CN101061210B

CN101061210B - 液体洗涤剂组合物

Info

Publication number: CN101061210B
Application number: CN2005800395698A
Authority: CN
Inventors: 牧昌孝; 石塚仁; 山口进可; 多势雄一郎
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2004-11-19
Filing date: 2005-11-14
Publication date: 2012-02-29
Anticipated expiration: 2025-11-14
Also published as: TWI363090B; EP1813666A4; US7678753B2; WO2006054526A1; EP1813666A1; US20090022812A1; AU2005307532B2; AU2005307532A1; CN101061210A; TW200632091A; EP1813666B1

Abstract

本发明涉及一种液体洗涤剂组合物，它含有(a)过氧化氢或在水中生成过氧化氢的化合物，(b)选自硼酸、硼砂、硼酸盐的化合物，以硼原子计，为0.05～1质量％，(c)存在1个以上的相邻碳原子两者分别具有1个羟基的部位的化合物3～35质量％，(d)表面活性剂4～45质量％，和(e)水40～70质量％，(c)组分/(b)组分的摩尔比为1.5～2.7，且20℃的pH值为4.6～7.0。

Description

液体洗涤剂组合物

技术领域

本发明涉及液体洗涤剂组合物、其制造方法及其使用方法。

背景技术

含有硼化合物和糖类的液体漂白剂技术已为人所知，可参考专利文献1～6。并且，对这些技术在液体漂白剂稀释的情况下导致pH升高的内容也有所记载。

过氧化氢在弱碱性水溶液中可发挥出漂白效果，然而，在弱碱性环境下，过氧化氢的稳定性降低，因此，在中性到弱碱性的普通液体洗涤剂组合物中配合过氧化氢在储存稳定性方面很困难。且由于常用的漂白活性剂具有活性酯基，因此，在弱碱性液体洗涤剂组合物中迅速水解，活性消失，实际上，在洗涤时，根本达不到漂白活性剂的效果。另一方面，进餐洒落的污垢、污渍等可利用漂白有效除去，因此，人们对利用过氧化氢和漂白活化剂给液体洗涤剂带来漂白效果的技术方案有很强需求。

为兼顾过氧化氢的稳定性和漂白效果，在专利文献1～6中记载有使液体洗涤剂组合物制品的pH值呈弱酸性，用水稀释，使pH值升高的技术(下文称之为pH阶跃(pH jump)体系或pH阶跃效果)。这些目的可通过并用硼化合物和糖等多元醇达到，但这些技术中大部分是将组合物的pH值调节到4.5以下，尽管显示出pH阶跃效果，但所达到的pH值低于8。这样稀释的pH不能充分达到预期的漂白效果，且即使在还采用漂白活化剂的情况下，由于由漂白活化剂生成有机过酸的生成速度也明显迟缓，因此，不仅不能充分达到预期的漂白效果，且也不能满足洗涤效果。

专利文献7中，揭示了支链型漂白活化剂，在液体漂白剂组合物中具有优异的稳定性。然而，在该公报中，对pH阶跃体系中pH值4.6以上时，过氧化氢和漂白活化剂两者的稳定性不存在问题，且用水稀释后，可由漂白活化剂生成可满足要求的量的有机过酸方面没有任何暗示。

专利文献1：日本特开平6-100888号公报

专利文献2：日本特开平7-53994号公报

专利文献3：日本特开平7-70593号公报

专利文献4：日本特开平10-72595号公报

专利文献5：日本特开2000-144187号公报

专利文献6：日本特开平10-72596号公报

专利文献7：日本特开平10-251689号公报

发明内容

即，本发明要点在于：

(1)一种液体洗涤剂组合物，含有(a)过氧化氢或在水中生成过氧化氢的化合物，(b)选自硼酸、硼砂、硼酸盐的化合物，以硼原子计，为0.05～1质量％，(c)存在1个以上的相邻碳原子两者分别具有1个羟基的部位的化合物3～35质量％，(d)表面活性剂4～45质量％和(e)水，(c)组分/(b)组分的摩尔比为1.5～2.7，且20℃的pH值为4.6～7.0，

(2)一种液体洗涤剂组合物，含有(A)过氧化氢或在水中生成过氧化氢的化合物，(B)选自硼酸、硼砂、硼酸盐的化合物，以硼原子计，为0.05～1质量％，(C)存在1个以上的相邻碳原子两者分别具有1个羟基的部位的化合物3～35质量％，(D)相对于羰基碳在α位或β位具有侧链的具有碳原子数6～13的烷酰基的漂白活化剂0.1～10质量％，(E)表面活性剂4～45质量％和(F)水，(C)组分/(B)组分的摩尔比为1.6～4.0，且20℃的pH值为4.6～7.0，

(3)液体洗涤剂组合物的使用方法，用50～1500倍体积的水稀释上述(2)所述的液体洗涤剂组合物，升温到20℃～60℃，使用用于至少能够得到漂白、洗涤、杀菌、除臭中任一效果，和

(4)上述(2)所述液体洗涤剂组合物的制造方法，包括将(B)组分、(C)组分、(E)组分和(F)组分混合，调制pH值3～7的母液的工序；和同时或分别向该母液中添加(A)组分和(D)组分的工序。

具体实施方式

本发明涉及具有能够满足漂白效果和洗涤效果的水平的pH阶跃效果，过氧化氢稳定性方面不存在问题的液体洗涤剂组合物，并且在还使用漂白活化剂的情况下，过氧化氢和漂白活化剂不存在稳定性问题，由用水稀释后漂白活化剂生成达到满意程度的有机过酸的液体洗涤剂组合物。

本发明的液体洗涤剂组合物具有可满足漂白效果和洗涤效果的水平的pH阶跃效果，过氧化氢稳定性方面不存在问题，因此，当使用该液体洗涤剂组合物时，可起到能得到漂白性能优异的洗剂的效果。且在配合有漂白活化剂的液体洗涤剂组合物中，还具有即使长期储存之后，仍可达到优异的漂白性能的效果。

本发明的上述及其它优势可由下述说明得知。

本发明有未配合漂白活化剂的方案(方案A)与配合了漂白活化剂的方案(方案B)两种，下面，对各方案进行说明。

方案A

本发明的液体洗涤剂组合物，如上所述，含有(a)过氧化氢或在水中生成过氧化氢的化合物，(b)选自硼酸、硼砂和硼酸盐的化合物，以硼原子计，为0.05～1质量％，(c)存在1个以上的相邻碳原子两者分别具有1个羟基的部位的化合物3～35质量％，(d)表面活性剂4～45质量％和(e)水，(c)组分/(b)组分的摩尔比为1.5～2.7，且20℃的pH值为4.6～7.0。

在本发明中，由于具有上述组成，因此表现出具有可满足漂白效果和洗涤效果的水平的pH阶跃效果，且具有不存在过氧化氢稳定性问题的优异效果。

本发明的液体洗涤剂组合物含有作为(a)组分的过氧化氢或在水中生成过氧化氢的化合物。在水中生成过氧化氢的化合物可举出过碳酸盐、过硼酸盐等。(a)组分以过氧化氢计的在组合物中的含量优选为0.1～6质量％、更优选为0.5～5质量％、进一步优选为1～4.5质量％、更进一步优选为1～3质量％。在该范围内，可达到优异的漂白效果。

本发明的液体洗涤剂组合物的一大特征在于，以特定组成和比率使用含有作为(b)组分的选自硼酸、硼砂和硼酸盐的化合物，和作为(c)组分的存在1个以上的相邻碳原子两者分别具有1个羟基的部位的化合物的pH阶跃体系。

本发明由于具备上述特征，因此与现有的pH阶跃体系相比，具有可表现出优异的pH阶跃效果和优异的过氧化氢稳定性的优点。

(b)组分的硼酸盐可举出硼酸钠、硼酸钾、硼酸铵、四硼酸钠、四硼酸钾、四硼酸铵等。

(c)组分的具体例适合采用下述(1)～(4)的化合物，可采用选自这些化合物的至少一种以上：

(1)选自甘油、双甘油、三甘油、碳原子数1～10的烷基甘油醚、烷基多甘油醚(例如烷基二甘油醚、烷基三甘油醚)、乙二醇、1，2-丙二醇的甘油类或甘醇类；

(2)选自山梨糖醇、甘露醇、麦芽糖醇、肌醇、植酸的糖醇类；

(3)选自葡萄糖、芹菜糖、阿拉伯糖、半乳糖、来苏糖、甘露糖、棓酚化合物(gallose)、醛糖、艾杜糖、塔罗糖、木糖、果糖的还原糖类；

(4)选自淀粉、葡聚糖、黄原胶、瓜尔胶、凝胶多糖、茁霉多糖、直链淀粉、纤维素的多糖类。

在本发明中，特别适合使用上述(2)的糖醇类，可单独使用，也可使用多种。尤其是考虑到稳定性和漂白/洗涤效果，特别优选为山梨糖醇。另外，(3)的还原糖类因分子中存在对过氧化氢的稳定性有影响的还原性醛基，因此使用时需要注意。

在本发明中，为达到漂白/洗涤效果的目的，用相对于液体洗涤剂组合物为1000倍体积的水稀释的情况下，稀释液20℃时的pH值为8.5以上且低于10.5，优选为9以上且低于9.5。为达到这种pH阶跃效果，将(b)组分和(c)组分调节到特定范围的质量比以及特定范围的含量使用。

在本发明中，(b)组分和(c)组分(α、β-二羟基化合物)之间存在着如下述式(1)的平衡反应。

在本发明中，为使稀释溶液的pH值在8.5以上且低于10.5，优选二聚体为pH阶跃体系的主要成分，相对于液体洗涤剂组合物中所存在的所有硼化合物，二聚体的含量为70～100摩尔％，单体的含量为0～低于5摩尔％，优选使单独存在的硼酸、硼砂和/或硼酸盐的含量为0～低于25摩尔％。当单体、二聚体以及单独存在的硼酸、硼砂和/或硼酸盐超出上述范围时，pH阶跃效果不足，难以达到漂白/洗涤效果。且当(c)组分相对于(b)组分过量存在时，有可能有损于过氧化氢的稳定性。为此，需要注意调节上述(b)组分和(c)组分的比例。因此，在本发明中，当按照(c)组分/(b)组分的摩尔比(但在硼砂和四硼酸钠的情况下，因为含4个硼原子，视为4当量)为1.5～2.7，优选为2.0～2.7，更优选为2.2～2.7的极限摩尔比混合时，将可以解决本发明的优异的pH阶跃效果和过氧化氢的稳定性两方面的问题。

另外，在本发明中，在将(b)组分和(c)组分配合到液体洗涤剂组合物中时，在液体洗涤剂组合物中，转换为上述单体和二聚体的化合物。本发明的(b)组分的含量意为单独存在、以单体、二聚体存在的(b)组分的总含量。(c)组分的含量意为单独存在、以单体、二聚体存在的(c)组分的总含量。本发明的(b)组分的含量在组合物中以硼原子计，为0.05～1质量％、优选为0.15～0.5质量％、更优选为0.2～0.4质量％。(c)组分的含量在组合物中为3～35质量％、优选为5～30质量％、更优选为10～20质量％。

另外，转换后的单体或二聚体的含量可组合使用硼(¹¹B)的NMR分光法和ICP发射分析法计算得出。

另外，本发明中，含有作为(d)组分的表面活性剂。可用的表面活性剂可举出非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、和/或两性表面活性剂。

阴离子表面活性剂(下文称为(d1)成分)可举出具有碳原子数10～18的烷基或烯基的烷基苯基磺酸盐、聚氧化亚烷基烷基醚硫酸酯盐、烷基硫酸酯盐、α-烯烃磺酸盐、α-硫代脂肪酸盐、α-硫代脂肪酸低级烷基酯盐等。

本发明的烷基苯基磺酸盐只要是洗剂用表面活性剂市场中常见流通物中的烷基平均碳原子数8～16的烷基苯基磺酸盐即可使用。例如，可使用花王株式会社制NEOPELEX F25、Shell公司制Dobs102等。而烷基苯基磺酸盐在工业上，可通过使用氯磺酸、亚硫酸气等氧化剂对作为洗剂用原料广泛流通的烷基苯进行磺化而得到。烷基的平均碳原子数优选为10～14。另外，本发明的聚氧化亚烷基烷基醚硫酸盐可通过平均碳原子数10～18的直连或支链伯醇或直链仲醇，以每1分子平均0.5～5摩尔与EO加成，将其用例如日本特开平9-137188号所述方法进行硫酸化而得到。烷基的平均碳原子数优选为10～16。本发明的烷基硫酸酯盐可通过平均碳原子数10～16、优选为10～14的直连或支链伯醇或直链仲醇，利用SO₃或氯磺酸进行磺化，再中和得到。本发明的α-烯烃磺酸盐可经过用SO₃将碳原子数8～18的1-烯烃磺化、水合、中和调制得到，为烃基中存在羟基的化合物与存在不饱和键的化合物的混合物。而考虑到洗涤效果，本发明的α-硫代脂肪酸级烷基酯盐的脂肪酸残基的烷基碳原子数优选为10～16，低级烷基酯部位为甲酯或乙酯。盐适于采用钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、烷醇胺盐、铵盐等，考虑到洗涤效果，优选为钠盐、钾盐、或镁盐。

在本发明中，考虑到洗涤效果，特别优选为碳原子数10～14、环氧乙烷平均加成摩尔数1～3的聚氧乙烯烷基硫酸酯盐以及碳原子数11～15的烷基苯磺酸盐。

非离子表面活性剂(下文称为(d2))优选为下述通式(2)的化合物。

R^2a-O(EO)_a(PO)_b-H (2)

式中，R^2a表示碳原子数10～18、优选为12～14的烷基或烯基。a表示平均加成摩尔数，为0～20的数，b表示平均加成摩尔数，为0～ 20的数，但a、b两者之和为0时除外。优选a的平均加成摩尔数为6～15，更优选为7～12，b的平均加成摩尔数为0～10，更优选为1～5，特别优选为1～3。

另外，在通式(2)中，EO与PO可采用无规共聚物或嵌段共聚物的任一形态排列。

阳离子表面活性剂(下文称为(d3))可举出具有一个或两个可由酯基或酰胺基分割的碳原子数10～18的烃基，其余为具有碳原子数1～3的烷基或羟烷基的季铵盐。该季铵盐优选为碳原子数1～3的烷基硫酸酯盐。然而，在阳离子表面活性剂与漂白活化剂并用时易于导致稳定性降低，因此，在配合方面需要注意。

考虑到洗涤效果，两性表面活性剂(下文称为(d4)成分)优选为含有选自下述通式(3)和通式(4)的化合物。

式中，R^3a表示碳原子数8～16、优选为10～16、特别优选为10～14的直链烷基或烯基；R^3c和R^3d各自独立表示碳原子数1～3的烷基或羟烷基，优选为甲基、乙基或羟乙基。R^3b表示碳原子数1～5、优选为2或3的亚烷基。A表示选自-COO-、-CONH-、-OCO-、-NHCO-、-O-的基团，c为数字0或1。

式中，R^4a表示碳原子数9～23、优选为9～17、特别优选为9～15的烷基或烯基；R^4b表示碳原子数1～6、优选为2或3的亚烷基。B表示选自-COO-、-CONH-、-OCO-、-NHCO-和-O-的基团，d为数字0或1。R^4c和R^4d各自独立表示碳原子数1～3的烷基或羟烷基，R^4e为可用羟基取代的碳原子数1～5、优选为1～3的亚烷基。D为选自-COO^-、-SO₃ ^-、-OSO₃ ^-的基团。

在本发明中，优选为选自(d1)及(d2)的表面活性剂。

在本发明中，(d)组分的含量在液体洗涤剂组合物中为4～45质量％，考虑到储存时的溶液稳定性，优选为10～40质量％，特别优选为20～35质量％。

另外，为具有缓冲能力而大量使用(d4)的两性表面活性剂时，有可能有损于pH阶跃效果，故使用时需要注意。在使用(d4)成分的情况下，其含量为0.5质量％以下，优选为0.3质量％以下，特别优选为0.1质量％以下。

并且，在本发明中，考虑到洗涤效果，特别优选为(d2)成分，尤其是优选为具有氧化乙烯基和氧化丙烯基的聚氧化亚烷基烷基醚型非离子表面活性剂，最优选为通式(2)中a为8～12、b为0～3的聚氧化亚烷基烷基醚型非离子表面活性剂。(d2)成分在组合物中的含量为4～45质量％，优选为10～40质量％以下，特别优选为20～40质量％。

另外，在本发明中，考虑到过氧化氢的稳定性，优选含有金属封闭剂。金属封闭剂限于具有膦酸基或膦酸盐基的化合物。具体的具有膦酸基或膦酸盐基的金属封闭剂可举出选自乙烷-1，1-二膦酸、乙烷-1，1，2-三膦酸、乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸、乙烷羟基-1，1，2-三膦酸、乙烷-1，2-二羧基-1，2-二膦酸、甲烷羟基膦酸的膦酸或其碱金属盐、或烷醇胺盐，选自2-膦酰丁烷-1，2-二羧酸、1-膦酰基丁烷-2，3，4-三羧酸、α-甲基膦酰基丁二酸的膦酰基羧酸或其碱金属盐、烷醇胺盐等，优选为膦酸或其碱金属盐，特别优选为乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸或其碱金属盐。

本发明中，为达到更优选的pH阶跃效果和更好的过氧化氢的稳定性，(f)组分的含量优选为0.05质量％以上、低于0.3质量％，更优选为0.1质量％～0.25质量％，进一步优选为0.15质量％～0.2质量％的范围。

在本发明中，除膦酸系金属封闭剂之外，还可以并用具有羧酸基的脂肪酸或其盐、多元羧酸或其盐、氨基多元羧酸或其盐、和/或高分子系螯合剂(下文称为(f)组分)。在使用这些化合物时，有可能抑制pH阶跃效果、使稀释液的pH值低于8.5、难以得到满意的漂白/洗涤效果，因此需要注意。在本发明中，所述脂肪酸或其盐是指碳原子数1～18的饱和或不饱和脂肪酸或其盐，多元羧酸是指柠檬酸、琥珀酸等分子中具有两个以上羧基的分子量低于1000的化合物。氨基多元羧酸或其盐是指乙二胺四乙酸或其盐、硝基三乙酸或其盐、二亚乙基三胺五乙酸或其盐等氨基与乙酰基或丁酰基结合的化合物。另外，高分子螯合剂是指丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、巴豆酸等具有聚合性不饱和键的羧酸化合物聚合而得的分子量1000以上、100000以下的化合物。它们的分子量是指重均分子量，可采用GPC(凝胶渗透液相色谱)法、光散射法等普通方法测量。

在本发明中，在使用上述羧酸化合物类中的脂肪酸或其盐、多元羧酸或其盐、氨基多元羧酸或其盐时，组合物中的它们的合计量优选为低于0.2质量％、更优选为低于0.1质量％。

在本发明中，为将上述(a)、(b)、(c)、(d)组分以及根据需要添配的(f)组分溶于(e)组分的水中的水溶液形态，考虑到储存稳定性，所用水优选为除去微量溶于水中的金属后的离子交换水或蒸馏水。(e)组分水的含量为40～70质量％、更优选为40～60质量％。

本发明的液体洗涤剂组合物在20℃下的pH值为4.6～7.0、更优选为5～6.5、特别优选为5～6。为将pH值调节至上述范围的pH调节剂优选使用选自盐酸、硫酸等的无机酸，或选自氢氧化钠、氢氧化钾等的无机碱。选自上述(f)组分的有机酸、磷酸等也用作pH调节剂的情况下，有可能有损于pH阶跃效果。另外，由于碳酸盐类也同样存在着有损于pH阶跃效果的可能性，因此在使用时需要予以注意。

另外，出于提高漂白效果的目的，本发明的液体洗涤剂组合物中还可并用漂白活化剂。本发明中，配合有漂白活化剂的液体洗涤剂组合物为方案B。

方案B

本发明的液体洗涤剂组合物，含有(A)过氧化氢或在水中生成过氧化氢的化合物，(B)选自硼酸、硼砂和硼酸盐的化合物，以硼原子计，为0.05～1质量％，(C)存在1个以上的相邻碳原子两者分别具有1个羟基的部位的化合物3～35质量％，(D)相对于羰基碳在α位或β 位具有侧链的具有碳原子数6～13的烷酰基的漂白活化剂0.1～10质量％，(E)表面活性剂4～45质量％和(F)水，(C)组分/(B)组分的摩尔比为1.6～4.0，且20℃的pH值为4.6～7.0。

在本发明中，由于具有上述组成，因此表现出具有可满足漂白效果和洗涤效果的水平的pH阶跃效果，不存在过氧化氢和漂白活化剂稳定性问题，用水稀释后，可由漂白活化剂生成满足要求的有机过酸的效果。

方案B中的(A)组分、(B)组分、(C)组分可举出分别与方案A中的(a)组分、(b)组分、(c)组分相同的物质。且(A)组分的含量范围与方案A中的(a)组分的情况下相同。

在本发明中，为达到漂白/洗涤效果的目的，在用相对于液体洗涤剂组合物为1000倍体积的水稀释该组合物的情况下，稀释液20℃时的pH值为8.5以上、低于10.5。为达到这种pH阶跃效果，将(B)组分和(C)组分调节到特定范围的摩尔比以及特定范围的含量使用。

在本发明中，(B)组分和(C)组分(α、β-二羟基化合物)之间存在着如方案A所述的平衡反应。

在本方案B中，也优选上述二聚体为pH阶跃体系的主要成分，以使上述1000倍体积稀释后的溶液pH值为8.5以上、低于10.5。相对于液体洗涤剂组合物中所存在的所有硼化合物，二聚体的含量为70～100摩尔％，单体的含量为0～5摩尔％，优选使单独存在的硼酸、硼砂和/或硼酸盐的含量为0～25摩尔％。当单体、二聚体以及单独存在的硼酸、硼砂和/或硼酸盐超出上述范围时，pH阶跃效果不足，难以达到漂白/洗涤效果。且当(C)组分相对于(B)组分过量存在时，有可能有损于过氧化氢的稳定性。为此，需要注意调节上述(B)组分和(C)组分的比例。

因此，在本方案B中，(C)组分/(B)组分的摩尔比(但在硼砂和四硼酸钠的情况下，含4个硼原子，视为4当量)为1.6～4.0，优选为1.8～3.5，更优选为2.0～2.8。当按照该极限摩尔比，将(C)组分/(B)组分混合在液体洗涤剂组合物中时，将可以解决本发明的优异的pH阶跃效果和过氧化氢的稳定性两方面的问题。

另外，在本发明中，在将(B)组分和(C)组分配合到液体洗涤剂组合物中时，在液体洗涤剂组合物中，转换为上述单体和二聚体的化合物，本发明的(B)组分的含量意为单独存在、以单体、二聚体存在的(B)组分的总含量。(C)组分的含量意为单独存在、以单体、二聚体存在的(C)组分的总含量。本发明的(B)组分的含量在组合物中以硼原子计，为0.05～1.0质量％、优选为0.15～0.5质量％、更优选为0.2～0.4质量％。而(C)组分的含量为3～35质量％、优选为5～30质量％、更优选为10～20质量％。在该方案中，当(B)组分配合量少于规定量时，稀释时的pH阶跃效果不足，结果，难以得到同时满足洗涤和漂白性能的效果。另一方面，(B)祖坟的配合量大于规定量时，难以得到稀释时的pH阶跃效果，难以提高作为漂白/洗涤的有效浓度的50～1500倍体积稀释时的pH值。另外，当大量配合(B)组分时，在制品保存时，会发生溶液分离、白色混浊，产生有损于商品价值的问题。

另外，转换的单体或二聚体的含量可组合使用硼(¹¹B)的NMR分光法和ICP发射分析法计算得出。

另外，本发明的(D)组分为相对于羰基碳在α位或β位具有侧链的具有碳原子总数6～13的烷醇酰基的漂白活化剂。在本发明中，使用该(D)组分的漂白活化剂是本发明的一大特征，这样的漂白活化剂，与烷醇酰基为直链的漂白活化剂相比，不仅可特别改善了低温下溶液稳定性，而且通过并用上述pH阶跃体系，可迅速生成有机过酸。这样，本发明的(D)组分的漂白活化剂可给液体洗涤剂组合物带来高漂白效果和高洗涤效果。

另外，本发明的(D)组分的漂白活化剂因与配合有硼化合物和二醇化合物的配方并用，所以，具有即使在现有技术中难以实施的pH区域(4.6以上)，也可以实现稳定化的优点。

本发明的(D)组分的漂白活化剂优选为上述相对于羰基碳在α位及β位至少其中之一具有侧链的具有碳原子总数6～13的烷醇酰基的漂白活化剂。

具体优选化合物可举出下述通式(5)的化合物。

式中，R^1a-CO表示相对于羰基碳在α位及β位的至少一个具有侧链的具有碳原子总数6～13、优选为7～13的烷醇酰基，R^1a-优选为下述α位支链型或β位支链型。

其中，R^1b为碳原子数4～10的烷基，R^1c为选自甲基、乙基、丙基和丁基中的基团。X为选自-COOM和-SO₃M中的基团，M为氢原子、碱金属、或碱土金属。

其中的实施方式之一，通式(5)中的α位支链型化合物可通过在碳原子数3～6的脂肪醛化合物经醇醛缩合后，将醛基氧化，然后将所得α支链型脂肪酸(或该酸的卤化物)与对羟基安息香酸、水杨酸或对羟基苯磺酸盐进行酯化反应而得到。α位支链型脂肪酸的具体例可举出2-甲基戊酸、2-乙基己酸、2-丙基庚酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基庚酸、3-丙基己酸、2-丁基辛酸等。

在另一实施方式中，通式(5)中的β位支链型化合物可通过将对1-烯基进行羰基化得到的醛氧化，然后将所得β支链型脂肪酸(或该酸的卤化物)与对羟基安息香酸、水杨酸或对羟基苯磺酸盐进行酯化反应而得到。

在以直链1-烯烃为原料的情况下，经羰基化工序得到的脂肪酸，可得到β位有甲基支链的β支链型脂肪酸和直链脂肪酸的混合物，在本发明中，优选采用β支链型脂肪酸/直链脂肪酸的质量比为20/80～80/20的脂肪酸。另外，考虑到稳定性，支链1-链烯烃优选采用异丁烯的二聚体和三聚体，优选为异丁烯的二聚体、三聚体分别经羰基化得到的β支链型脂肪酸，即3，5，5-三甲基己酸、3，6，8，8-四甲基壬酸等。

本发明的(D)组分可通过上述α支链型脂肪酸、β支链型脂肪酸或这些脂肪酸的酸酐或酸卤化物与对羟基安息香酸、水杨酸或对羟基苯磺酸盐的酯化反应而得到。当使用脂肪酸的酸酐或酸卤化物与对羟基安息香酸或水杨酸进行酯化反应时，对羟基安息香酸或水杨酸可进一步缩合，得到通式(5-1)所示多加合体。

式中，R^1a和M的意义同上所述，m为2～5的数。通式(5-1)的化合物在漂白浴中或洗涤浴中与过氧化氢反应，仅生成R^1a-COOOH所示有机过酸，也生成下述通式所示羟基苯过羧酸，可得到非常高的漂白效果，因此优选组合物中含有该化合物。然而，由于有可能对储存稳定性等造成影响，因此，优选为通式(5-1)的化合物量相对于通式(5)的化合物为0.1～50质量％、优选为0.1～30质量％、更优选为0.1～15质量％。

Figure DEST_PATH_G18913667150138000D000012

本发明的(D)组分优选为，通式(5)中，R^1a-CO为2-乙基己酰基、3，5，5-三甲基己酰基、2-乙基戊酰基或3，6，8，8-四甲基壬酰基等，特别优选为3，5，5-三甲基己酰基。另外，优选为X为-COOH的化合物，特别优选为对位存在-COOH的化合物。

本发明的液体洗涤剂组合物中的(D)组分的含量为0.1～10质量％、优选为0.2～5质量％、更优选为0.2～2质量％。

在本发明中，含有(E)组分的表面活性剂。可用表面活性剂可举出非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂。具体而言，可采用与方案A所述(d)组分，更具体而言，可采用与(d1)成分～(d4)成分同样的表面活性剂。且其配合量的优选范围也与方案A同样。

在本方案B中，优选为选自(d1)及(d2)的表面活性剂。特别优选为含有(d2)成分。尤其是优选为具有氧化乙烯基和氧化丙烯基的聚氧化亚烷基烷基醚型非离子表面活性剂。具体而言，特别优选为通式(2)中R^2a为碳原子数10～14的烷基、a为8～12、b为1～3的聚氧化亚烷基烷基醚型非离子表面活性剂(下文称为(d2-1))。且考虑到漂白活化剂的储存稳定性方面，(d2-1)/(D)的质量比为4～400、优选为10～200、更优选为20～100。

在本方案B中，虽然属任选含有，但考虑到过氧化氢的稳定性，还是优选与方案A同样，含有金属封闭剂。然而，由于担心有可能有损于pH阶跃体系的效果，所以金属封闭剂限于具有膦酸基或膦酸盐基的化合物(膦酸系金属封闭剂，下文称为(G)组分)。具体的化合物及其添配量，包括优选范围均与方案A相同。

另外，与方案A同样，除膦酸系金属封闭剂之外，还可以并用具有羧酸基的脂肪酸或其盐、多元羧酸或其盐、氨基多元羧酸或其盐、和/或高分子系螯合剂(下文称为(G′)组分)。然而，当大量使用该(G′)组分时，会抑制pH阶跃效果、使得用水稀释后的溶液的pH值低于预期值、难以得到满意的漂白/洗涤效果。在本方案中的脂肪酸或其盐及其配合量也与方案A相同。

在本方案B中，为上述(A)组分～(E)组分以及可选但优选含有的(G)组分溶于(F)组分的水中的水溶液形态，考虑到储存稳定性，所用水优选为除去微量溶于水中的金属后的离子交换水或蒸馏水。(F)组分水的含量为40～70质量％、更优选为40～60质量％。

本发明的液体洗涤剂组合物在20℃下的pH值也与方案A同样。

本方案的液体洗涤剂组合物的使用方法可采用以50～1500倍体积的水将该组合物稀释，升温到20℃～60℃、优选为25℃～40℃，以达到漂白、洗涤、杀菌、除臭的至少任一效果而使用。为达到更好的漂白、洗涤、杀菌、除臭至少任一效果，更优选为用100～1000倍体积的水稀释。

本发明的液体洗涤剂组合物可通过将各组分混合得到，但为使(D)组分的漂白活化剂可稳定存在于组合物中，得到更高的漂白效果，优选采用按照下述所示步骤的制造方法。

本发明的制造方法，包括将(B)组分、(C)组分、(E)组分和(F)组分混合，调制该混合物的pH值为3～7、优选为3.5～6.5、特别优选为4～6的母液的工序，和同时或分别向该母液中添加(A)组分和(D)组分的工序。在分别向上述母液中添加时，既可以先添加(A)组分，也可以先添加(D)组分。另外，同时添加时，可以将(A)组分和(D)组分预先混合，然后添加到母液中，但根据漂白活化剂的稳定性，优选分别同时添加(A)组分和(D)组分。另外，在向母液中添加(D)组分时，也可将(E)组分的一部分与(D)组分预先混合，将该混合物添加到母液中。在还使用(G)组分的情况下，也可在调制母液时，与其它组分一起添加，或者，pH调节剂优选为上述物质。通过预先调节至该被限定的pH值，将(B)组分转换为作为(B)组分与(C)组分的复合体的单体和二聚体之后，添加(A)和(D)组分，就可以抑制漂白活化剂的水解，稳定配合。

(D)组分的添加形状既可采用原料粉末，也可为溶解在任意溶剂中的溶液状态，而出于缩短制造时的工艺时间，优选为在溶液状态下添加。溶液状态下的优选例可举出日本专利公报第2938788号第[0029]段所述的方法。即，优选为将漂白活化剂预先溶于非离子表面活性剂和/或水中，pH值调节到3～7、优选为4～6的溶液。

另外，按照本制造方法得到的液体洗涤剂组合物可使用上述pH调节剂进行再调节校正，但由于有可能有损于漂白活化剂的稳定性，因此需要注意。

本发明的液体洗涤剂组合物用于以水稀释进行漂白/洗涤的方法。稀释的水为液体洗涤剂组合物的100～1500倍体积，优选为200～1000倍体积。使用该洗涤液，可达到优异的漂白/洗涤效果。

出于提高漂白洗涤效果的理由，本洗涤剂组合物稀释使用时的温度优选为高温，具体为20℃～60℃，优选为25℃～50℃，更优选为30℃～ 40℃。

本发明的漂白适用对象为衣物等纤维制品，特别优选为应用于使用洗衣机进行洗涤的衣物用液体洗涤剂组合物。

实施例

下面，根据实施例，进一步详细说明本发明，但本发明并不受实施例的任何限制。

试验例A

<评价方法>

采用表1所示的配合成分，调制表1所示的液体洗涤剂组合物(本发明制品A1～A7以及比较品A1～A9)。然后，使用20℃的3°DH硬水，添加所得的液体洗涤剂组合物，使浓度为0.1容量％，在Tergo-to-meter中清洗如下所述调制的肉末调味汁污染布4块(100rpm×10分)。然后，用自来水冲洗并干燥，如下式所述求得漂白率。结果如表1所示。

漂白率(％)＝(漂白后的反射率-漂白前的反射率)/(白布的反射率-漂白前的反射率)×100

反射率使用日本电色工业株式会社制NDR-10DP，使用460nm滤色计进行测量。

(污染布的调制)

用筛网(开度：500μm)除去KAGOME株式会社制肉末调味汁(完全成熟的西红柿的肉末调味汁(保质期2004年12月19日，批号：D2Z19AB)/内容量259g的罐装制品)的固态成分之后，将所得液体加热至沸腾。在该液体中浸入全棉细布#2003，煮沸15分钟。撤火后直接放置两小时，放置到20℃之后，取出布料，用刮勺除去残余的附着液，自然干燥。然后加压，制成10×10cm的试验布，用于试验。

储存稳定性

过氧化氢的稳定性

用1/10N高锰酸钾溶液滴定储存前和在40℃下储存一个月之后的液体漂白剂组合物，测量有效氧浓度。按照下式求得过氧化氢的稳定性。

过氧化氢稳定性(％)＝(储存后有效氧浓度)/(储存前有效氧浓度)×100

另外，表1中所述各成分采用下述物质。

a-1：过氧化氢

b-1：硼酸

b-2：四硼酸钠

c-1：山梨糖醇

c-2：葡萄糖

c-3：甘油

c-4：APG(聚烷基糖苷，C12、平均缩合度1.5)

d-1：月桂基苯磺酸盐(LAS)

d-2：聚氧乙烯月桂基醚(环氧乙烷平均加成摩尔数为8，HLB为13.1)

d-3：C₁₂H₂₅O-(C₂H₄O)₆-(C₃H₆O)₂-(C₂H₄O)₅-H

d-4：N-十二烷基-N，N，N-三甲铵甲基硫酸酯盐

d-5：月桂基氧化胺

e-1：离子交换水

f-1：1-羟基乙叉-1，1-二膦酸Dequest 2010(Solutia公司制Dequest)

f-1：多元羧酸钠(分子量10000)

g-1：癸酰氧对苯磺酸钠

g-2：异壬酰氧对苯羧酸

(3，5，5-三甲基己酰氧对苯羧酸)

根据表1的结果，由本发明品A1～A7得到的洗涤剂组合物与比较品A1～A9得到的洗涤剂组合物相比，均表现出高漂白性能，均具有优异的过氧化氢储存稳定性。

试验例B

混合表2所示各成分，得到液体洗涤剂组合物(本发明制品B1-1～B1-7以及比较品B1-1～B1-4)。使用所得液体洗涤剂组合物，按照下述方法评价其漂白活化剂稳定性、过氧化氢稳定性、储存后漂白率。结果如表2所示。另外，用20℃的水稀释1000倍之后的液体洗涤剂组合物pH值也示于表2中。

<评价方法>

使用20℃的3°DH硬水，添加表2所示液体洗涤剂组合物，使浓度为0.1容量％，在Tergo-to-meter中清洗如下所述调制的肉末调味汁污染布4块(100rpm×10分)。然后，用自来水冲洗并干燥，如下式所述求得漂白率。结果如表2所示。

(污染布的调制)

用筛网(开度：500μm)除去KAGOME株式会社制肉末调味汁(完全成熟的西红柿的肉末调味汁(保质期2004年12月19日，批号：D2Z19AB)/内容量259g的罐装制品)的固态成分之后，将所得液体加热至沸腾。在该液体中浸入全棉细布#2003，煮沸15分钟。撤火后直接放置两小时，放置到30℃之后，取出布料，用刮勺除去残余的附着液，自然干燥。然后加压，制成10×10cm的试验布，用于试验。

(污染布的调制)

将80g日东红茶(黄色包装)在3L离子交换水中煮沸约15分钟，用除浆漂白棉布过滤，在该液体中浸入全棉细布#2003，煮沸约15分钟。直接撤火，然后放置约两小时后自然干燥，水洗至无色，脱水、加压后，制成8×8cm的试验布，用于试验。

<储存稳定性>

过氧化氢的稳定性：与试验例A同样求得。

<储存稳定性>

漂白活化剂稳定性

用高速液相色谱测量储存前和20℃下储存一周后的液体洗涤剂组合物中的漂白活化剂含量，按照下式求得漂白活化剂残存率。

漂白活化剂残存率(％)＝(储存后漂白活化剂含量)/(储存前漂白活化剂含量)×100

<制造方法>

按照下示三种制造方法调制表2的B1-1所示组合物，用高速液相色谱测定配合初期漂白活化剂有效成分。结果如下所示。

(实施的方法例B1)

将(B)、(C)、(E)、(F)、(G)组分预先混合溶解。然后，使用5％NaOH调节，使最终液体洗涤剂的pH值达到5之后(此时的pH值为5.2)，添加(A)组分，最后，混合溶解(D)组分的原料，调制成液体洗涤剂组合物。(D)组分的添加量为1重量％，相对于此，(D)组分的有效成分为0.99重量％。

(实施的方法例B2)

将(B)、(C)、(E)、(F)、(G)组分混合溶解(不过，(E)和(F)组分为除去用于将(D)组分调制成溶液状的必要量之后的残余量)。然后，使用5％NaOH调节，使最终液体洗涤剂的pH值达到5之后(此时的pH值为5.2)，然后添加预先将(D)组分溶液化而得的溶液((D)/(E-3)/(F)＝10/5/85(重量比))，最后，混合溶解(A)组分，调制液体洗涤剂组合物。(D)组分的添加量为1重量％，相对于此，(D)组分的有效成分为1.00重量％。

(比较的方法例B1)

将(A)～(G)组分一次性混合溶解之后(此时的pH值为1.9)，用5％NaOH调节pH值到5。(D)组分的添加量为1重量％，相对于此，(D)组分的有效成分为0.79重量％。

Figure DEST_PATH_GA20180014200580039569801D00021

另外，表中各成分使用下述物质

A-1：过氧化氢

B-1：硼酸

B-2：四硼酸钠

C-1：山梨糖醇

C-2：葡萄糖

C-3：甘油

C-4：APG(聚烷基糖苷，C 12、平均缩合度1.5)

G-1：1-羟基乙叉-1，1-二膦酸Dequest 2010(Solutia公司制Dequest)

G′-1：多元羧酸钠(分子量10000)

E-1：月桂基苯磺酸盐(LAS)

E-2：聚氧乙烯月桂基醚(环氧乙烷平均加成摩尔数为8，HLB为13.1)

E-3：C₁₂H₂₅O-(C₂H₄O)₆-(C₃H₆O)₂-(C₂H₄O)₅-H

E-4：N-十二烷基-N，N，N-三甲铵甲基硫酸酯盐

E-5：月桂基氧化胺

F-1：离子交换水

D-1：癸酰氧对苯磺酸钠

D-2：异壬酰氧对苯羧酸

(3，5，5-三甲基己酰氧对苯羧酸)

D-3：异壬酰氧对苯磺酸钠

(3，5，5-三甲基己酰氧对苯磺酸钠)

根据表2的结果，本发明品B1-1～B1-7与比较品B1-1～B1-4相比，稀释后的pH值均超过8，均具有极其优异的漂白活化稳定性，且具有明显很高的储存后漂白率。另外，本发明品具有与比较品同等以上的过氧化氢稳定性。

产业实用性

本发明的液体洗涤剂组合物可适用于衣物等纤维制品的洗涤，其中，还适用作洗衣机用液体洗涤剂组合物。

上述本发明，明显存在着大量同样性范围的方案。该多样性不应被视为脱离本发明的目的和范围，这利本领域技术人员可自知的所有变形，均含于下述要求保护的技术范围内。

Claims

1.一种液体洗涤剂组合物，其特征在于，含有：

(a)过氧化氢或在水中生成过氧化氢的化合物，

(b)选自硼酸、硼砂和硼酸盐的化合物，以硼原子计，为0.05～1质量％，

(c)存在1个以上的相邻碳原子两者分别具有1个羟基的部位的化合物3～35质量％，

(d)表面活性剂4～45质量％，和

(e)水，其中，

(c)组分/(b)组分的摩尔比为1.5～2.7，且20℃的pH值为4.6～7.0，

(c)组分是选自下述(1)～(4)的化合物的物质：

(1)选自甘油、双甘油、三甘油、碳原子数1～10的烷基甘油醚、烷基多甘油醚、乙二醇、1，2-丙二醇的甘油或甘醇；

(2)选自山梨糖醇、甘露醇、麦芽糖醇、肌醇、植酸的糖醇；

(3)选自葡萄糖、芹菜糖、阿拉伯糖、半乳糖、来苏糖、甘露糖、棓酚化合物、醛糖、艾杜糖、塔罗糖、木糖、果糖的还原糖；

(4)选自淀粉、葡聚糖、黄原胶、瓜尔胶、凝胶多糖、茁霉多糖、直链淀粉、纤维素的多糖。

2.如权利要求1所述的液体洗涤剂组合物，其特征在于，所述(c)组分为选自山梨糖醇、甘露醇、麦芽糖醇、肌醇、植酸的糖醇。

3.如权利要求1所述的液体洗涤剂组合物，其特征在于，所述(d)组分含有非离子表面活性剂。

4.如权利要求1所述的液体洗涤剂组合物，其特征在于，还含有0.05质量％以上且低于0.3质量％的(f)具有膦酸基或膦酸盐基的金属离子封闭剂。

5.如权利要求1所述的液体洗涤剂组合物，其特征在于，在还含有选自脂肪酸或其盐、多元羧酸或其盐、和氨基多元羧酸或其盐中的一种以上化合物的情况下，它们的合计含量低于0.2质量％。

6.如权利要求1～5中任一项所述的液体洗涤剂组合物，其特征在于，用相对于液体洗涤剂组合物为1000倍体积的水稀释该组合物的情况下，该稀释液在20℃时的pH值为8.5以上且低于10.5。

7.一种液体洗涤剂组合物，其特征在于，含有：

(A)过氧化氢或在水中生成过氧化氢的化合物，

(D)相对于羰基碳在α位或β位具有侧链的具有碳原子数6～13的烷酰基的漂白活化剂0.1～10质量％，

(E)表面活性剂4～45质量％，和

(F)水，其中，

(C)组分/(B)组分的摩尔比为1.6～4.0，且20℃的pH值为4.6～7.0，

(C)组分是选自下述(1)～(4)的化合物的物质：

(2)选自山梨糖醇、甘露醇、麦芽糖醇、肌醇、植酸的糖醇；

8.如权利要求7所述的液体洗涤剂组合物，其特征在于，所述(C)组分为选自山梨糖醇、甘露醇、麦芽糖醇、肌醇、植酸的糖醇。

9.如权利要求7所述的液体洗涤剂组合物，其特征在于，还含有0.05质量％以上且低于0.3质量％的(G)组分膦酸系金属封闭剂。

10.如权利要求7所述的液体洗涤剂组合物，其特征在于，在含有选自脂肪酸或其盐、多元羧酸或其盐和氨基多元羧酸或其盐中的一种以上化合物的情况下，它们的合计含量低于0.2质量％。

11.如权利要求7所述的液体洗涤剂组合物，其特征在于，所述(E)组分含有非离子表面活性剂。

12.如权利要求11所述的液体洗涤剂组合物，其特征在于，所述非离子表面活性剂为具有氧化乙烯基和氧化丙烯基的聚氧化亚烷基烷基醚型非离子表面活性剂。

13.如权利要求7～12中任一项所述的液体洗涤剂组合物，其特征在于，用相对于液体洗涤剂组合物为1000倍体积的水稀释该组合物的情况下，该稀释液在20℃时的pH值为8.5以上且低于10.5。

14.一种液体洗涤剂组合物的使用方法，其特征在于，用50～1500倍体积的水稀释权利要求7～13中任一项所述的液体洗涤剂组合物，升温到20℃～60℃，由此获得漂白、洗涤、杀菌和除臭中的至少任一种效果。

15.权利要求7～13中任一项所述的液体洗涤剂组合物的制造方法，其特征在于，包括：

将(B)组分、(C)组分、(E)组分和(F)组分混合，调制pH值3～7的母液的工序；和

同时或分别向该母液中添加(A)组分和(D)组分的工序。

16.如权利要求15所述的液体洗涤剂组合物的制造方法，其特征在于，在向母液中添加(D)组分时，将(E)组分的一部分与(D)组分预先混合，然后添加。