JP2010095602A - 液体漂白洗浄剤組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水への溶解度の低いホウ素化合物を高濃度溶液として安定に調製する方法、及び該ホウ素化合物水溶液を液体漂白洗浄剤組成物中に効率的に配合することを可能にする液体漂白洗浄剤組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】（ａ）ホウ素化合物、（ｂ）ポリオール、（ｃ）水、（ｄ１）過酸化水素、（ｄ２）漂白活性化剤、及び（ｅ）界面活性剤を含有する液体漂白洗浄剤組成物を製造するにあたり、（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）１０〜４０質量％を含有するホウ素化合物水溶液と、（ｄ１）、（ｄ２）及び（ｅ）とを混合して、液体漂白洗浄剤組成物を製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ホウ素化合物水溶液、液体漂白洗浄剤組成物、及び液体漂白洗浄剤組成物の製造方法に関する。

これまで、ホウ酸及び／又はその塩を含有する液体洗浄剤組成物に関する文献は多く報告されているが、その製造方法についての文献はほとんど開示されていない。ホウ酸及び／その塩は粉末原料であり、水への溶解度が２０℃で５％未満と小さい。このため、製造時に主配合槽で直接溶解させるには、多量の配合水と所要時間が必要となり、また、事前にホウ酸原料を溶解（プレミックス）させて用いる場合には、大容量の溶解槽や貯槽が必要となる。いずれの方法においても、製造効率（生産性）の低下や設備コストの点が課題であった。そこで、製造効率の向上及び設備コストの削減を目的に、ホウ酸及び／又はその塩を液体状に高濃縮化する技術が望まれている。

ホウ酸を高濃縮化する方法として、特許文献１や２に、高濃度のアルカリ剤水溶液中にホウ酸塩を溶解させる技術や、有機ホスホン酸誘導体等の酸性成分とホウ酸及び／又はその塩を予め予備混合（プレミックス）する製造技術が開示されている。

また、ホウ酸及び／又はその塩とポリオールを含有する液体洗浄剤組成物の技術は既に知られており、特許文献３〜５を参考にすることができる。
特開２００１−１６４２９７号公報 特開２００８−１８３４号公報 特開平７−５３９９４号公報 特開平１０−７２５９５号公報 特開２００６−１６９５１５号公報

特許文献１においては、多量のアルカリ剤を用いてｐＨを一旦上昇させる必要があり、配合時に酸剤を使ってｐＨを戻す工程が増える等、煩雑な製造方法であった。また、特許文献２に記載された、有機ホスホン酸誘導体等の酸性成分とホウ酸及び／又はその塩を予めプレミックスする方法は、溶解性と安全性の点で改良されるもの、液体洗剤を濃縮配合する際には、多量の酸剤の添加によって、配合液の液感を損ねる（相分離や白濁が生じる）ため、十分ではなかった。

特許文献３〜５には、ホウ酸及び／又はその塩とポリオールを含有する液体洗浄剤組成物の技術が開示されており、特に、特許文献３には、ホウ砂とソルビトールを予備混合したプレミックスが実施例に記載されている。しかしながら、これは１回の製造時（１バッチ）の１工程の説明に過ぎず、ホウ酸プレミックスをマスターバッチとして次回以降のバッチに流用する、工業的製法に必要な溶解効率や安定性については、全く言及されていない。又、該方法では、貯蔵時の低温安定性が不十分なために沈殿などを形成し、その結果洗浄剤としての性能が十分に発揮されないという問題があった。特許文献５にも、ホウ酸等とポリオール化合物とを予め混合した母液に過酸化水素、漂白活性化剤を添加することが記載されているが、安定な母液を用いて工業的に効率よく実施できる方法については言及されていない。

そこで、製造効率の向上及び設備コストの削減を目的に、ホウ酸及び／又はその塩を高濃度に安定調製させる、より簡便な技術が望まれていた。

本発明の課題は、水への溶解度の低いホウ素化合物を高濃度溶液として安定に調製する方法を提供することである。また、該ホウ素化合物水溶液を液体漂白洗浄剤組成物中に効率的に配合することを可能にする液体漂白洗浄剤組成物の製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、ホウ素化合物を水に溶解させる際に、ソルビトール等のポリオールを併用し混合することで、ホウ素化合物の溶解度が向上することを着目するに至った。更に検討の結果、ホウ素化合物とポリオールとを、当業界での一般的な技術常識とは逆に、配合水の割合を極力低減して混合する（プレミックスとしてのホウ酸化合物水溶液中の４０質量％以下にする）ことにより、溶解度が著しく向上すると共に低温での貯蔵安定性も優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明は、（ａ）ホウ素化合物、（ｂ）ポリオール、及び（ｃ）水１０〜４０質量％を含有するホウ素化合物水溶液に関する。

また、本発明は、上記本発明のホウ素化合物水溶液と（ｄ１）過酸化水素とを混合してなる液体漂白洗浄剤組成物に関する。

また、本発明は、（ａ）ホウ素化合物〔以下、（ａ）成分という〕、（ｂ）ポリオール〔以下、（ｂ）成分という〕、（ｃ）水〔以下、（ｃ）成分という〕、（ｄ１）過酸化水素〔以下、（ｄ１）成分という〕、（ｄ２）漂白活性化剤〔以下、（ｄ２）成分という〕、及び（ｅ）界面活性剤〔以下、（ｅ）成分という〕を含有する液体漂白洗浄剤組成物の製造方法であって、（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分１０〜４０質量％を含有するホウ素化合物水溶液と、（ｄ１）成分、（ｄ２）成分及び（ｅ）成分とを混合する、液体漂白洗浄剤組成物の製造方法に関する。

本発明によれば、水への溶解度の低いホウ素化合物を高濃度溶液として安定に調製することができる。また、該ホウ素化合物水溶液を液体漂白洗浄剤組成物中に効率的に配合することが可能となる。本発明の技術は、過酸化水素など漂白基剤を製品中に安定配合させ、使用時に活性化させ性能発現させる設計の組成物の製造において、より好適である。

以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の（ａ）成分のホウ素化合物は、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、４ホウ酸ナトリウム、４ホウ酸カリウム、４ホウ酸アンモニウム等の分子中にホウ素を含有する化合物を使用することが出来、これらは１種又は２種以上を適宜組み合わせて使用することが出来る。本発明の場合は、この中でもホウ酸又は４ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）が好適である。

本発明に係る液体漂白洗浄剤組成物における（ａ）成分の含有量は、添加効果と溶液安定性のバランスの点から、０．０５〜１０質量％、特に０．１〜５質量％が好適であり、最終的な組成物中の配合量がこの範囲となるように、ホウ素化合物水溶液中の（ａ）成分の含有量や使用量を調整することが好ましい。

本発明では、（ｂ）成分のポリオールの具体的例としては下記（１）〜（４）の化合物が好適であり、これらの化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を用いることができる。
（１）グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、炭素数１〜１０のアルキルグリセリルエーテル、アルキルポリグリセリルエーテル（例えば、アルキルジグリセリルエーテル、アルキルトリグリセリルエーテル）、エチレングリコール、及び１，２プロピレングリコールから選ばれるグリセロール類又はグリコール類；
（２）ソルビトール、マンニトール、マルチトース、イノシトール、及びフィチン酸から選ばれる糖アルコール類；
（３）グルコース、アピオース、アラビノース、ガラクトース、リキソース、マンノース、ガロース、アルドース、イドース、タロース、キシロース、及びフルクトースから選ばれる還元糖類；
（４）デンプン、デキストラン、キサンタンガム、グアガム、カードラン、プルラン、アミロース、及びセルロースから選ばれる多糖類。

本発明では、特に前記（２）の糖アルコール類が好適であり、単独又は複数で用いることができる。特にソルビトールが安定性及び洗浄効果の点から好適である。なお、（３）の還元糖類については、過酸化水素源を配合する漂白剤組成物においては、過酸化水素の安定性に影響を及ぼす還元性のアルデヒド基が分子中に存在するために使用する場合には注意を要する。

本発明に係る液体漂白洗浄剤組成物における（ｂ）成分の含有量は、汚れの再汚染を防ぐ目的の点から、０．２〜３０質量％、更に０．５〜２０質量％が好適であり、最終的な組成物中の配合量がこの範囲となるように、ホウ素化合物水溶液中の（ｂ）成分の含有量や使用量を調整することが好ましい。

本発明の（ｃ）成分の水は、水道水、イオン交換水、ジア滅菌水、加熱滅菌水など、液体洗剤の配合に通常使用する水であれば何でも良いが、過酸化水素をホウ素化合物水溶液に配合する場合には、重金属やクロルイオンは極力除去された水を使用することが、安定性の点から好ましい。

（ａ）成分を、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の混合溶液中に溶解させて本発明のホウ素化合物水溶液を得る方法としては、（ｂ）成分の含有量が２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％の水溶液を調製した（原料の荷姿が該範囲に含まれるものをそのまま用いても良い）後、（ａ）成分を添加することが挙げられる。（ｂ）成分が下限以上とすることにより、（ａ）成分の溶解性が格段に向上し、また上限以下とすることでホウ素化合物水溶液の保存安定性（溶液安定性）が向上する。

本発明のホウ素化合物水溶液中の（ａ）成分の含有量は、５〜３０質量％となる様に配合し、好ましくは１０〜２５質量％、１５〜２５質量％配合することが更に好ましい。下限値以上とすることにより、混合を行う溶解槽を小さくして設備コストが低減出来、また上限値以下とすることにより、本発明のホウ素化合物水溶液中での（ａ）成分の溶液安定性を確保出来る。なお、本発明のホウ素化合物水溶液中における（ａ）成分の含有量は、無水物（無水塩又は水分を含まないもの）に基づく値を示す。

本発明のホウ素化合物水溶液中の（ｂ）成分の含有量は、１０〜７０質量％、好ましくは２０〜６５質量％、３０〜６０質量％が更に好ましい。

また、本発明のホウ素化合物水溶液中の（ｃ）成分の含有量は、１０〜４０質量％であり、好ましくは１５〜３５質量％、より好ましくは１５〜３０質量％である。

また、本発明のホウ素化合物水溶液中の（ｂ）成分と（ｃ）成分の質量比は、ホウ素化合物水溶液の溶液安定性の観点から、（ｂ）／（ｃ）＝８／１〜１／１が好ましく、より好ましくは５／１〜１／１である。

本発明のホウ素化合物水溶液中の（ａ）成分／（ｂ）成分の質量比は、好ましくは１／５〜５／１、より好ましくは１／３〜３／１であり、該範囲とすることで、溶解性及び溶液安定性が向上する。特に溶液安定性については、低温においても良好なため、ホウ素化合物水溶液の貯層管理温度を下げることが出来、製造コストが低減できる。

本発明のホウ素化合物水溶液の２５℃におけるｐＨは、１〜９、好ましくは２〜８、２〜６が更に好ましい。下限値以下では、設備の腐食等の問題が生じる恐れがあり、また上限値以上では、ホウ素化合物水溶液の溶液安定性が低下する。該範囲に調整するためには、（ａ）成分のみでｐＨ調整しても良く、またその他のｐＨ調整剤を使用しても良い。該ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アミンなどが挙げられるが、水酸化ナトリウムが好ましい。また、該ｐＨ調整剤を使用する場合には、温度調節や攪拌しながら添加速度を調節することなどにより着色や色相悪化等なく良好な液の色相で添加することができる。

本発明のホウ素化合物水溶液の調製においては、各成分の攪拌及び混合には、その配合スケールなどに合わせて、通常、液体漂白洗浄剤組成物や液体洗浄剤組成物の製造に使用される攪拌機や混合機などを使用することが出来る。

本発明に係る液体漂白洗浄剤組成物は、本発明のホウ素化合物水溶液と（ｄ１）成分とを含有し、更に、通常の液体洗剤等に配合される成分を含有することが出来る。例えば、（ｄ１）成分以外の漂白剤、漂白活性化剤〔（ｄ２）成分〕、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤などの界面活性剤〔（ｅ）成分〕、溶剤〔（ｆ）成分〕、酵素、ｐＨ調整剤、ハイドロトロープ剤、金属イオン封鎖剤、抗菌剤、殺菌剤、シリコーン類、柔軟化基剤、ソイルリリース剤、無機塩類、ラジカルトラップ剤、香料、蛍光染料、色素などが挙げられる。

（ｄ２）成分の漂白活性化剤としては、アルカノイル基の炭素数が８〜１４のアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸、アルカノイル基の炭素数が８〜１４のアルカノイルオキシベンゼンカルボン酸及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられるが、希釈時の過酸生成と製品中での安定性の両立させる観点から、炭素数８〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルカノイル基を有するアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸、炭素数８〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルカノイル基を有するアルカノイルオキシベンゼンカルボン酸及びそれらの塩から選ばれる漂白活性化剤が好ましい。

また、（ｄ２）成分は、最終的な液体漂白洗浄剤組成物の原液ｐＨが２．５〜４．０の場合は、希釈時の過酸生成の点から、スルホン酸型の漂白活性化剤が好ましく、特にノナノイルオキシベンゼンスルホン酸及びその塩が特に好ましい。原液ｐＨが４．０を超えて４．５以下の場合は、製品中の漂白活性化剤安定性の点からカルボン酸型の漂白活性化剤が好ましく、更に溶液安定性の点から炭素数８〜１０のアルカノイル基を有するアルカノイルオキシベンゼンカルボン酸又はそれらの塩が特に好ましい。

塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩が好ましく、特にナトリウム塩が溶解性の点から好ましい。

（ｄ２）成分の具体例としては、下記（ｄ２−１）〜（ｄ２−６）から選ばれる化合物が挙げられ、（ｄ２−２）、（ｄ２−３）、（ｄ２−５）及び（ｄ２−６）から選ばれる化合物がより好ましい。

また、（ｄ２）成分として、アルカノイル基の炭素数が８〜１４のアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸及びその塩から選ばれる漂白活性化剤を用いる場合で、且つ（ｅ）成分が陰イオン界面活性剤と非イオン界面活性剤とを含む場合、陰イオン界面活性剤／非イオン界面活性剤の質量比は０．０５〜０．２０、更に０．０７〜０．１５であることが好ましい。また、（ｄ２）成分として、アルカノイル基の炭素数が８〜１４のアルカノイルオキシベンゼンカルボン酸及びその塩から選ばれる漂白活性化剤を用いる場合で、且つ（ｅ）成分が陰イオン界面活性剤と非イオン界面活性剤とを含む場合、陰イオン界面活性剤／非イオン界面活性剤の質量比は０．１２〜０．５０、更に０．１５〜０．４０であることが好ましい。

本発明の液体漂白洗浄剤組成物中における（ｄ２）成分の含有量は、０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜５質量％、より好ましくは０．２〜２質量％である。

（ｄ２）成分の漂白活性化剤は、原末、又は任意の溶媒に溶解させた溶液のいずれでも配合できるが、ホウ素化合物水溶液と同様に、効率性の点から、溶液、特に水溶液で用いることが好ましい。溶液の好ましい例としては、特許公報第２９３８７８８号の段落００２９記載の方法で調製した溶液が挙げられる。本発明では、漂白活性化剤を、非イオン界面活性剤及び／又は水に予め溶解させｐＨ３〜７、好ましくは４〜６に調整した溶液が好ましい。

（ｅ）成分として用いることができる界面活性剤としては非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、又は両性界面活性剤を挙げることができる。

陰イオン界面活性剤（以下（ｅ１）成分という）としては、炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、又はα−スルホ脂肪酸低級アルキルエステル塩が挙げられる。

本発明のアルキルベンゼンスルホン酸塩としては、洗剤用界面活性剤市場に一般に流通しているものの中で、アルキル鎖の平均炭素数が８〜１８のものであればいずれも用いることができる。例えば花王（株）製のネオペレックスＦ２５、Ｓｈｅｌｌ社製のＤｏｂｓ１０２等を用いることができる。また、アルキルベンゼンスルホン酸塩は、工業的には、洗剤用原料として広く流通しているアルキルベンゼンをクロルスルホン酸、亜硫酸ガス等の酸化剤を用いてスルホン化して得ることもできる。アルキル基の平均炭素数は８〜１６が好ましく、１０〜１４が更に好ましい。また、本発明のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩は、平均炭素数８〜１８の直鎖もしくは分岐鎖１級アルコール又は直鎖２級アルコールに、ＥＯを１分子当たり平均０．５〜５モル付加させ、これを例えば特開平９-１３７１８８号記載の方法を用いて硫酸化して得ることができる。アルキル基の平均炭素数は１０〜１６が好ましい。本発明のアルキル硫酸エステル塩は、炭素数１０〜１６、好ましくは１０〜１４の直鎖もしくは分岐鎖１級アルコール又は直鎖２級アルコールをＳＯ₃又はクロルスルホン酸でスルホン化し、中和して得ることができる。本発明のα−オレフィンスルホン酸塩は、炭素数８〜１８のα−アルケンをＳＯ₃でスルホン化し、水和／中和を経て調製することができ、炭化水素基中にヒドロキシ基が存在する化合物と不飽和結合が存在する化合物の混合物である。また、本発明のα−スルホ脂肪酸低級アルキルエステル塩としては、脂肪酸部位のアルキル基の炭素数が好ましくは１０〜１６であり、低級アルキルエステル部位がメチルエステル又はエチルエステルであるものが洗浄効果の点から好ましい。塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルカノールアミン塩、アンモニウム塩などが好適であり、洗浄効果の点からナトリウム塩、カリウム塩、又はマグネシウム塩が好ましい。

本発明では、洗浄効果の点から炭素数１０〜１４、エチレンオキシド平均付加モル数１〜３のポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、及び炭素数１１〜１５のアルキルベンゼンスルホン酸塩が特に良好である。

非イオン界面活性剤（以下（ｅ２）成分という）としては下記一般式（ｅ２−１）の化合物が好ましい。
Ｒ^e−Ｏ(ＥＯ)_a(ＰＯ)_b−Ｈ （ｅ２−１）
［式中Ｒ^eは炭素数１０〜１８、好ましくは１２〜１４のアルキル基又はアルケニル基を示す。ａは平均付加モル数０〜２０の数、ｂは平均付加モル数０〜２０の数を示し、ａ及びｂの両者が０の場合を除く。好ましくはａの平均付加モル数は６〜１５、より好ましくは７〜１２が良好であり、ｂの平均付加モル数は０〜１０、より好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜３の数である。］
なお、一般式（ｅ２−１）においては、ＥＯとＰＯとはランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれの形態で配列されていてもよい。

陽イオン界面活性剤（以下（ｅ３）成分という）としては、エステル基又はアミド基で分断されていてもよい炭素数１０〜１８の炭化水素基を１つ又は２つ有し、残りが炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を有する４級アンモニウム塩が挙げられる。当該４級アンモニウム塩は、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステル塩が好適である。陽イオン界面活性剤は、漂白活性化剤を併用する際は、安定性を低下させない濃度範囲で配合する事ができる。

両性界面活性剤（以下（ｅ４）成分という）としては下記一般式（ｅ４−１）及び一般式（ｅ４−２）から選ばれる化合物を含有することが洗浄効果の点から好ましい。

［式中、Ｒ^1eは炭素数８〜１６、好ましくは１０〜１６、特に好ましくは１０〜１４の直鎖アルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ^3e及びＲ^4eは、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、好ましくはメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基である。Ｒ^2eは炭素数１〜５、好ましくは２又は３のアルキレン基である。Ａは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、及び−Ｏ−から選ばれる基であり、ｃは０又は１の数である。］

［式中、Ｒ^5eは炭素数９〜２３、好ましくは９〜１７、特に好ましくは９〜１５のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ^6eは炭素数１〜６、好ましくは２又は３のアルキレン基である。Ｂは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、及び−Ｏ−から選ばれる基であり、ｄは０又は１の数である。Ｒ^7e及びＲ^8eは、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ^9eはヒドロキシ基で置換していてもよい炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキレン基である。Ｄは−ＣＯＯ^-、−ＳＯ₃ ^-、及び−ＯＳＯ₃ ^-から選ばれる基である。］

両性界面活性剤は、漂白活性化剤を併用する際は、安定性を低下させない濃度範囲で配合する事ができる。

本発明では（ｅ１）及び（ｅ２）から選ばれる界面活性剤が好適であり、特に（ｅ２）成分を含有することが好ましい。本発明では（ｅ）成分を液体漂白洗浄剤組成物中に４〜４５質量％、好ましくは１０〜４０質量％、特に好ましくは２０〜３５質量％の範囲が好適である。また、（ｅ４）の両性界面活性剤は緩衝能を有するため多量に使用するとｐＨジャンプ効果を損なう場合があり、用いる場合には（ｅ４）成分の含有量は０．５質量％以下、好ましくは０．３質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下である。また、本発明では（ｅ２）成分が洗浄効果の点から最も好ましく、特にオキシエチレン基及びオキシプロピレン基を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤が好適であり、一般式（ｅ２−１）においてａが８〜１２であり、そしてｂが０〜３であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤が最も好ましい。（ｅ２）成分の組成物中の含有量は４〜４５質量％、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％が望ましい。

本発明の液体漂白洗浄剤組成物において、漂白活性化剤の貯蔵安定性及び漂白洗浄効果の点から界面活性剤として（ｅ２）成分を選択することが好ましく、特にオキシエチレン基及びオキシプロピレン基を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤が好適である。具体的には一般式（ｅ２−１）においてＲ２ａが炭素数１０〜１４のアルキル基であり、ａが８〜２０、好ましくは８〜１２であり、そしてｂが０〜３であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤〔以下（ｅ２’）という〕が最も好ましい。また、漂白活性化剤の貯蔵安定性の点から（ｅ２’）／（ｄ２）の質量比は、４〜４００、好ましくは１０〜２００、より好ましくは２０〜１００である。

（ｆ）成分の溶剤は、低温での増粘を防止する観点から好ましい成分である。（ｆ）成分としては、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブチルジグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリエチレングリコールフェニルエーテル等のポリアルキレングリコールモノアルキル又はアリールエーテル類が挙げられる。これらの中でも、エタノール又はプロピレングリコールが好ましい。（ｆ）成分の含有量は、液体漂白洗浄剤組成物中、０〜２０質量％、更に１〜１５質量％、特に２〜１０質量％が好ましい。

また、金属イオン封鎖剤としては、ホスホン酸系金属イオン封鎖剤、カルボン酸基を有する脂肪酸もしくはその塩、ポリカルボン酸もしくはその塩、アミノポリカルボン酸もしくはその塩、高分子系キレート剤が挙げられる。具体的なホスホン酸基又はホスホン酸塩基を有する金属イオン封鎖剤としては、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタンヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、及びメタンヒドロキシホスホン酸から選ばれるホスホン酸又はこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、及びα−メチルホスホノコハク酸から選ばれるホスホノカルボン酸又はこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩などを挙げることがでる。上記金属イオン封鎖剤の中で、ホスホン酸又はこれらのアルカリ金属塩が好適であり、特にエタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸又はこれらのアルカリ金属塩が最も好ましい。また、高分子キレート剤としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸等の重合性不飽和結合を有するカルボン酸化合物を重合させた分子量が１０００以上１０００００以下の化合物が挙げられる。金属イオン封鎖剤の含有量は、液体漂白洗浄剤組成物中、０．０１〜５質量％、更に０．０５〜２質量％、特に０．１〜１質量％が好ましい。

本発明の液体漂白洗浄剤組成物のうち、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ１）成分、（ｄ２）成分及び（ｅ）成分を含有するものは、これらを特定の順序で混合して得られる。すなわち、（ａ）成分、（ｂ）成分、及び１０〜４０質量％の（ｃ）成分を含有する本発明のホウ素化合物水溶液と、その他の成分とを混合して得られる。ホウ素化合物水溶液と、（ｄ１）成分、（ｄ２）成分、（ｅ）成分との混合では、（ｄ１）成分、（ｄ２）成分、（ｅ）成分はどのような順序で用いてもよい。具体的には、以下の（１）〜（３）の何れかにより実施される。
（１）ホウ素化合物水溶液と（ｄ１）成分と（ｄ２）成分を混合〔この場合、（ｄ１）成分と（ｄ２）成分の混合順序は問わない〕してから、次いで（ｅ）成分を混合する方法
（２）ホウ素化合物水溶液と（ｄ１）成分と（ｅ）成分を混合してから〔この場合、（ｄ１）成分と（ｅ）成分の混合順序は問わない〕、次いで（ｄ２）成分を混合する方法
（３）ホウ素化合物水溶液と（ｄ２）成分と（ｅ）成分を混合してから〔この場合、（ｄ２）成分と（ｅ）成分の混合順序は問わない〕、次いで（ｄ１）成分を混合する方法

本発明では、最終的に液体漂白洗浄剤組成物に配合される（ａ）成分のうち、７０質量％以上、更に９０質量％以上が、ホウ素化合物水溶液に配合される、とりわけ、この（１）〜（３）のいずれかで用いられることが好ましく、最終的に液体漂白洗浄剤組成物に配合される（ｂ）成分のうち、１５質量％以上、更に３０質量％以上が、ホウ素化合物水溶液に配合される、とりわけ、この（１）〜（３）のいずれかで用いられることが好ましく、最終的に液体漂白洗浄剤組成物に配合される（ｃ）成分のうち、３０質量％以下、更に１５質量％以下が、ホウ素化合物水溶液に配合される、とりわけ、この（１）〜（３）のいずれかで用いられることが好ましく、最終的に液体漂白洗浄剤組成物に配合される（ｄ１）成分のうち、７０質量％以上、更に９０質量％以上が、ホウ素化合物水溶液に配合される、とりわけ、この（１）〜（３）のいずれかで用いられることが好ましく、最終的に液体漂白洗浄剤組成物に配合される（ｄ２）成分のうち、７０質量％以上、更に９０質量％以上が、ホウ素化合物水溶液に配合される、とりわけ、この（１）〜（３）のいずれかで用いられることが好ましく、最終的に液体漂白洗浄剤組成物に配合される（ｅ）成分のうち、７０質量％以上、更に９５質量％以上が、ホウ素化合物水溶液に配合される、とりわけ、この（１）〜（３）のいずれかで用いられることが好ましい。

本発明では、本発明のホウ素化合物水溶液を液体漂白洗浄剤組成物中に効率的に配合し、より優れた洗浄／漂白効果を得るために、以下に示す工程（Ｉ）〜（III）を含む方法により製造することが好ましい。特に、界面活性剤濃度が高く、配合水が少ないという理由で、溶解性が良好な液体漂白洗浄剤組成物の製造方法として好適である。即ち、液体漂白洗浄剤組成物中の（ｅ）成分の含有量が２０〜８０質量％、より好ましくは２３〜７０質量％、更には２５質量％〜６０質量の場合に好適である。

＜工程（Ｉ）＞〔ホウ素化合物水溶液（ホウ素化合物の濃縮プレミックス）の調製〕
（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分を混合、好ましくは（ｂ）成分と（ｃ）成分を含有する混合物に（ａ）成分を添加、混合して、（ｃ）成分を１０〜４０質量％含有するホウ素化合物水溶液（ホウ素化合物の濃縮プレミックス）を調製する。

＜工程（II）＞〔漂白活性化剤溶液（漂白活性化剤の濃縮プレミックス）の調製〕
（ｄ２）成分、（ｅ）成分及び（ｃ）を混合し、ｐＨ（２０℃）が３〜７、好ましくは４〜６の漂白活性化剤溶液（漂白活性化剤の濃縮プレミックス）を調製する。

＜工程（III）＞
上記で得られたホウ素化合物水溶液と漂白活性化剤溶液と（ｄ１）成分と、必要に応じて配合されるその他の成分とを混合し、本発明に係る液体漂白洗浄剤組成物を製造する。

なお、これら工程（Ｉ）〜（III）により得られた液体漂白洗浄剤組成物は、ｐＨ調整剤を用いて最後に再調整することも出来るが、漂白活性化剤の安定性を損ねる恐れがあるため、注意が必要である。

（ａ）成分と（ｂ）成分の液体漂白洗浄剤組成物中での安定性等を考慮すると、最終的に配合される（ｂ）成分の一部及び（ｃ）成分の一部をそれぞれホウ素化合物水溶液に配合し、それぞれの残部を別途配合（添加）して液体漂白洗浄剤組成物を調製することが好ましい。また、漂白活性化剤溶液の貯蔵安定性の観点から、最終的に配合される（ｅ）成分の一部を漂白活性化剤溶液（漂白活性化剤のプレミックス）に配合し、残部を別途配合（添加）して液体漂白洗浄剤組成物を調製することが好ましい。より好ましくは、（ａ）、（ｂ）、（ｅ）成分について、これらの両方を行うことである。好ましいより詳細な例としては、工程（Ｉ）〜（III）を含む製造方法において、工程（Ｉ）で得られたホウ素化合物水溶液と、ホウ素化合物水溶液に配合しなかった分の（ｂ）成分及び（ｃ）成分と、その他の成分とを混合し、これに、漂白活性化剤溶液に配合しなかった分の（ｅ）成分を混合して溶解し、２０℃におけるｐＨが２．５〜７に調整した後に、漂白活性化剤溶液を混合する方法が挙げられる。

なお、（ｆ）成分の溶剤を含有する液体漂白洗浄剤組成物を調製する場合は、ホウ素化合物水溶液と、（ｄ１）成分、（ｄ２）成分及び（ｅ）成分とを混合する前に、ホウ素化合物水溶液と（ｆ）成分とを混合することが、製造時の工程時間を短縮する上で好適である。

なお、（ａ）〜（ｆ）成分以外の任意成分を配合する際は、酵素や香料等の不安定基剤は極力工程の最終段階で添加することが好ましく、また、（ｅ）成分の界面活性剤による乳化・可溶化作用を配合上利用する基剤は、界面活性剤とプレミックスした状態で添加することが好ましい。すなわち、配合成分の性質に応じて配合時期、配合形態などを調整することが好ましい。

本発明の液体漂白洗浄剤組成物の好ましい組成（含有量）としては、以下のものが挙げられ、ホウ素化合物水溶液及びその他の成分の混合割合を以下の範囲となるように調整することが好ましい。
（ａ）成分：０．１〜２０質量％、更に０．２〜１０質量％、更に０．５〜５質量％
（ｂ）成分：３〜３５質量％、更に１０〜５５質量％、更に２０〜４０質量％
（ｃ）成分：５〜７０質量％、更に１０〜５５質量％、更に２０〜４０質量％
（ｄ１）成分：０．１〜３０質量％、更に０．５〜２０質量％、更に１〜１５質量％
（ｄ２）成分：０．１〜１０質量％、更に０．２〜５質量％、更に０．２〜２質量％
（ｅ）成分：２０〜８０質量％、更に２３〜７０質量％、更に２５〜６０質量％
（ｆ）成分：０〜２０質量％、更に１〜１５質量％、更に２〜１０質量％

本発明のホウ素化合物水溶液は、各種分野の漂白剤組成物、洗浄剤組成物、漂白洗浄剤組成物等の配合成分やそれら組成物用の添加剤として使用でき、好ましくは液体漂白洗浄剤組成物、なかでも本発明の液体漂白洗浄剤組成物の配合成分あるいは該組成物用の添加剤として使用できる。また、本発明の液体漂白洗浄剤組成物は、衣料等の繊維製品用液体漂白洗浄剤組成物、コンタクトレンズ用洗浄剤、酵素（ホウ素及びポリオールが酵素安定化剤となる酵素）を配合した液体洗浄剤組成物もしくは液体漂白剤組成物等として使用できる。

本発明の製造方法を用いた組成物の用途は特に限定するわけではないが、それら用途の１つとして、以下に漂白剤組成物の場合を例示する。
＜ホウ素化合物水溶液の調製及び評価＞
５００ｍｌビーカーに全量仕込み量が３００ｇになる様に、表１に示す各成分を用いて、長さ５ｃｍの攪拌子によるマグネティックスタラーで攪拌しながら、４０℃に加温した。透明になるまでの時間（溶解時間）、調製後の溶液状態、低温（５℃）における液感を評価した結果を表１に示す。

表中の配合成分は以下のものである（以下同様）。
ａ−１；ホウ酸
ａ−２；４ホウ酸ナトリウム
ｂ−１；ソルビトール
ｂ−２；グルコース
ｂ−３；マンニトール

＜漂白活性化剤溶液の調製及び評価＞
５００ｍｌビーカーに全量仕込み量が３００ｇになる様に、表２に示す各成分を用いて、長さ５ｃｍの攪拌子によるマグネティックスタラーで攪拌しながら、適宜加温した。透明になるまでの時間（溶解時間）、溶液状態、保存安定性の結果を評価した結果を表２に示す。なお、保存安定性は、以下のように評価した。

＊保存安定性
ガラス製５０ｍｌ容器（密閉状態）にて漂白活性化剤溶液を５０℃で１週間貯蔵し、貯蔵後の漂白活性化剤溶液中の漂白活性化剤含有量を、高速液体クロマトグラフィーにて測定し、下式により漂白活性化剤残存率を算出した。
漂白活性化剤残存率（％）＝（貯蔵後の漂白活性化剤含有量）／（配合した漂白活性剤含有量）×１００

表中の配合成分は以下のものである（以下同様）。
ｄ２−１；デカノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸ナトリウム
ｄ２−２；ノナノイルオキシ−ｐ−ベンゼンスルホン酸ナトリウム
ｄ２−３；デカノイルオキシ−ｐ−ベンゼンカルボン酸
ｅ−１；ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキシド平均付加モル数１０）
ｅ−２；C₁₂H₂₅O-(C₂H₄O)₆-(C₃H₆O)₂-(C₂H₄O)₄-Hで表される非イオン界面活性剤
ｅ−３；ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ平均付加モル数１２）
ｅ−４；炭素数１０〜１４の直鎖２級アルコールに対し、エチレンオキシドを平均で７モル付加させた非イオン界面活性剤
ｅ−５；ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム

＜液体漂白洗浄剤組成物の調製及び評価＞
上記で調製したホウ素化合物水溶液、漂白活性化剤溶液、及び表３に示す成分を用い、下記の製法Ｉ〜IVにより、最終組成が表３に示す通りの液体漂白洗浄組成物を調製した。ホウ素化合物水溶液、漂白活性化剤溶液に配合した成分の一部は最終組成が表３に示す通りとなるように適宜の段階で別途添加した。液体漂白洗浄組成物を製造する際の配合温度における溶解時間を評価した。また、得られた液体漂白洗浄剤組成物について、外観（組成物の状態）、漂白性能、保存安定性の評価を行った。結果を表３に示す。なお、漂白性能、保存安定性は、以下のように評価した。

〔製法Ｉ〕
ホウ素化合物水溶液と、ホウ素化合物水溶液に配合しなかった分の（ｂ）成分と、ホウ素化合物水溶液に配合しなかった分の（ｃ）成分と、（ｆ）成分と、（ｇ）成分と、（ｈ）成分とを攪拌しながら混合した後、（ｅ）成分を攪拌しながら添加し均一溶液とした。次に、液体漂白洗浄剤組成物のｐＨになるための必要なＮａＯＨ量を添加した後、漂白活性化剤溶液と、（ｉ）成分とを混合し、最後に（ｄ１）成分を添加して表３に示す液体漂白洗浄剤組成物を得た。この時の温度は３０℃であった。

〔製法II〕
ホウ素化合物水溶液と、漂白活性化剤溶液と、表３のｐＨとするために必要な量のＮａＯＨを含む表３の組成にするためのその他すべての成分（ホウ素化合物水溶液と漂白活性化剤溶液に配合しなかった（ｂ）成分、（ｅ）成分等を含み得る）とを、攪拌しながら同時に混合し表３に示す液体漂白洗浄剤組成物を得た。この時の温度は３０℃であった。

〔製法III〕
ホウ素化合物水溶液と、ホウ素化合物水溶液に配合しなかった（ｂ）成分及び（ｃ）成分、並びに（ｆ）成分及び（ｈ）成分を攪拌しながら混合溶液とした中に、（ｇ）成分、（ｊ）成分を添加して混合溶解した。次いで、漂白活性化剤溶液に配合しなかった（ｅ）成分、（ｄ１）成分を添加し混合溶解した。その後、攪拌しながら漂白活性化剤溶液と、（ｉ）成分を添加し、所望のｐＨにＮａＯＨを用いて調整し、表３に示す液体漂白洗浄剤組成物を得た。この時の温度は３０℃であった。

〔製法IV〕
ホウ素化合物水溶液及び漂白活性化剤溶液を用いずに、全ての成分を同時に混合し、温度３０℃で２時間攪拌した。

（１）漂白性能の評価方法
表３に示す液体漂白洗浄剤組成物（調製直後）を用いて、２５℃の３°ＤＨ硬水の洗浄条件にて、０．１容量％濃度になる様に添加し、下記で調製したミートソース汚染布４枚をターゴトメーターにて洗浄した（８５ｒｐｍ×１０分）。その後、水道水ですすぎ乾燥させて、下式により漂白率を算出した。
漂白率（％）＝（漂白後の反射率−漂白前の反射率）／（白布の反射率−漂白前の反射率）×１００
反射率は日本電色工業（株）製ＮＤＲ−１０ＤＰで４６０ｎｍフィルターを使用して測定した。また、白布とは汚染布の調製に用いた未汚染の布（木綿金布＃2003）のことである。

＊汚染布の調製
カゴメ（株）製ミートソース（完熟トマトのミートソース（２００９年５月２８日賞味期限、ロット番号：Ｄ７５２８ＪＥ／内容量２９５ｇの缶詰）の固形分をメッシュ（目の開き；500μｍ）で除去した後、得られた液を煮沸するまで加熱した。この液に木綿金布＃2003を浸し、15分間煮沸した。そのまま火からおろし２時間程度放置し30℃まで放冷した後、布を取りだし、余分に付着している液をへらで除去し、自然乾燥させた。その後プレスし、６ｃｍ×６ｃｍの試験布として実験に供した。

（２）保存安定性
ガラス製５０ｍｌ容器（密閉状態）にて液体漂白洗浄剤組成物を４０℃で２週間貯蔵し、貯蔵後の液体漂白洗浄剤組成物中の漂白活性化剤含有量を、高速液体クロマトグラフィーにて測定し、下式により漂白活性化剤残存率を算出した。
漂白活性化剤残存率（％）＝（貯蔵後の漂白活性化剤含有量）／（配合した漂白活性剤含有量）×１００

＊１ 配合成分が一部未使用のものについては各製法の記載に準じて行った。
＊２ 比較品１は、一様に分散するまでの時間を示した。
また、表中の配合成分は以下のものである。
ｄ−１；過酸化水素
ＰＡＰ；フタロイルアミノペルオキシカプロン酸（比較化合物）
ｆ−１；エタノール
ｆ−２；プロピレングリコール
ｇ−１；下記合成例１により得られた高分子化合物
ｈ−１；１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（デイクエスト２０１０、ソルーシア製）
ｉ−１；香料
ｊ−１；蛍光染料（チノパールＣＢＳ−Ｘ）

＜合成例１＞
温度計、撹拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、平均分子量１５００のフェノキシポリエチレングリコール１００質量部、マレイン酸５質量部を仕込んで、窒素気流下、加熱して溶解させ、撹拌下１５０℃まで昇温した。次に、温度を１５０〜１５１℃に保ちながら、アクリル酸３０質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド４．５質量部を別々に、１時間にわたって連続的に滴下し、その後４０分間撹拌を続けた。冷却後、純水１３５質量部を加え、高分子化合物（ｇ−１）を得た。重量平均分子量は約１万５千（ポリエチレングリコール換算）であった。

Claims (13)

1. （ａ）ホウ素化合物、（ｂ）ポリオール、及び（ｃ）水１０〜４０質量％を含有するホウ素化合物水溶液。
2. （ａ）を５〜３０質量％含有する請求項１記載のホウ素化合物水溶液。
3. （ｂ）と（ｃ）の質量比が、（ｂ）／（ｃ）＝８／１〜１／１である請求項１又は２記載のホウ素化合物水溶液。
4. （ａ）と（ｂ）の質量比が、（ａ）／（ｂ）＝１／５〜５／１である請求項１〜３の何れか１項記載のホウ素化合物水溶液。
5. 請求項１〜４の何れか１項記載のホウ素化合物水溶液と（ｄ１）過酸化水素とを混合してなる液体漂白洗浄剤組成物。
6. 更に、（ｄ２）漂白活性化剤を含有する請求項５記載の液体漂白洗浄剤組成物。
7. 更に、（ｅ）界面活性剤を含有する請求項５又は６記載の液体漂白洗浄剤組成物。
8. 更に、（ｆ）溶剤を含有する請求項５〜７の何れか１項記載の液体漂白洗浄剤組成物。
9. （ａ）ホウ素化合物、（ｂ）ポリオール、（ｃ）水、（ｄ１）過酸化水素、（ｄ２）漂白活性化剤、及び（ｅ）界面活性剤を含有する液体漂白洗浄剤組成物の製造方法であって、（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）１０〜４０質量％を含有するホウ素化合物水溶液と、（ｄ１）、（ｄ２）及び（ｅ）とを混合する、液体漂白洗浄剤組成物の製造方法。
10. （ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）１０〜４０質量％を含有するホウ素化合物水溶液を混合した後、（ｅ）を混合してｐＨを２．５〜７に調整し、次いで（ｄ１）及び／又は（ｄ２）を混合する、請求項９記載の液体漂白洗浄剤組成物の製造方法。
11. 液体漂白洗浄剤組成物が更に（ｆ）溶剤を含有し、ホウ素化合物水溶液と、（ｄ１）、（ｄ２）及び（ｅ）とを混合する前に、前記ホウ素化合物水溶液と（ｆ）とを混合する、請求項９又は１０に記載の液体漂白洗浄剤組成物の製造方法。
12. （ａ）ホウ素化合物、（ｂ）ポリオール、及び（ｃ）水１０〜４０質量％を含有する、請求項９〜１１の何れか１項記載の液体漂白洗浄剤組成物の製造方法に用いられる、ホウ素化合物水溶液。
13. 請求項９〜１１の何れか１項記載の液体漂白洗浄剤組成物の製造方法により製造された液体漂白洗浄剤組成物。