酚-4-磺酸的HPLC图谱；
图4为实施例4制得的1-氨基-2-萘酚-4-磺酸的HPLC图谱；
图5为实施例5制得的1-氨基-2-萘酚-4-磺酸的HPLC图谱；
图6为实施例6制得的1-氨基-2-萘酚-4-磺酸的HPLC图谱。
具体实施例
实施例1：一种1-亚硝基-2-萘酚的水合肼还原方法，其过程如下：
1-亚硝基-2-萘酚175kg加入到350kg水中，搅拌条件下加入质量分数为30%的氢氧化钠溶液8kg，活性炭2kg，四丁基溴化铵0.15kg，1-丁基磺酸0.5kg，再加入FeCl3·6H2O固体5kg，搅拌升温至60-65℃，继续搅拌45min，滴入质量分数为80%的水合肼溶液120kg，滴毕，保温反应6h，然后分三次加入亚硫酸钠415kg，间隔时间为60min，在加入亚硫酸钠的过程中，同时用质量分数为5%的硫酸溶液调节反应液pH=7-8，60-65℃条件下控制反应液pH=7-8反应12h，过滤，滤液降温至室温，调节反应液pH=5-6，静置30min，压滤得1-氨基-2-萘酚-4-磺酸，收率99.5%，HPLC纯度99.6%。
实施例2：一种1-亚硝基-2-萘酚的水合肼还原方法，其过程如下：
1-亚硝基-2-萘酚175kg加入到300kg水中，搅拌条件下加入质量分数为30%的氢氧化钠溶液7kg，活性炭1.7kg，四丁基溴化铵0.1kg，1-丁基磺酸0.4kg，再加入FeCl3·6H2O固体4.5kg，搅拌升温至60-65℃，继续搅拌40min，滴入质量分数为80%的水合肼溶液105kg，滴毕，保温反应6h，然后分三次加入亚硫酸钠415kg，间隔时间为60min，在加入亚硫酸钠的过程中，同时用质量分数为5%的硫酸溶液调节反应液pH=7-8，60-65℃条件下控制反应液pH=7-8反应12h，过滤，滤液降温至室温，调节反应液pH=5-6，静置30min，压滤得1-氨基-2-萘酚-4-磺酸，收率99.2%，HPLC纯度99.3%。
实施例3：一种1-亚硝基-2-萘酚的水合肼还原方法，其过程如下：
1-亚硝基-2-萘酚175kg加入到400kg水中，搅拌条件下加入质量分数为30%的氢氧化钠溶液9kg，活性炭2.3kg，四丁基溴化铵0.2kg，1-丁基磺酸0.6kg，再加入FeCl3·6H2O固体5.5kg，搅拌升温至60-65℃，继续搅拌50min，滴入质量分数为80%的水合肼溶液135kg，滴毕，保温反应6h，然后分三次加入亚硫酸钠415kg，间隔时间为60min，在加入亚硫酸钠的过程中，同时用质量分数为5%的硫酸溶液调节反应液pH=7-8，60-65℃条件下控制反应液pH=7-8反应12h，过滤，滤液降温至室温，调节反应液pH=5-6，静置30min，压滤得1-氨基-2-萘酚-4-磺酸，收率99.3%，HPLC纯度99.4%。
实施例4：一种1-亚硝基-2-萘酚的水合肼还原方法，其过程如下：
1-亚硝基-2-萘酚175kg加入到280kg水中，搅拌条件下加入质量分数为30%的氢氧化钠溶液9.5kg，活性炭1.4kg，四丁基溴化铵0.3kg，1-丁基磺酸0.3kg，再加入FeCl3·6H2O固体4.0kg，搅拌升温至60-65℃，继续搅拌55min，滴入质量分数为80%的水合肼溶液100kg，滴毕，保温反应6h，然后分三次加入亚硫酸钠415kg，间隔时间为60min，在加入亚硫酸钠的过程中，同时用质量分数为5%的硫酸溶液调节反应液pH=7-8，60-65℃条件下控制反应液pH=7-8反应12h，过滤，滤液降温至室温，调节反应液pH=5-6，静置30min，压滤得1-氨基-2-萘酚-4-磺酸，收率79.7%，HPLC纯度90.1%。
实施例5：一种1-亚硝基-2-萘酚的还原方法，其过程如下：
1-亚硝基-2-萘酚175kg加入到500kg水中，加入五水硫酸铜5kg，调节反应液pH=7-8，60-65℃加入亚硫酸钠850kg，反应12h，调节调节反应液pH=5-6，静置30min后压滤，得1-氨基-2-萘酚-4-磺酸228.6kg，收率95%，HPLC纯度98.2%。
实施例6：一种1-亚硝基-2-萘酚的水合肼还原方法，其过程如下：
1-亚硝基-2-萘酚175kg加入到350kg水中，搅拌条件下加入质量分数为30%的氢氧化钠溶液8kg，活性炭2kg，再加入FeCl3·6H2O固体5kg，搅拌升温至60-65℃，继续搅拌45min，滴入质量分数为80%的水合肼溶液120kg，滴毕，保温反应6h，然后分三次加入亚硫酸钠415kg，间隔时间为60min，在加入亚硫酸钠的过程中，同时用质量分数为5%的硫酸溶液调节反应液pH=7-8，60-65℃条件下控制反应液pH=7-8反应12h，过滤，滤液降温至室温，调节反应液pH=5-6，静置30min，压滤得1-氨基-2-萘酚-4-磺酸238.2kg，收率98.9%，HPLC纯度99.3%。

Claims (3)

1.一种1-亚硝基-2-萘酚的水合肼还原方法，其特征在于：步骤如下：
1-亚硝基-2-萘酚175kg加入到350kg水中，搅拌条件下加入质量分数为30%的氢氧化钠溶液8kg，活性炭2kg，再加入FeCl3·6H2O固体5kg，搅拌升温至60-65℃，继续搅拌45min，滴入质量分数为80%的水合肼溶液120kg，滴毕，保温反应6h，然后分三次加入亚硫酸钠415kg，间隔时间为60min，在加入亚硫酸钠的过程中，同时用质量分数为5%的硫酸溶液调节反应液pH=7-8，60-65℃条件下控制反应液pH=7-8反应12h，过滤，滤液降温至室温，调节反应液pH=5-6，静置30min，压滤得1-氨基-2-萘酚-4-磺酸。
2.一种1-亚硝基-2-萘酚的水合肼还原方法，其特征在于：步骤如下：1-亚硝基-2-萘酚175kg加入到300-400kg水中，搅拌条件下加入质量分数为30%的氢氧化钠溶液7-9kg，活性炭1.7-2.3kg，四丁基溴化铵0.1-0.2kg，1-丁基磺酸0.4-0.6kg，再加入FeCl3·6H2O固体4.5-5.5kg，搅拌升温至60-65℃，继续搅拌40-50min，滴入质量分数为80%的水合肼溶液105-135kg，滴毕，保温反应6h，然后分三次加入亚硫酸钠415kg，间隔时间为60min，在加入亚硫酸钠的过程中，同时用质量分数为5%的硫酸溶液调节反应液pH=7-8，60-65℃条件下控制反应液pH=7-8反应12h，过滤，滤液降温至室温，调节反应液pH=5-6，静置30min，压滤得1-氨基-2-萘酚-4-磺酸。
3.如权利要求2所述的一种1-亚硝基-2-萘酚的水合肼还原方法，其特征在于：步骤如下：
1-亚硝基-2-萘酚175kg加入到350kg水中，搅拌条件下加入质量分数为30%的氢氧化钠溶液8kg，活性炭2kg，四丁基溴化铵0.15kg，1-丁基磺酸0.5kg，再加入FeCl3·6H2O固体5kg，搅拌升温至60-65℃，继续搅拌45min，滴入质量分数为80%的水合肼溶液120kg，滴毕，保温反应6h，然后分三次加入亚硫酸钠415kg，间隔时间为60min，在加入亚硫酸钠的过程中，同时用质量分数为5%的硫酸溶液调节反应液pH=7-8，60-65℃条件下控制反应液pH=7-8反应12h，过滤，滤液降温至室温，调节反应液pH=5-6，静置30min，压滤得1-氨基-2-萘酚-4-磺酸。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101092380A (zh) * 2007-07-11 2007-12-26 重庆大学 水－醇溶剂均相合成1,2,4－酸的制备方法

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韩江华 等: "三氯化铁催化还原芳香族硝基化合物", 《山西师大学报（自然科学版）》 *

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