CN101080505A - 焊料的或者与焊料有关的改进 - Google Patents

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Abstract

一种无铅焊料，包括：大约96.8％至大约99.3％的锡，0.2％至3.0％的铜，0.02％至大约0.12％的硅和任选的0.005％至0.01％的P和/或0.0005％至0.01％的Ge。

Description

焊料的或者与焊料有关的改进
本发明涉及焊料，特别地涉及基本无铅的焊料。
许多常规焊料含铅作为其主要成分。这样的焊料常常具有理想的物理性质，含铅焊料的使用广泛遍及多种行业，包括与生产印刷电路板相关的行业。
然而，例如出于环境考虑，对于无铅焊料的需要不断增加，而且似乎可能的是，许多国家将在今后几年内将出台法律规范，要求许多物品制造中使用的焊料几乎不含铅或者不含铅。
一类已经用作常规锡铅焊料的代替物的合金是锡铜合金，而且由99.3％锡和0.7％铜构成的合金已经在某些工业中相对广泛地使用。然而，这样的锡铜合金的性能与常规锡铅合金的性能相比不是那么理想，特别地，与常规锡铅合金相比，锡铜合金显示出较低强度、较低疲劳强度和较高的共晶温度。
这是特别不理想的，因为许多工业机器和工艺被配置以有效地利用常规锡铅合金工作，因此希望无铅焊料代替物应该能与相同机器和工艺一起使用而无需对其进行大量改造。然而，许多制造商发现，现有焊料工艺必须经显著改装以适合使用无铅焊料，而这种工艺和材料的适应被广泛视为对资源的不良使用，特别是使用已知无铅焊料制造的制品标准经常显著小于使用常规铅焊料能获得的那些。
本发明的一个目的是设法提供改进的无铅焊料。
因此，本发明的一个方面提供了基本无铅的焊料，包括大约96.8％至大约99.3％的锡、大约0.2％至大约3.0％的铜和大约0.02％至大约0.12％的硅。
有利地，该焊料还包括大约0.005％至大约0.01％的磷。
优选地，该焊料包括大约0.01％磷。
适宜地，该焊料还包括大约0.005％至大约0.01％的锗。
有利地，该焊料包括大约0.01％的锗。
适宜地，该焊料包括大约0.7％至大约3.0％的铜。
优选地，该焊料包括大约0.7％铜和大约0.02％硅。
有利地，该焊料包括大约0.7％铜。
优选地，该焊料包括大约2.0％的铜。
适宜地，该焊料包括大约3.0％铜。
本发明的另一方面提供了一种用于制备基本无铅焊料的方法，该方法包括混合锡、铜和硅的步骤，使得锡在焊料中的比例为大约96.8％至大约99.3％；铜在焊料中的比例为大约0.2％至大约3.0％；和硅在焊料中的比例为大约0.02％到大约0.12％。
适宜地，该方法还包括下面步骤：即在焊料混合物中包含大约0.005％至大约0.01％的磷。
有利地，该方法包括下面步骤，即在焊料混合物中包括大约0.01％的磷。
优选地，该方法还包括下面步骤：即在焊料混合物中包含大约0.005％至大约0.01％的锗。
适宜地，该方法包括下面步骤，即在焊料混合物中包括大约0.01％的锗。
优选地，该方法包括下面步骤，即在焊料混合物中包括大约0.01％的锗。
适宜地，该方法还包括下面步骤，即包含大约0.7％至大约3.0％的铜。
有利地，该方法包括下面步骤，即在该焊料混合物中包含大约0.7％的铜和大约0.02％的硅。
优选地，该方法包括下面步骤，即包含大约0.7％的铜。
有利地，该方法包括下面步骤，即包含大约2.0％的铜。
适宜地，该方法包括下面步骤，即包含大约3.0％的铜。
因此，本发明的另一方面提供了软钎焊的方法，包括使用基本无铅焊料的步骤，其中该无铅焊料包括大约96.8％至大约99.3％的锡、大约0.2％至大约3.0％的铜和大约0.02％至大约0.12％的硅。
优选地，该方法包括使用具有大约0.005％至大约0.01％磷的焊料。
适宜地，该方法包括使用具有大约0.01％磷的焊料。
有利地，该方法包括使用具有大约0.005％至大约0.01％锗的焊料。
优选地，该方法包括使用具有大约0.01％锗的焊料。
适宜地，该方法包括使用具有大约0.7％铜和大约0.02％硅的焊料。
为了可以更容易地理解本发明，现在将参考附图通过示例来描述本发明的实施方案，其中：
图1是各种合金的机械性能的比较表；
图2是各种合金的机械性能的图；
图3是示出各种合金在经受老化过程后的机械性能的图；
图4是示出各种合金在经受变化长度的老化过程后的拉伸强度的图表；
图5示出了各种合金在经受变化长度的老化过程后的屈服强度；
图6是示出各种合金在经受变化长度的老化过程后的应变值的图表；
图7是示出了使各种合金在经受变化长度的老化过程后产生屈服所需能量量的图表；
图8是示出使各种合金在经受变化长度的老化过程后断裂所需能量量的图表；
图9是示出各种合金在经受变化长度的老化过程后的韧性的图表；
图10和11是示出各种合金的机械性能的表；
图12是体现本发明的合金的差示扫描量热曲线；
图13示出了各种合金在各种温度下的润湿时间；和
图14示出了各种合金在各种温度下的润湿力。
论及上述锡铜焊料合金，已经发现向该合金添加低百分比的硅显著改善该合金的性质和性能。特别地，已经发现向该合金添加大约0.02wt％至0.12wt％的硅将增强该合金，以及尤其赋予该合金改善的延性和应变性质。
据信，这些理想的性质可能是因为硅的价态而出现的，硅的价态允许硅形成四面体硅化物结构，导致固溶体的聚合链结构，由此引起改善的应变百分比。
图1是示出某些焊料的各种机械性能的表，所述焊料是常规的63％锡/37％铅焊料，99.3％锡/0.7％铜焊料，已知的锡/铜/镍焊料和六种其它焊料(包括锡基础、0.7％铜和分别0.2％硅、0.4％硅、0.6％硅、0.8％硅、0.10％硅和0.12％硅)。
从图1可以看出，由体现本发明的锡/铜/硅焊料显示出的物理性能通常优于由99.3％锡/0.7％铜焊料显示出的物理性能，也更加接近常规63％锡/37％铅焊料显示出的性能。多数情况下，锡/0.7％铜/0.02％硅焊料最接近常规63％锡、37％铅焊料的性能，因此预计这种焊料可以成为这种常规焊料的直接的“不期而遇的(drop-in)”代替物的强有力的备选对象。
图2是从图1的表中选出的量的图表，特别显示了这些量如何随着被添加到锡/铜焊料基础中以形成体现本发明的焊料的硅的量变化而变化。可以看出，这些性能中大部分都在当硅在锡/铜焊料基础中的比例约为0.02％时达到它们的最大值。
从图1和2中可以看出，向锡/铜合金中添加0.02％到0.12％的硅导致合金的拉伸强度显著改善，导致该值高于常规锡/铜合金，以及常规锡/铅合金的值。由于有拉伸强度增加，锡/铜/硅合金的应变百分比没有显著降低，这证明在与常规锡/铅合金相比较时具有优异的延性。在该合金中引发裂纹所需能量也显著大于在常规锡/铅合金中和在常规锡/铜合金中引发裂纹所需的能量。
如上所述，所述锡/铜/硅合金的性能可以通过向其中添加少量锗或磷而进一步增强或者改善。特别地，添加大约0.005％至0.01％的这两种元素的任意一种都能导致理想的结果，包括增加强度和提供抗氧化剂作用。
来看图3，该图示出了合金在经历了老化过程之后的机械性能的图表，其中所述合金经受125℃的温度达96小时。本测试旨在发现如果使用该合金制造的制品长时间经受这样的高温，合金的性质将如何变化。可以看到，含有锡基础、0.7％铜、0.02％硅和0.01％锗的合金以及含有锡基础、0.7％铜、0.02％硅和0.01％磷的合金显示出比常规锡/0.7％铜/0.02％硅合金优良的UTS(极限拉伸强度)。本领域技术人员将会理解到这些合金由此将对随时间的热疲劳或蠕变显示出增加的抵抗性，而且使用上述含锗或磷的焊料制造的产品将在延长时间里维持理想的物理机械性能。
图4示出了各种合金在经历了老化过程之后的拉伸强度，其中所述合金经受125℃的温度达24、48和96小时。能够看出，与常规锡/铅合金以及常规锡/铜合金相比，体现本发明的合金在老化后显示出优异的拉伸强度。
图5示出了各种合金在经受上述老化过程后的屈服强度，同样也可以看出，与常规锡/铅合金和锡/铜合金相比，体现本发明的合金在老化后显示出优良的屈服强度。此外，与不含锗或磷的体现本发明的焊料相比，含有少量的锗或磷的体现本发明的合金在经受显著老化过程后显示出改善的屈服强度。
图6示出了各种合金在经历了上述老化过程(即经受125℃的温度达24、48和96小时)之后的应变百分比。能够看出，与常规锡/铅焊料以及常规锡/铜合金相比，体现本发明的合金显示出优异的应变百分比。
图7和8显示出各种焊料在经受上述老化过程后各自的屈服能和断裂能。还能够看出，与常规锡/铅焊料以及常规锡/铜焊料相比，体现本发明的合金在达到屈服和达到断裂时需要更多的能量。特别地，在125℃老化96小时后，使锡/0.7％铜/0.02％硅合金屈服需要0.05焦耳，使其断裂需要20.735焦耳，而使常规锡/铅合金屈服需要0.038焦耳，使常规锡/铅合金断裂需要5.647焦耳。相反，使常规锡/铜合金屈服需要0.018焦耳而使其断裂需要5.364焦耳。本领域技术人员将理解，与常规锡/铅合金和锡/铜合金相比，体现本发明的该合金明显在延长时间内更为稳定。
图9示出了各种合金在经受上述老化过程后的韧性，同样可以看出，与常规锡/铅和锡/铜焊料相比，体现本发明的合金在老化后显示出优良的韧性。
还已发现，向锡/铜焊料合金添加硅改善了合金在经受高温时的机械性能。图10示出了在经受23℃、75℃和125℃的温度时常规锡/铅合金、常规锡/铜合金和体现本发明的锡/0.7％铜/0.02％硅合金的机械性质。尽管所有合金的UTS、YS(屈服强度)、应变百分比、屈服能、断裂能和韧性在高温影响下都降低，但是体现本发明的合金在这些条件下显示出较少的性能降低量。例如，当温度从23℃增加到125℃时，常规锡/铅合金的UTS降低了大约71.2％，但是当体现本发明的合金经受相同升温时的UTS仅降低大约53.04％。
来看图11，该图示出了当在拉伸实验机中使用各种十字头速度时常规锡/铅合金、常规锡/铜合金和体现本发明的锡/0.7％铜/0.02％硅合金的UTS、YS、应变百分比、屈服能、断裂能和韧性的表。从该表中可以看出，与常规合金相比，体现本发明的合金在各种十字头速度下明显表现出更稳定的机械特性。
参见图9，本图示出了体现本发明的锡/0.7％铜/0.02％硅合金的差示扫描量热曲线，可以看出向该合金添加硅几乎没有或者没有影响其熔融温度。因此，体现本发明的合金维持了99.3％锡/0.7％铜合金的理想的可润湿性，例如后者的润湿时间和润湿力。
图13和14示出了各种合金在某些温度下的润湿时间和润湿力，可以看出体现本发明的合金显示出与常规锡/铜合金非常相似的润湿特性。
可以设想的是，任何本文中描述的体现本发明的焊料可以包括大约0.2％至大约3.0％的铜。优选地，该焊料包括大约0.7％至大约3.0％的铜。
在本发明的实施方案中，如文中所述并根据本发明的焊料可以包含大约0.5％至0.9％、更优选0.7％的铜；1.8％至2.2％，更优选2.0％的铜；或者2.8％至3.2％、更优选3.0％的铜。硅的百分比可以是大约0.02％至0.03％。
本领域技术人员将会理解到，本发明提供了与常规无铅焊料相比具有显著改善性能的基本无铅合金。所设想的是，体现本发明的合金可以用作常规铅焊料的直接“不期而遇(drop-in)”的代替物，特别是用于波焊应用。
在所附权利要求中，所要求保护的基本无铅的焊料可以基本由所列组分组成，换句话说除了不可避免的杂质之外可以包括这些组分。但是，情况无需必然是这样。
当在说明书和权利要求中使用时，术语“包括”及其变体是指包含了所指明的特征、步骤或整数。这些术语不应解释为排除其它特征、步骤或组分的存在。
在上面说明书或者在下面权利要求或附图中公开的特征(以它们的特定形式或者根据用于实施该公开功能的装置进行表达)或者用于获得该公开结果的方法或工艺，可以，单独地或者以这些特性的任意组合，用于以它们的不同形式实现本发明。
 权利要求书
(按照条约第19条的修改)
1.一种无铅焊料，由下面组分组成：大约96.8％至大约99.3％锡；大约0.2％至大约3.0％铜；大约0.02％至大约0.12％的硅；任选的大约0.005％至大约0.01％的磷；和任选的大约0.005％至大约0.01％的锗。
2.根据权利要求1的的焊料，包括大约0.01％的磷。
3.根据权利要求1或2的焊料，包括大约0.01％的锗。
4.根据前述权利要求中任一项的焊料，包括大约0.7％至大约3.0％的铜。
5.根据前述权利要求中任一项的焊料，包括大约0.7％铜和大约0.02％硅。
6.根据前述权利要求中任一项的焊料，包括大约0.7％的铜。
7.根据权利要求1-4中任一项的焊料，包括大约2.0％的铜。
8.根据权利要求1-4中任一项的焊料，包括大约3.0％的铜。
9.一种制备无铅焊料的方法，该方法包括混合锡、铜和硅的步骤，使得：锡在焊料中的比例为大约96.8％至大约99.3％；铜在焊料中的比例为大约0.2％至大约3.0％；硅在焊料中的比例为大约0.02％到大约0.12％；任选地在该焊料混合物中混入大约0.005％至大约0.01％的磷；和任选地在该焊料混合物中混入大约0.005％至大约0.01％的锗。
10.根据权利要求9的方法，包括下面步骤：即在焊料混合物中包括大约0.01％的磷。
11.根据权利要求1的方法，包括下面步骤：即在焊料混合物中包括大约0.01％的锗。
12.根据权利要求9-11中任一项的方法，包括下面步骤，即包括大约0.7％到大约3.0％的铜。
13.根据权利要求9-12中任一项的方法，包括下面步骤，即在焊料混合物中包括大约0.7％的铜和大约0.02％的硅。
14.根据权利要求9-13中任一项的方法，包括下面步骤，即包括大约0.7％的铜。
15.根据权利要求9-12中任一项的方法，包括下面步骤，即包括大约2.0％的铜。
16.根据权利要求9-12中任一项的方法，包括下面步骤，即包括大约3.0％的铜。
17.一种软钎焊方法，包括使用这样的无铅焊料的步骤，其中所述无铅焊料由下面组分组成：大约96.8％至大约99.3％锡；大约0.2％至大约3.0％铜；和大约0.02％至大约0.12％的硅；任选的大约0.005％至大约0.01％的磷；和任选的大约0.005％至大约0.01％的锗。
18.根据权利要求17的方法，包括使用具有大约0.01％的磷的焊料。
19.根据权利要求17的方法，包括使用具有大约0.01％的锗的焊料。
20.根据权利要求17-19中任一项的方法，包括下面步骤，即包括大约0.7％到大约3.0％的铜。
21.根据权利要求17-20中任一项的方法，包括使用具有大约0.7％的铜和大约0.02％的硅的焊料。
22.根据权利要求17-21中任一项的方法，包括下面步骤，即包括大约0.7％的铜。
23.根据权利要求17-20中任一项的方法，包括下面步骤，即包括大约2.0％的铜。
24.根据权利要求17-21中任一项的方法，包括下面步骤，即包括大约3.0％的铜。
25.一种焊料，基本上如上所述，并参考附图。
26.一种方法，基本上如上所述，并参考附图。

Claims (32)

1.一种基本无铅的焊料，包括：大约96.8％至大约99.3％的锡、大约0.2％至大约3.0％的铜和大约0.02％至大约0.12％的硅。
2.根据权利要求1的焊料，还包括大约0.005％至大约0.01％的磷。
3.根据权利要求2的焊料，包括大约0.01％的磷。
4.根据前述权利要求中任一项的焊料，还包括大约0.005％至大约0.01％的锗。
5.根据权利要求4的焊料，包括大约0.01％的锗。
6.根据前述权利要求中任一项的焊料，包括大约0.7％至大约3.0％的铜。
7.根据前述权利要求中任一项的焊料，包括大约0.7％铜和大约0.02％硅。
8.根据前述权利要求中任一项的焊料，包括大约0.7％的铜。
9.根据权利要求1-6中任一项的焊料，包括大约2.0％的铜。
10.根据权利要求1-6中任一项的焊料，包括大约3.0％的铜。
11.一种制备基本无铅焊料的方法，该方法包括混合锡、铜和硅的步骤，使得：锡在焊料中的比例为大约96.8％至大约99.3％；铜在焊料中的比例为大约0.2％至大约3.0％；和硅在焊料中的比例为大约0.02％到大约0.12％。
12.根据权利要求11的方法，还包括下面步骤：即在焊料混合物中包括大约0.005％至大约0.01％的磷。
13.根据权利要求12的方法，还包括下面步骤：即在焊料混合物中包括大约0.01％的磷。
14.根据权利要求11-13中任一项的方法，还包括下面步骤：即在焊料混合物中包括大约0.005％至大约0.01％的锗。
15.根据权利要求14的方法，还包括下面步骤：即在焊料混合物中包括大约0.01％的锗。
16.根据权利要求11-15中任一项的方法，包括下面步骤，即包括大约0.7％到大约3.0％的铜。
17.根据权利要求11-16中任一项的方法，包括下面步骤，即在焊料混合物中包括大约0.7％的铜和大约0.02％的硅。
18.根据权利要求11-17中任一项的方法，包括下面步骤，即包括大约0.7％的铜。
19.根据权利要求11-16中任一项的方法，包括下面步骤，即包括大约2.0％的铜。
20.根据权利要求11-16中任一项的方法，包括下面步骤，即包括大约3.0％的铜。
21.一种软钎焊的方法，包括使用基本无铅焊料的步骤，该基本无铅焊料包括大约96.8％至大约99.3％的锡、大约0.2％至大约3.0％的铜和大约0.02％至大约0.12％的硅。
22.根据权利要求21的方法，包括使用具有大约0.005％至大约0.01％的磷的焊料。
23.根据权利要求22的方法，包括使用具有大约0.01％的磷的焊料。
24.根据权利要求21-23中任一项的方法，包括使用具有大约0.005％至大约0.01％的锗的焊料。
25.根据权利要求24的方法，包括使用具有大约0.01％的锗的焊料。
26.根据权利要求21-25中任一项的方法，包括下面步骤，即包括大约0.7％到大约3.0％的铜。
27.根据权利要求21-26中任一项的方法，包括使用具有大约0.7％的铜和大约0.02％的硅的焊料。
28.根据权利要求21-27中任一项的方法，包括下面步骤，即包括大约0.7％的铜。
29.根据权利要求21-26中任一项的方法，包括下面步骤，即包括大约2.0％的铜。
30.根据权利要求21-26中任一项的方法，包括下面步骤，即包括大约3.0％的铜。
31.一种焊料，基本上如上所述，并参考附图。
32.一种方法，基本上如上所述，并参考附图。
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