CN101045702A - 虾青素的合成新方法 - Google Patents

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潘亚金
李斌
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Abstract

本发明为虾青素化合物的合成方法。现有方法中产生的副产物三苯基氧膦毒性较大，后处理非常麻烦。本发明的技术方案为：a.2，7－二甲基－2，4，6－辛三烯－1，8－双膦酸酯溶于无水溶剂中，在氮气保护下加入强碱，搅拌；b.向由a步得到的溶液中滴加溶于无水溶剂的3－甲基－5－(2，6，6－三甲基－3－氧代－4－羟基环己烯－1－基)－2，4－戊二烯醛，滴毕，然后倒入水中，将所得的混合物减压蒸除无水溶剂，接着用有机溶剂萃取，弃去水层，有机层用无水干燥剂干燥，过滤，蒸除有机溶剂，加入醇类溶剂，在氮气保护下回流，得虾青素。本发明产生的副产物毒性很低且极易容于水，很易除去，后处理非常方便，产品质量高，生产成本低。

Description

虾青素的合成新方法
                        技术领域
本发明涉及类胡萝卜素产品的制备，具体地说是一种虾青素化合物的合成方法。
                        背景技术
虾青素是目前已工业化生产的8种类胡萝卜素产品中合成难度最大、价值高的一种化合物，其广泛应用于保健品、药品、化妆品、食品及饲料等的生产中。在食品中，不仅可以着色，还可以有效地起到保鲜，防止变色、变味、变质的作用，也可以用于饮料、食品、调料等的着色。虾青素有艳丽的颜色，并可以与肌动蛋白非特意性结合，其应用于水产饲料中可以改善养殖鱼类的皮肤和肌肉色泽，增加鱼虾类的抗病能力。
虾青素的生产绝大部分都是通过化学合成法得到，工业化合成工艺路线大同小异，采用C9+C6→C15，C15+C10→C40合成工艺路线：
Figure A20061005010700051
以上路线用到三苯基膦，而反应得到虾青素的最后一步副产三苯基氧膦，其毒性较大，不能残留到食品、饲料中去，需要严格除去，后处理非常麻烦；三苯基膦分子量大、用量大，使生产成本较高。
                            发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术的缺陷，提供一种虾青素化合物的合成新方法，其反应生成的副产物毒性很低且极易溶于水，很易除去，以简化后处理，提高产品质量，降低生产成本。
为此，本发明采用如下的技术方案：虾青素的合成新方法，其步骤如下：a、2，7-二甲基-2，4，6-辛三烯-1，8-双膦酸酯(简称十碳双磷酸酯)溶于无水溶剂中，在氮气保护下加入强碱，搅拌；b、向由a步得到的溶液中滴加溶于无水溶剂的3-甲基-5-(2，6，6-三甲基-3-氧代-4-羟基环己烯-1-基)-2，4-戊二烯醛(简称十五碳醛)，滴毕，然后倒入水中，将所得的混合物减压蒸除无水溶剂，接着用有机溶剂萃取，弃去水层，有机层用无水干燥剂干燥，过滤，蒸除有机溶剂，加入醇类溶剂，在氮气保护下回流，之后冷却、过滤，得虾青素。本发明的合成路线如下：
Figure A20061005010700061
本发明的副产物为磷酸二酯单钠(钾或锂)盐，其毒性很低且极易容于水，很易除去，从而使后处理非常方便，提高产品质量高，降低生产成本。
所述的虾青素的合成新方法，2，7-二甲基-2，4，6-辛三烯-1，8-双膦酸酯的结构式如下：
Figure A20061005010700062
，其中R1、R2表示C1～C4的烷基，或是构成五元杂环或六元杂环的碳原子部分-(CH2)n-，其中n为2或3。
所述的虾青素的合成新方法，2，7-二甲基-2，4，6-辛三烯-1，8-双膦酸酯由2，7-二甲基-1，4，7-辛三烯-1，8-双膦酸酯在强碱作用下重排发生双键移位得到，所用碱量与原料的摩尔比优选为1～1.5∶1，反应温度优选为-50～50℃；2，7-二甲基-1，4，7-辛三烯-1，8-双膦酸酯的结构式如下：
Figure A20061005010700063
，其中R1、R2表示C1～C4的烷基，或是构成五元杂环或六元杂环的碳原子部分-(CH2)n-，其中n为2或3。
所述的虾青素的合成新方法，a步反应的温度优选为-70℃～0℃。
所述的虾青素的合成新方法，3-甲基-5-(2，6，6-三甲基-3-氧代-4-羟基环己烯-1-基)-2，4-戊二烯醛与2，7-二甲基-2，4，6-辛三烯-1，8-双膦酸酯的摩尔比优选为1∶1～1.5，强碱与2，7-二甲基-2，4，6-辛三烯-1，8-双膦酸酯的摩尔比优选为1～1.5∶1。
所述的虾青素的合成新方法，强碱为有机锂化物、有机钠或钾化物，所述的有机锂化物优选为正丁基锂、甲基锂、二异丙氨基锂、六甲基二硅烷氨基锂或氨基锂，所述的有机钠优选为叔丁醇钠、氢化钠、氨基钠、六甲基二硅烷氨基钠或苯基钠，所述的钾化物优选为叔丁醇钾。
所述的虾青素的合成新方法，无水溶剂是与强碱不发生反应的溶剂，其为烷烃类、芳香烃类或醚类溶剂，所述的烷烃类溶剂优选为正己烷、甲基环己烷或正庚烷，芳香烃类溶剂优选为甲苯，醚类溶剂优选为乙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚或四氢呋喃。
对于两个关键中间体十五碳醛和十碳双磷酸酯的合成，我们采用了如下方法：
1、十碳双磷酸酯的合成，以4-辛烯-2，7-二酮和亚甲基双膦酸酯为原料，采用了经典的Wittig-Horner反应，以几乎定量收率得到：
Figure A20061005010700071
所用碱量与4-辛烯-2，7-二酮的摩尔比优选为1.1～1.5∶1，亚甲基双膦酸酯与4-辛烯-2，7-二酮的摩尔比优选为1.1～1.3∶1，反应温度优选为-50～50℃，亚甲基双膦酸酯价格便宜，毒性低。而起始原料4-辛烯-2，7-二酮的合成按文献Hugues Bienayme.Tetrahedron Letters，Vol.35，No.37，pp6867-6868，1994的方法得到：
Figure A20061005010700081
或按文献R.Ahmad，F.Soudheimer，B.C.L.Weedon.J.Chem.Soc.，4089-4098，1952的方法合成：
Figure A20061005010700082
亚甲基双膦酸酯可以用二溴甲烷和亚磷酸三烷基酯反应得到。
2、十五碳醛的合成方法如下：
参照文献Reflections on carotenoid synthesis.Pure Appl.Chem.，66(5)，931-938，1994；或按文献Kurt Bemhard and Hans Mayer.Recent advances in the synthesis of achiral carotenoids.PureAppl.Chem.，63(1)，35-44，1991的方法合成，最后一步氧化成醛采用化学上常规的方法用二氧化锰很容易氧化得到，反应方程式如下：
Figure A20061005010700083
Figure A20061005010700091
本发明采用全新的反应原料2，7-二甲基-2，4，6-辛三烯-1，8-双膦酸酯和3-甲基-5-(2，6，6-三甲基-3-氧代-4-羟基环己烯-1-基)-2，4-戊二烯醛来合成虾青素，具有以下有益效果：反应产生的副产物磷酸二酯单钠(钾或锂)盐毒性很低且极易容于水，很易除去，后处理非常方便，产品质量高，生产成本低。
                        具体实施方式
下列实施例进一步详细阐述本发明，但不限制本发明的范围。
实施例1
双(N，N-甲基，甲氧基)3-己烯二酰胺的合成
反式3-己烯-1，6-二酸15g和二氯甲烷50mL混合，在冰浴下滴加草酰氯30g，控制温度20℃以下，滴加完毕再滴加DMF1ml，将以上混合物于室温下反应半小时，再于40℃左右反应两小时。减压蒸除溶剂，得到黄褐色油状物。用氯仿30mL稀释。另取氯仿50mL，吡啶50mL，N，O-二甲基羟氨盐酸盐25g混合后，冰浴下滴加上述制备好的酰氯的氯仿溶液。控制温度在20℃以下反应24小时。反应完毕，加入水100mL，分层，再用100mL水洗分层，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸除溶剂，用无水乙醇100mL溶解，活性炭脱色，减压蒸除无水乙醇，得到淡黄色固体17.5g，收率73％。
实施例2
4-辛烯-2，7-二酮的合成
将碘甲烷18g，镁3.5g，无水四氢呋喃100mL制备好的格氏试剂冷却至-10℃以下，加入双(N，N-甲基，甲氧基)3-己烯二酰胺化合物11.5g溶解于50mL无水四氢呋喃的溶液。滴加完毕于0℃以下再反应一小时，分别加入饱和氯化铵的水溶液100m和乙酸乙酯100mL，分层，再用100mL饱和氯化钠的水溶液洗涤分层，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，常压蒸除溶剂，得到4-辛烯-2，7-二酮4.7g，收率66％。
实施例3
2，7-二甲基-1，4，7-辛三烯-1，8-双膦酸二乙酯的合成
称取60％的氢化钠2.9g，用正己烷洗涤后，加入无水甲苯50mL，氮气保护下滴加亚甲基双膦酸二乙酯26g溶于20mL无水甲苯的溶液，控制温度25℃以下，滴加完毕再反应半小时，将4-辛烯-2，7-二酮4.2g溶于20mL无水甲苯的溶液控制温度25℃以下滴加，滴加完毕再反应一小时，反应完毕加入100mL水洗分层，有机层无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸除溶剂，得到2，7-二甲基-1，4，7-辛三烯-1，8-双膦酸二乙酯12g。
实施例4
2，7-二甲基-2，4，6-辛三烯-1，8-双膦酸二乙酯的合成
2，7-二甲基-1，4，7-辛三烯-1，8-双膦酸二乙酯12g溶于50mL无水四氢呋喃，25℃以下，在氮气保护下加入叔丁醇钾2g，控制10℃-25℃温度反应2小时，重排完全后到入100mL饱和氯化钠的水溶液中，用5％的乙酸水溶液调PH至中性，分出有机层，水层用乙酸乙酯100mL萃取，分层，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸除溶剂，得到2，7-二甲基-2，4，6-辛三烯-1，8-双膦酸二乙酯12g。
实施例5
6-羟基-3-(5-羟基-3-甲基-1，3-戊二烯-1-基)-2，4，4-三-2-环己烯-1-酮的合成
六碳炔醇羟基保护物3-甲基-4-炔-2-戊烯基(1′-甲基-1′-甲氧基)甲基醚37.7g溶于270mL无水四氢呋喃，冷却至-10℃以下，加入100mL2M的正丁基锂的己烷溶液，滴加完毕再于-10℃以下反应半小时，将35.0g九碳化合物2，2，4，6，6-五甲基-7，7a-二氢-1，3-苯并二氧唑-5(6H)-酮溶于100mL无水四氢呋喃的溶液加入，于10℃左右反应4小时，控制温度在0℃下，用150mL3N的硫酸加入水解1-2小时，200mL乙醚萃取，水洗至中性，无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂，得到油状物48.1g，用40异丙醚在-25℃结晶得到35.8g6-羟基-3-(5-羟基-3-甲基-3-戊烯-1-炔基)-2，4，4-三甲基-2-环己烯-1-酮，为淡黄色固体，mp91-93℃.用Zn/HOAc还原得到36.1g6-羟基-3-(5-羟基-3-甲基-1，3-戊二烯-1-基)-2，4，4-三甲基-2-环己烯-1-酮。
实施例6
3-甲基-5-(2，6，6-三甲基-3-氧代-4-羟基环己烯-1-基)-2，4-戊二烯醛的合成
35g 6-羟基-3-(5-羟基-3-甲基-1，3-戊二烯-1-基)-2，4，4-三甲基-2-环己烯-1-酮溶于200mL二氯甲烷，加入二氧化锰40g，于室温下反应10小时，反应完全后，过滤，蒸除溶剂，得到3-甲基-5-(2，6，6-三甲基-3-氧代-4-羟基环己烯-1-基)-2，4-戊二烯醛34.2g。
实施例7虾青素的合成
2，7-二甲基-2，4，6-辛三烯-1，8-双膦酸二乙酯4.9g溶于50mL无水四氢呋喃，-25℃以下，在氮气保护下加入叔丁醇钾3.3g，于-20℃以下搅拌半小时，将3-甲基-5-(2，6，6-三甲基-3-氧代-4-羟基环己烯-1-基)-2，4-戊二烯醛5.0g溶于20mL无水四氢呋喃的溶液滴加，控制温度在-20℃以下，滴加完毕，自然升温反应2小时，到入100mL水中，混合物减压蒸除大部分四氢呋喃，用200mL二氯甲烷萃取，弃去水层，二氯甲烷有机层，用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除溶剂二氯甲烷，加入50mL乙醇，在氮气保护下回流12小时，冷却，过滤，干燥，得到紫红色结晶虾青素4.3g，收率73％。
实施例8虾青素的合成
2，7-二甲基-2，4，6-辛三烯-1，8-双膦酸二乙酯10.0g溶于100mL无水四氢呋喃，-25℃以下，在氮气保护下加入2N的六甲基二硅烷氨基钠的四氢呋喃溶液25mL，于-20℃以下搅拌半小时，将3-甲基-5-(2，6，6-三甲基-3-氧代-4-羟基环己烯-1-基)-2，4-戊二烯醛10.0g溶于50mL无水四氢呋喃的溶液滴加，控制温度在-20℃以下，滴加完毕，自然升温反应2小时，到入300mL水中，混合物减压蒸除大部分四氢呋喃，用300mL二氯甲烷萃取，弃去水层，二氯甲烷有机层，用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除溶剂二氯甲烷，加入150mL异丁醇，在氮气保护下85℃～90℃转位12小时，冷却，过滤，干燥，得到紫红色结晶虾青素9.2g，收率78％。
实施例9虾青素的合成
2，7-二甲基-2，4，6-辛三烯-1，8-双膦酸二异丙酯11.5g溶于200mL甲基叔丁基醚，-25℃以下，在氮气保护下加入2N的六甲基二硅烷氨基钠的甲基叔丁基醚溶液25mL，于-20℃以下搅拌半小时，将3-甲基-5-(2，6，6-三甲基-3-氧代-4-羟基环己烯-1-基)-2，4-戊二烯醛10.0g溶于50mL甲基叔丁基醚的溶液滴加，控制温度在-20℃以下，滴加完毕，自然升温反应5小时，到入300mL水中，混合物减压蒸除甲基叔丁基醚，用300mL二氯甲烷萃取，弃去水层，二氯甲烷有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除溶剂二氯甲烷，加入150mL异丁醇，在氮气保护下85℃～90℃转位12小时，冷却，过滤，干燥，得到紫红色结晶虾青素8.8g，收率75％。

Claims (10)

1、虾青素的合成新方法，其步骤如下：a、2，7-二甲基-2，4，6-辛三烯-1，8-双膦酸酯溶于无水溶剂中，在氮气保护下加入强碱，搅拌；b、向由a步得到的溶液中滴加溶于无水溶剂的3-甲基-5-(2，6，6-三甲基-3-氧代-4-羟基环己烯-1-基)-2，4-戊二烯醛，滴毕，然后倒入水中，将所得的混合物减压蒸除无水溶剂，接着用有机溶剂萃取，弃去水层，有机层用无水干燥剂干燥，过滤，蒸除有机溶剂，加入醇类溶剂，在氮气保护下回流，之后冷却、过滤，得虾青素。
2、根据权利要求1所述的虾青素的合成新方法，其特征在于2，7-二甲基-2，4，6-辛三烯-1，8-双膦酸酯的结构式如下：
Figure A2006100501070002C1
，其中R1、R2表示C1～C4的烷基，或是构成五元杂环或六元杂环的碳原子部分-(CH2)n-，其中n为2或3。
3、根据权利要求2所述的虾青素的合成新方法，其特征在于2，7-二甲基-2，4，6-辛三烯-1，8-双膦酸酯由2，7-二甲基-1，4，7-辛三烯-1，8-双膦酸酯在强碱作用下重排发生双键移位得到，所用碱量与原料的摩尔比为1～1.5∶1，反应温度为-50～50℃；2，7-二甲基-1，4，7-辛三烯-1，8-双膦酸酯的结构式如下：
Figure A2006100501070002C2
，其中R1、R2表示C1～C4的烷基，或是构成五元杂环或六元杂环的碳原子部分-(CH2)n-，其中n为2或3。
4、根据权利要求3所述的虾青素的合成新方法，其特征在于2，7-二甲基-1，4，7-辛三烯-1，8-双膦酸酯的的制备方法如下：顺或反式4-辛烯-2，7-二酮与亚甲基双膦酸酯在强碱作用下发生Wittig-Horner反应得到，所用碱量与4-辛烯-2，7-二酮的摩尔比为1.1～1.5∶1，亚甲基双膦酸酯与4-辛烯-2，7-二酮的摩尔比为1.1～1.3∶1，反应温度为-50～50℃。
5、根据权利要求4所述的虾青素的合成新方法，其特征在于a步反应的温度为-70℃～0℃。
6、根据权利要求5所述的虾青素的合成新方法，其特征在于3-甲基-5-(2，6，6-三甲基-3-氧代-4-羟基环己烯-1-基)-2，4-戊二烯醛与2，7-二甲基-2，4，6-辛三烯-1，8-双膦酸酯的摩尔比为1∶1～1.5，强碱与2，7-二甲基-2，4，6-辛三烯-1，8-双膦酸酯的摩尔比为1～1.5∶1。
7、根据权利要求6所述的虾青素的合成新方法，其特征在于所述的强碱为有机锂化物、有机钠或钾化物。
8、根据权利要求7所述的虾青素的合成新方法，其特征在于所述的有机锂化物为正丁基锂、甲基锂、二异丙氨基锂、六甲基二硅烷氨基锂或氨基锂，所述的有机钠为叔丁醇钠、氢化钠、氨基钠、六甲基二硅烷氨基钠或苯基钠，所述的钾化物为叔丁醇钾。
9、根据权利要求8所述的虾青素的合成新方法，其特征在于所述的无水溶剂是与强碱不发生反应的溶剂，其为烷烃类、芳香烃类或醚类溶剂。
10、根据权利要求9所述的虾青素的合成新方法，其特征在于所述的烷烃类溶剂为正己烷、甲基环己烷或正庚烷，芳香烃类溶剂为甲苯，醚类溶剂为乙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚或四氢呋喃。
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