CN101081900B

CN101081900B - 含紫外线吸收性基团的有机聚硅氧烷、该聚硅氧烷的制法、及配合该聚硅氧烷的处理剂

Info

Publication number: CN101081900B
Application number: CN2006100923286A
Authority: CN
Inventors: 平井元彦; 宝田充弘
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2005-06-01
Filing date: 2006-06-01
Publication date: 2011-07-27
Anticipated expiration: 2026-06-01
Also published as: CN101081900A; JP4730886B2; JP2006335855A

Abstract

本发明提供一种能够获得优异的与橡胶的密合性、优异的耐磨性和表面平滑性的皮膜的橡胶用涂覆剂。所述涂覆剂为包含特定的含有氨基的有机聚硅氧烷、和特定的紫外线吸收剂的1种或2种或2种以上的加成化合物的含有紫外线吸收性基团的有机聚硅氧烷。

Description

含紫外线吸收性基团的有机聚硅氧烷、该聚硅氧烷的制法、及配合该聚硅氧烷的处理剂

技术领域

本发明涉及兼备紫外线吸收性(赋予耐紫外线性)、表面润滑性、防水性、柔软性的含紫外线吸收性基团的有机聚硅氧烷、该聚硅氧烷的制法及配合该聚硅氧烷而形成的处理剂。

背景技术

以前，为了防止由紫外线引起的劣化，而赋予耐候性，在各种塑料材料或各种涂覆剂中添加苯并三唑类、二苯甲酮类、二酮类、水杨酸酯类、氰基丙烯酸酯类等紫外线吸收剂。对该紫外线吸收剂要求各种性能，例如，在涂覆剂中添加紫外线吸收剂时，要求添加的紫外线吸收剂具有在基体材料上涂布时的成膜性、不会渗出地保留在涂膜中的对溶剂的溶解性等。为了满足这样的要求，例如，提出了使用共聚了具有不饱和双键的苯并三唑类、二苯甲酮类等紫外线吸收剂的丙烯酸类树脂作为底层涂料，将其涂布在塑料材料上，并在该底层涂料上设置表面涂覆皮膜，由此，长期地提高耐紫外线性的方法(参照专利文献1)。

可是，在该方法中，由于表面涂覆皮膜没有表面润滑性和防水性，其利用领域受到限制。

另外，在化妆品领域，由于上述紫外线吸收剂具有皮肤刺激性、以及上述紫外线吸收剂难溶于作为化妆品成分的硅油或角鲨烯(スクアラン)等油剂中，因此，提出了通过将紫外线吸收剂进行聚硅氧烷改性来改良皮肤刺激性、溶解性的方法(例如，参照专利文献2、专利文献3)。另外，还提出了包含具有自由基聚合性基团的有机硅大分子单体、和具有自由基聚合性基团的紫外线吸收剂、和自由基聚合性单体的共聚物的涂覆剂(参照专利文献4)。

[专利文献1]特开平4-106161号公报

[专利文献2]特公平5-5856号公报

[专利文献3]特开平2-75634号公报

[专利文献4]专利第3186574号公报

发明内容

[发明要解决的课题]

可是，上述聚硅氧烷改性紫外线吸收剂缺乏柔软性，特别是，不适合用于要求纤维那样的手感的用途。

另外，虽然在纤维用防水剂的领域经常使用聚硅氧烷类的物质，但还要求改善它们的紫外线吸收性。

鉴于这样的状况，本发明就是为了解决上述现有技术存在的问题，提供一种兼备长期的紫外线吸收性(赋予耐紫外线性)、表面润滑性、防水性、柔软性、以及对溶剂的溶解性的所有性质的有机聚硅氧烷而作成的。

[解决课题的手段]

本发明人为了解决上述问题反复进行深入研究的结果发现，具有规定结构的含有氨基的有机聚硅氧烷、和作为含有(甲基)丙烯酰氧基的紫外线吸收化合物的苯并三唑衍生物、二苯甲酮衍生物或苯基苯甲酸酯衍生物的加成反应物兼备长期的紫外线吸收性、表面润滑性、防水性、柔软性、以及对溶剂的溶解性的所有性质，以至完成了本发明。

即，本发明的含有紫外线吸收性基团的有机聚硅氧烷的特征在于，包含通式(1)表示的含有氨基的有机聚硅氧烷、与通式(2)～(4)表示的紫外线吸收剂中的1种或2种或2种以上加成而得到的加成化合物。

Figure DEST_PATH_GA20179996200610092328601D00011

[式(1)中，R是碳原子数为1～20的1价烃基、

A是-R¹-(NH-R²)_a-NH₂(R¹是碳原子数为1～8的2价烃基，R²是碳原子数为1～4的2价烃基，a为0～4的整数)表示的1价基团、

X为R、A或-OR³(R、A与上述相同，R³是氢原子或碳原子数为1～8的1价烃基)表示的1价基团、

m表示5～500的整数、n表示0～100的整数。但是，n＝0时，2个X中的至少1个为A]。

[式(2)～(4)中，R⁴～R⁷(其中，在式(2)中为R⁴～R⁶)中，至少1个是含有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的有机基团，其他的是选自氢原子、碳原子数为1～8的烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、羟基、卤素基团、磺酸基、磺酸酯基、羧基、羧酸酯基、磷酸基及磷酸酯基中的相同或不同的原子或基团]。

[发明的效果]

本发明的含有紫外线吸收性基团的有机聚硅氧烷长期兼备紫外线吸收性、表面润滑性、防水性、柔软性、以及对溶剂的溶解性的所有性质，通过作为处理剂使用，可以将这些特性赋予给塑料、纤维等各种基体材料，特别适合作为各种纤维制品的纤维处理剂。

附图说明

图1是示出实施例1得到的油状物的氯仿溶液的紫外线吸收谱图的图。

图2是示出实施例2得到的油状物的氯仿溶液的紫外线吸收谱图的图。

图3是示出实施例3得到的油状物的氯仿溶液的紫外线吸收谱图的图。

图4是示出比较例1得到的油状物的氯仿溶液的紫外线吸收谱图的图。

具体实施方式

如上所述，本发明的含有紫外线吸收性基团的有机聚硅氧烷包含通式(1)表示的含有氨基的有机聚硅氧烷、与通式(2)～(4)表示的紫外线吸收剂中的1种或2种或2种以上的加成化合物。

在上述通式(1)中，R是碳原子数为1～20的1价烃基，作为R的具体例子，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等烷基、乙烯基、烯丙基等链烯基、环戊基、环己基等环烷基、苯基、甲苯基、萘基等芳基、或结合在这些基团上的碳原子上的氢原子部分地被卤原子取代的基团。这些当中，从防水性、平滑性、柔软性方面看，特别优选甲基。

在上述通式(1)中，A是-R¹-(NH-R²)_a-NH₂(R¹是碳原子数为1～8的2价烃基，R²是碳原子数为1～4的2价烃基，a为0～4的整数)表示的1价基团。

作为R¹的具体例子，可以举出亚甲基、二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基等，其中，优选三亚甲基。

另外，作为R²的具体例子，可以举出亚甲基、二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基等，其中，优选二亚甲基。

在上述通式(1)中，X是R、A或-OR³(R、A与上述相同，R³是氢原子或碳原子数为1～8的1价烃基)表示的1价基团，作为R³的具体例子，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、苯基等。X当中，特别优选甲基、甲氧基。

在上述通式(1)中，m为5～500的整数。m比5小时，缺乏平面润滑性、防水性，比500大时，在高粘性下反应性降低。优选的m的范围是10～200。

作为本发明中使用的上述通式(1)表示的含有氨基的有机聚硅氧烷，可以举出下述物质作为具体例子，但并不限定于这些。另外，在下述式子中，m、n与上述相同。

Figure DEST_PATH_GA20179996200610092328601D00021

在通式(1)中，n为0～100的整数。优选0～50的整数。n超过100时，氨基过多，发粘变多，或丧失防水性，故不优选。在通式(1)中，n＝0时，2个X中，至少1个调整为A。

与上述通式(1)表示的含有氨基的有机聚硅氧烷加成的紫外线吸收剂用下述通式(2)～(4)表示。

在通式(2)～(4)中，R⁴～R⁷(其中，在通式(2)中为R⁴～R⁶)中，至少1个为含有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的有机基团，其他为选自氢原子、碳原子数为1～8的烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、羟基、卤素基团、磺酸基、磺酸酯基、羧基、羧酸酯基、磷酸基及磷酸酯基中的相同或不同的原子或基团。

作为在本发明中使用的上述通式(2)～(4)表示的紫外线吸收剂的具体例子，可以举出下述物质，但并不限定于这些。

本发明的含有紫外线吸收性基团的有机聚硅氧烷可以通过使通式(1)表示的含有氨基的有机聚硅氧烷与通式(2)～(4)表示的紫外线吸收剂中的1种或2种或2种以上加成来合成。此时的加成反应如下述的反应式所示，因此，本发明的含有紫外线吸收性基团的有机聚硅氧烷具有生成下述反应式结果的结构部分。另外，在下述反应式中，通式(1)中的氨基是位于通式(1)表示的含有氨基的有机聚硅氧烷末端的伯氨基、或重复单元中的仲氨基。

在上述加成反应中，为了提高得到的有机聚硅氧烷的长期的紫外线吸收性、表面润滑性、防水性、柔软性、以及对溶剂的溶解性，对于通式(1)表示的含有氨基的有机聚硅氧烷和通式(2)～(4)表示的紫外线吸收剂的使用比例，优选相对于通式(1)表示的含有氨基的有机聚硅氧烷的氨基的总摩尔数，通式(2)～(4)表示的紫外线吸收剂中的1种或2种或2种以上中含有的丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基的总摩尔数设定为30～70摩尔％，特别优选设定为50～70摩尔％。丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基的总摩尔数不足氨基的总摩尔数的30％，即，由丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基封端的氨基不足30％时，得到的有机聚硅氧烷的紫外线吸收性不充分。另外，丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基的总摩尔数超过氨基的总摩尔数的70％时，即，由丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基封端的氨基超过70％时，由于残存的氨基少，由氨基引起的防水性降低，另外，对甲苯、二甲苯等溶剂的溶解性降低。

制备本发明的含有紫外线吸收性基团的有机聚硅氧烷时，通式(1)表示的含有氨基的有机聚硅氧烷和通式(2)～(4)表示的紫外线吸收剂的加成反应，在甲苯、二甲苯等溶剂中，于80～140℃下进行2～10小时是充分的。在不足80℃下进行加成反应，速度变慢，而超过140℃时，容易发生加成物的着色。

本发明的处理剂是配合上述有机聚硅氧烷而形成的物质，除了单独的该有机聚硅氧烷以外，也包含与其它的聚硅氧烷类处理剂等混合的混合物。本发明的处理剂可以作为有必要赋予耐紫外线性、表面润滑性、防水性、柔软性的各种物品的处理剂使用，例如，可以作为纤维处理剂、各种塑料表面的保护涂覆剂、蜡用添加剂等，使用在纤维、成型用塑料、塑料片、车蜡(カ一ワツクス)等中。特别是对于纤维制品或各种织物，作为赋予手感(柔软性、表面润滑性)的纤维处理剂是有效的。

使用本发明的处理剂时，例如，可以溶解在甲苯溶液或二甲苯溶液等适当的溶剂中来使用，或者，与通用的含有氨基的有机聚硅氧烷的乳化同样地，例如，用非离子型表面活性剂均一地分散在水中，作为稳定性优异的乳胶使用。作为在此时使用的非离子型表面活性剂，可以举出乙氧基化高级醇、多元醇脂肪酸酯、乙氧基化多元醇脂肪酸酯、乙氧基化脂肪酸、乙氧基化脂肪酰胺、山梨糖醇、山梨糖醇酐脂肪酸酯、乙氧基化山梨糖醇酐脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等，其HLB优选处于5～20的范围内，特别优选处于10～16的范围内。

另外，用本发明的含有紫外线吸收性基团的有机聚硅氧烷将各种紫外线遮蔽剂的粉状物的表面包覆，可以成为耐候性、润滑性、防水性高的粉状物。这些处理粉状物可以作为化妆品用或涂料用的颜料使用。

实施例

以下，示出实施例和比较例，具体地说明本发明。

[实施例1]

在具有冷却管、氮气导入管、温度计、搅拌装置的容量为500ml的四口可分离式烧瓶中，加入100g下述式(A)表示的含有氨基烷基的有机聚硅氧烷(胺当量为1500g/摩尔)、10g下述式(B)表示的2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧乙基苯基)-2H-苯并三唑(分子量为323)(相对于含有氨基烷基的有机聚硅氧烷中的总氨基为31摩尔％)以及100g甲苯，导入氮气后密闭，在110℃下进行8小时反应。反应结束后，在10mmHg减压下，在80℃下进行1小时的低沸点馏分的除去，得到106g胺当量为1710g/摩尔的淡黄色的油状物(C)。然后，通过核磁共振吸收法(¹H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、傅里叶红外分光法(FT-IR)研究该油状物(C)的结构时，确认为含有上述氨基烷基的有机聚硅氧烷的氨基加成到2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧乙基苯基)-2H-苯并三唑的甲基丙烯酰氧基的双键上而生成的加成化合物。

将得到的淡黄色油状物溶解在氯仿中(浓度50mg/100ml氯仿)，图1示出测定紫外线吸收光谱的结果。另外，按照下述所示的方法，测定得到的淡黄色油状物的皮膜物性，结果示于表1中。

[实施例2]

在实施例1中，除了使2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧乙基苯基)-2H-苯并三唑的配合量为20g(相对于含有氨基烷基的有机聚硅氧烷中的总氨基为62摩尔％)以外，全部与实施例1同样地，得到115g胺当量为1800g/摩尔的淡黄色的油状物(D)。然后，通过核磁共振吸收法(¹H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、傅里叶红外分光法(FT-IR)研究该油状物(D)的结构时，确认是上述含有氨基烷基的有机聚硅氧烷的氨基加成到2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧乙基苯基)-2H-苯并三唑的甲基丙烯酰氧基的双键上而生成的加成化合物。

与实施例1同样地，将得到的淡黄色油状物溶解在氯仿中(浓度50mg/100ml氯仿)，图2示出测定紫外线吸收光谱的结果。另外，与实施例1同样地测定得到的淡黄色油状物的皮膜物性，将结果示于表1中。

[实施例3]

在实施例1中，除了将2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧乙基苯基)-2H-苯并三唑变更为下述式(C)表示的2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧乙氧基)二苯甲酮(分子量为326)，使其配合量为20g(相对于含有氨基烷基的有机聚硅氧烷中的总氨基为62摩尔％)以外，全部与实施例1同样地，得到110g胺当量为1800g/摩尔的淡黄色的油状物(E)。然后，通过核磁共振吸收法(¹H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、傅里叶红外分光法(FT-IR)研究该油状物(E)的结构时，确认为上述含有氨基烷基的有机聚硅氧烷的氨基加成到2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧乙氧基)二苯甲酮的甲基丙烯酰氧基的双键上而生成的加成化合物。

与实施例1同样地，将得到的淡黄色油状物溶解在氯仿中(浓度50mg/100ml氯仿)，图3示出测定紫外线吸收光谱的结果。另外，与实施例1同样地测定得到的淡黄色油状物的皮膜物性，结果示于表1中。

[比较例1]

在实施例1中，除了使2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧乙基苯基)-2H-苯并三唑的配合量为32g(相对于含有氨基烷基的有机聚硅氧烷中的总氨基为100摩尔％)以外，全部与实施例1同样地，得到126g胺当量为2110g/摩尔的淡黄色的油状物(F)。然后，通过核磁共振吸收法(¹H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、傅里叶红外分光法(FT-IR)研究该油状物(F)的结构时，确认是上述含有氨基烷基的有机聚硅氧烷的氨基加成到2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧乙基苯基)-2H-苯并三唑的甲基丙烯酰氧基的双键上而生成的加成化合物。

与实施例1同样地，将得到的淡黄色油状物溶解到氯仿中(浓度50mg/100ml氯仿)，图4示出测定紫外线吸收光谱的结果。另外，与实施例1同样地测定得到的淡黄色油状物的皮膜物性，将结果示于表1中。

[比较例2]

在实施例1中，除了使2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧乙基苯基)-2H-苯并三唑的配合量为26g(相对于含有氨基烷基的有机聚硅氧烷中的总氨基为80摩尔％)以外，全部与实施例1同样地，得到116g胺当量为2050g/摩尔的淡黄色的油状物(G)。然后，通过核磁共振吸收法(¹H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、傅里叶红外分光法(FT-IR)研究该油状物(G)的结构时，确认是上述含有氨基烷基的有机聚硅氧烷的氨基加成到2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧乙基苯基)-2H-苯并三唑的甲基丙烯酰氧基的双键上而生成的加成化合物。

与实施例1同样地，测定得到的淡黄色油状物的皮膜物性，将结果示于表1中。

[比较例3]

在实施例1中，除了使2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧乙基苯基)-2H-苯并三唑的配合量为6.4g(相对于含有氨基烷基的有机聚硅氧烷中的总氨基为20摩尔％)以外，全部与实施例1同样地，得到116g胺当量为1600g/摩尔的淡黄色的油状物(H)。然后，通过核磁共振吸收法(¹H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、傅里叶红外分光法(FT-IR)研究该油状物(H)的结构时，确认是上述含有氨基烷基的有机聚硅氧烷的氨基加成到2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧乙基苯基)-2H-苯并三唑的甲基丙烯酰氧基的双键上而生成的加成化合物。

(皮膜物性的评价方法)

将30g实施例1得到的油状物溶解在70g甲苯中，配制原液处理液。将1g该原液处理液溶解在99g甲苯中，并将聚酯/棉混纺(65％/35％)细平布(ブロ一ド布)浸渍于其中1分钟，然后，使用辊在压挤率(絞り率)100％的条件下进行压挤，在100℃下干燥2分钟后，再于150℃下进行2分钟热处理，制作评价用处理布。

然后，进行得到的评价用处理布的水接触角(协和界面科学公司制造，接触角测定仪(contact angle meter))的测定。

接着，使用促进耐候性试验机(岩崎电机公司制造，超级UV试验机)，对上述评价用处理布，在紫外线(UV)照射强度为60mW/cm²、1次循环：照射5小时、停止5小时的条件下，反复进行10次循环的UV照射。然后，再测定UV照射后的评价用处理布的水接触角。另外，用目视和手接触观察UV照射后的该评价用处理布(细平布)的特性变化。

[表1]

(皮膜物性的评价)

由表1的结果可知，实施例1～3涉及的加成化合物具有UV吸收性，对甲苯的溶解性良好，并且不会使细平布的柔软性降低，另外，采用UV照射，防水性也不会降低。

与此相反，比较例1涉及的加成化合物虽然确认了UV吸收性，但对甲苯的溶解性不充分，并且确认了使细平布的柔软性降低，采用UV照射，防水性降低。还确认了比较例2涉及的加成化合物对甲苯的溶解性不充分，并使细平布的柔软性降低，采用UV照射，防水性也降低。还确认了比较例3涉及的加成化合物的UV吸收性不充分，并使细平布着色成黄色，采用UV照射，防水性降低。

Claims

1.一种含有紫外线吸收性基团的有机聚硅氧烷，其特征在于，包含通式(1)表示的含有氨基的有机聚硅氧烷、与通式(2)～(4)表示的紫外线吸收剂中的1种或2种或2种以上按照式5所示反应式进行加成反应而得到的化合物，

式(1)中，R是碳原子数为1～20的1价烃基；

A是-R¹-(NH-R²)_a-NH₂表示的1价基团，其中R¹是碳原子数为1～8的2价烃基，R²是碳原子数为1～4的2价烃基，a为0～4的整数；

X为R、A或-OR³表示的1价基团，其中R、A与上述相同，R³是氢原子或碳原子数为1～8的1价烃基；

m表示5～500的整数、n表示0～100的整数，其中，n＝0时，2个X中的至少1个为A；

在式(2)的R⁴～R⁶以及式(3)～(4)的R⁴～R⁷中，至少1个是含有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的有机基团，其他的是选自氢原子、碳原子数为1～8的烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、羟基、卤素基团、磺酸基、磺酸酯基、羧基、羧酸酯基、磷酸基及磷酸酯基中的相同或不同的原子或基团，

在上述加成反应中，通式(1)中的氨基是位于通式(1)表示的含有氨基的有机聚硅氧烷的A中的末端的伯氨基、或A中的重复单元中的仲氨基。

2.一种制造含有紫外线吸收性基团的有机聚硅氧烷的方法，其特征在于，相对于通式(1)表示的含有氨基的有机聚硅氧烷中的氨基总摩尔数，通式(2)～(4)表示的紫外线吸收剂中的1种或2种或2种以上中含有的丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基的总摩尔数按照30～70摩尔％的比例，使通式(1)表示的含有氨基的有机聚硅氧烷、和通式(2)～(4)表示的紫外线吸收剂中的1种或2种或2种以上，在80～140℃下加成反应2～10小时。

3.一种处理剂，其特征在于，该处理剂是配合权利要求1所述的含有紫外线吸收性基团的有机聚硅氧烷而形成的。

4.一种纤维处理剂，其特征在于，该纤维处理剂是配合权利要求1所述的含有紫外线吸收性基团的有机聚硅氧烷而形成的。

5.用权利要求3所述的处理剂处理的物品。