CN101044536A - 用于药品包装的粘合塑料膜层压材料中的安全标记物 - Google Patents

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Abstract

用于药用包装的安全性膜。特别是，在含氟聚合物层上或其中具有发光组合物的防伪安全膜，当将200nm－300nm范围内的紫外光照射施用时该发光组合物发光，其中该发光组分任选并且优选肉眼不可见。此类膜对形成按照FDA规定的防伪泡罩包装特别有用。

Description

用于药品包装的粘合塑料膜层压材料中的安全标记物
                     发明背景
发明领域
本发明涉及用于防伪的安全膜，例如可用于药品包装的安全膜。特别是，本发明涉及在聚合物层上或在聚合物层中具有发光组合物的安全膜和物品，当用200nm-300nm范围内的紫外光照射时该聚合物层发光，其中发光组分任选并优选肉眼不可见。
相关技术描述
产品包装，包括产品上的标签或标记对生产商和消费者而言可具有许多功能。对生产商而言，产品包装的功能之一是起到广告的作用。对消费者而言，它提供了帮助下购买决心的有价值的信息。作为互利，产品包装也可起保护该产品不受其周围环境中破坏性元素破坏的作用。某些产品包装也另外用于确保产品识别和真实性，及防止产品伪造的目的。如今，消费产品的伪造是困扰世界各国政府和生产商的共同问题。这在制药工业中尤其是一个问题，药品伪造不仅欺骗消费者，而且拒绝给患者可以减轻痛苦和挽救生命的治疗。
根据联邦食品和药品管理局(FDA)，最近伪造活动以及用于将成品剂型伪造品输入其他合法的美国药品分配系统的方法的复杂性有所增加。FDA伪造药品调查涉及精心组织的刑事调查，该调查寻找输入可能与合法药品非常相似但可能仅含无效成分、不正确成分、不适当剂量、次有效或超有效成分或被污染的成品药品。因此，药品伪造造成当今现实公众健康和安全忧虑，并在将来可能造成甚至更大的威胁。由于伪造者继续寻求新技术制造伪造产品并将它们输入到合法贸易中，保护患者的系统必须有效地回应。
虽然消费产品安全性的改善，特别是在制药工业中是公认的需求，由于FDA包装要求和当前外包装印刷操作中安全性的缺乏使制药公司经常受限制。在优选的解决方案中，可在安全药丸生产/包装线中引入防伪标记物，该标记物被放置在尽可能接近该药物的位置。然而，标记物与药物的接近可能会受到FDA对放置要求的限制，即标记物和药物之间的放置不能透过塑料膜屏障。
安全膜和物品领域的最新进展已在共同转让的美国专利申请2003/0194578和2002/0160188中有所描述，这些专利申请通过引用而整体结合到本文中。专利申请2003/0194578描述了包含例如丝、纤维包括中空纤维及线和细横断部分及其割断型元件的安全物品，其中此类元件被分散在物品中。基于分散、电子、磁和/或光性质采用颗粒分散和发光技术以提供对电磁光谱的各部分，包括紫外、可见和红外光响应的化合物物理着色。专利申请2002/0160188描述了包含具有多种验证特征的纤维、线和纤维部分(“点”)的安全物品。这些纤维具有唯一的及难于复制的复杂的截面、组分和多种发光响应的组合，并具有许多安全纤维、线和点的可检验的特征，这些特征提供了高水平的保护，其中掺有它们可防止欺骗性复制品。
在物品，包括纤维、线和膜中产生颜色的显著进展在共同转让的美国专利5,932,309中公开，该专利通过引用而整体结合到本文中。为了实现着色，美国专利5,932,309利用颗粒分散作用和/或电子跃迁着色剂，如该专利中所定义。物品中所产生的颜色可以是高度稳定的或者是对例如温度、热暴露、水分吸收及暴露于光化性放射的转换作用有感应的。其他努力包括美国专利6,165,609，该专利描述了基体上具有安全涂层的标签，该基体对在200nm-300nm范围内的紫外光照射不透明。同样，美国专利5,885,677等描述了具有扩散标识符介质的安全标签，但是也未描述对在200nm-300nm范围内的照射透明的基体。
本发明提供了比相关技术改善的防伪方法和构造。本发明的构造通过将标记物置于两个膜层之间，或通过将标记物掺混在聚合物膜层内使一种或多种标记物与产品隔离，因此使FDA有关标记物与药物接触的问题最小化。此外，本发明的构造通过包含一种或多种仅在暴露于不可见光时可见的标记物，或者潜在地也可在可见光光谱外发光发射的需要专门检测设备的构造提供了改善的安全性。已发现Aclar-一种由Honeywell International Inc.of Morristown，New Jersey制备的透明含氟聚合物材料是优良的药用包装材料，并且在对近紫外光，即在200nm-300nm范围内的照射透明这一点上是独一无二的，而其他透明包装材料不是这样。因此，已发现掺有Aclar的安全膜和物品特别有效。
                        发明概述
本发明提供包含i)或ii)的膜：
i)其中含有发光组分的聚合物层，当将200nm-300nm范围内的紫外光照射施用于发光组分上时，该发光组分发光；该聚合物层对200nm-300nm范围内的紫外光照射的透明度为约10％或更高；
ii)a)聚合物层，该聚合物层对200nm-300nm范围内的紫外光照射的透明度为约10％或更高；及
b)该聚合物层上的发光组分，当将200nm-300nm范围内的紫外光照射施用于发光组分上时，该发光组分发光。
本发明也提供形成膜的方法，该方法包括：
a)形成发光组分和聚合物的掺混物，当将200nm-300nm范围内的紫外光照射施用于发光组分上时，该发光组分发光；及
b)将该掺混物形成聚合物层，该聚合物层对200nm-300nm范围内的紫外光照射的透明度为约10％或更高。
本发明还提供形成膜的方法，该方法包括将发光组分施用于聚合物层上，其中所述聚合物层对200nm-300nm范围内的紫外光照射的透明度为约10％或更高，并且其中当将200nm-300nm范围内的紫外光照射施用于该发光组分上时，所述发光组分发光。
本发明还进一步提供包含多层膜的物品，该多层膜包含i)或ii)：
i)其中含有发光组分的含氟聚合物层，当将200nm-300nm范围内的紫外光照射施用于发光组分上时，该发光组分发光；该含氟聚合物层对200nm-300nm范围内的紫外光照射的透明度为约10％或更高；
ii)a)含氟聚合物层，该含氟聚合物层对200nm-300nm范围内的紫外光照射的透明度为约10％或更高；及
b)该含氟聚合物层上的发光组分，当将200nm-300nm范围内的紫外光照射施用于发光组分上时，该发光组分发光；及
iii)粘附在所述含氟聚合物层的接收器(receiver)层。
本发明还进一步提供鉴定物品的方法，该方法包括：
I)提供包含多层膜的物品，该多层膜包含i)或ii)：
i)其中含有发光组分的含氟聚合物层，当将200nm-300nm范围内的紫外光照射施用于发光组分上时，该发光组分发光；该含氟聚合物层对200nm-300nm范围内的紫外光照射的透明度为约10％或更高；
ii)a)含氟聚合物层，该含氟聚合物层对200nm-300nm范围内的紫外光照射的透明度为约10％或更高；及
b)该含氟聚合物层上的发光组分，当将200nm-300nm范围内的紫外光照射施用于发光组分上时，该发光组分发光；及
iii)粘附在所述含氟聚合物层的接收器层；
II)将200nm-300nm范围内的紫外光照射施用于该发光组分上；
III)测定施用紫外光照射所产生的发光响应；
IV)任选将步骤III)所测定的发光响应与标准发光响应比较。
本发明还进一步提供形成膜的方法，该方法包括将发光组分施用于接收器层上，其中当将200nm-300nm范围内的紫外光照射施用于该发光组分上时，所述发光组分发光，然后将聚合物层粘附至接收器层，使得所述发光组分位于所述聚合物层和所述接受器层之间，其中该聚合物层对200nm-300nm范围内的紫外光照射的透明度为约10％或更高。
                    发明详述
本发明提供由此形成的防伪安全膜和物品，也提供其形成方法。膜包括一种或多种本领域众所周知的发光标记物组分，当将200纳米(nm)-300nm波长范围内的紫外光照射施用于发光组分上时，该发光组分或这些发光组分发光。在一个实施方案中，发光组合物可被印刷到或者涂覆到聚合物层上，该聚合物层对200nm-300nm范围内的紫外光照射的透明度为约10％或更高。或者，提供一种包含这样的聚合物层的膜：该聚合物层含有发光组分。例如，可将发光组合物与聚合物层预混，接着挤出、流延、吹塑，或用掺混物形成层。
在本发明优选的实施方案中，对200nm-300nm范围内的紫外光照射的透明度为约10％或更高的聚合物层包含含氟聚合物。优选的含氟聚合物包括本领域众所周知的均聚物、共聚物及其掺混物，并在例如美国专利号4,510,301、4,544,721和5,139,878中描述。其中，特别优选的含氟聚合物包括三氟氯乙烯的均聚物和共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、氟化乙烯-丙烯共聚物、全氟烷氧基乙烯、聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯及其共聚物和掺混物。如本文中使用，共聚物包括具有两种或多种单体组分的聚合物。最优选的为三氟氯乙烯均聚物或含有三氟氯乙烯的共聚物。它们可自HoneywellInternational Inc.of Morristown，New Jersey以ACLON树脂买到，它们也可自Honeywell International Inc.以ACLAR膜买到。AclarPCTFE含氟聚合物膜是晶体样透明、化学稳定、生物化学惰性的膜，该膜为清洁、可热形成的膜提供了优良的水分。它们不含增塑剂和稳定剂，并提供为其他透明泡罩包装膜最高达10倍的屏障。AclarPCTFE含氟聚合物膜也表现出防静电和优良的电特性，可被层压和金属化，并被制药公司优选用于泡罩包装和其他保健包装。
如前所描述，本发明的聚合物层对200nm-300nm范围内的紫外光照射的透明度为约10％或更高。更优选，聚合物层对200nm-300nm波长范围内的紫外光照射的透明度为约70％或更高，甚至更优选透明度为约80％或更高，还更优选透明度为约90％或更高，及最优选对如此短波长紫外光照射的透明度为约99％或更高。
本发明的发光组分包含短波长紫外光照射活化的、发可见光荧光的或发磷光的成分。对本发明的目的而言，采用的短紫外光光谱位于200nm-300nm的区域内，而采用的长紫外光光谱自大于300nm的波长开始至约400nm。采用的可见光谱位于约400nm-约700nm的波长区域内。采用的近红外光谱自大于约700nm的波长开始至3000nm结束。发光组分优选也能够产生多种发光响应，如在共同转让的美国专利申请公布号2002/0160188中所描述的，该专利申请通过引用结合到本文中。对本发明的目的而言，发光响应或发光既包括荧光又包括磷光。发光响应选自磷光或荧光。本发明发光成分(也称为标记物)的发光响应包括在短紫外光光谱区域的波长。本发明的膜和结构可含有许多不同的标记物，各标记物优选由200nm-300nm范围内、以明显不同波长的紫外光照射活化，并潜在地以各种可见波长，包括需要专门检测设备的不可见波长发射发光响应。
本发明的发光组分可包含一种或多种商业上可获得的发光共聚物、颜料或染料，例如从Honeywell International，Inc.的颜料Lumilux家族可获得的颜料。发光颜料或染料可以是有机的、无机的或有机金属的物质。用于本发明的热稳定有机物质的实例有以下化合物：4，4′-双(2-甲氧基苯乙烯基)-1，1′-联苯、4，4′-双(苯并唑-2-基)均二苯乙烯和2，5-噻吩二基双(5-叔丁基-1，3-苯并唑)。实例有Ciba SpecialtyChemicals Inc.以商品名UVITEXFP、UVITEXOB-ONE和UVITEXOB销售的化合物；及Honeywell Specialty Chemicals以商品名LumiluxEffect Light Blue CO销售的化合物。当被紫外光照射激发时，这些化合物在紫外光和可见光光谱区域内发荧光。
可用于本发明的无机物质的实例有La2O2S:Eu、ZnSiO4:Mn和YVO4:Nd。这些材料由Honeywell Specialty Chemicals分别以商品名LUMILUXRed CD 168、LUMILUXGreen CD 145和LUMILUXIR-DC 139在商业上销售。每种材料可用紫外光照射激发。LUMILUXRed CD 168和LUMILUXGreen CD 145在可见光中发荧光，而LUMILUXIR-DC 139在红外光中发荧光。另一种有用的物质为Honeywell Specialty Chemicals以商品名LUMILUXRed UC 6商业上销售的稀土硫氧化物(oxysulfide)。该材料用红外照射激发，并在可见光中发荧光。另外，几种掺杂有例如银、铜、铝或锰的硫化锌化合物也由Honeywell Specialty Chemicals在商业上销售。这些产品的几种由紫外光和白光激发，并响应产生荧光和磷光两者，也以具有长余辉的性质来表征(LumiluxGreen N5、N-PM和N2)；其他的由紫外光照射激发，并发出包括蓝、绿、红、黄和黄-橙颜色的荧光(LumiluxEffect：Blue A，Green A，Red A，Blue CO，Green CO Yellow CO和Yellow-Orange)；还其他的由紫外光和白光激发，并显示荧光和磷光(LumiluxEffect Blue SN和Blue SN-F、碱土金属硅酸盐；LumiluxEffect：GreenN、Breen N-L、Green N-E、Green N-F、Green N-3F、Green N-FG、GreenN-FF)及Green SN-F5，即掺杂有铕和镝的铝酸锶化合物；和LumiluxEffect Red N 100，即掺杂有铕和铥的硫化钙化合物，该化合物由白光活化，并响应产生红色荧光和磷光。也可使用此类材料的混合物，某些混合物可在商业上获得(LumiluxEffect Sipi：Yellow and Red)。
特别有用的是Tam等的美国专利申请2002/0160188和2003/0194578中所描述的所有发光组合物，这些专利共同转让并通过引用结合到本文中。也特别优选以下实施例中所描述那些：例如LumiluxRed CD380，它是短波长紫外光照射活化的发可见光荧光的标记物；LumiluxYellow CD 382，它是长和(弱)短波长紫外光活化的荧光水杨酸衍生物颜料；和LumiluxRed CD 740，它是长和(弱)短波长紫外光活化的荧光8-羟基喹啉盐颜料。如在实施例中所讨论的，像LumiluxRed CD380样的标记物可任选与其他由长波长紫外光照射活化的发可见荧光的标记物(例如LumiluxCD 797或CD 997)，和/或由红外照射活化的发可见荧光的标记物(例如LumiluxGreen UC 2)组合使用。荧光或磷光发射的波长可通过改变各标记物的化学特性而改变。
通常，发光效果可以是仅在有激发源存在的时间内或在小于其后的一秒内可观察到的荧光效果。或者，它可以是在终止活化光能量后的短时间内可观察到的磷光效果，该效果本文中称为“余辉”。此类余辉的时间可从大于约10分钟到长达约200分钟或更长；例如，从约15分钟到约120分钟；或从约15分钟到约60分钟。美国专利5,424,006和5,674,437描述了特殊种类的磷光物质及其制备方法，此类物质具有长余辉性质，并且因为发光的衰减率能用作此类物品可检验的特征之一，因此可用于本发明的安全性物品。这些专利通过引用结合到本文中。U.S.5,674,437公开了将此类物质加入到纤维中。磷光物质通常被描述为掺杂金属铝酸盐氧化物的颜料，其中该金属可为例如钙、锶、钡或其混合物，掺杂剂优选铕和选自元素周期表中镧系元素的元素，包括镧、铈、镨、钕、钐、钆、镝、钬、铒、铥、镱和镥及锡和铋。一个实例为SrAl2O4:Eu Dy，如美国专利5,424,006所描述；此类颜料可从Honeywell International Inc.以商品名Lumilux获得。
发光组分或颜料优选与合适的溶剂或粘结剂混合，然后施用于本发明的聚合物层上。合适的溶剂包括极性和非极性溶剂。合适的粘结剂包括宽范围的基于溶剂和水性粘合剂。此类粘合剂包括聚氨酯、环氧化合物、聚酯、丙烯酸、酸酐改性聚烯烃及其掺混物。改性聚烯烃组合物具有至少一个选自不饱和聚羧酸及其酸酐的官能部分。此类不饱和羧酸和酸酐包括马来酸及酸酐、富马酸及酸酐、巴豆酸及酸酐、柠康酸及酸酐、衣康酸及酸酐等。合适的溶剂包括醇、酯、酮、含卤素有机溶剂和烃类溶剂。也可将颜料分散在本领域众所周知的粘结聚合物基体中。颜料和粘结剂或溶剂可用普通混合或掺混技术混合形成发光组合物。然后该组合物用众所周知的涂布技术涂覆到聚合物层上。合适的涂布方法包括本领域众所周知的浸涂、液面涂布、辊涂、刮涂等。或者，该发光组合物可以作为增加安全性特征的图案或带图案标记的形式施用。此类图案包括印刷字和图象。如果分散在适当的粘结剂中，该发光组合物也可例如通过使用已知的挤出技术形成膜。应理解：虽然本发明的方法迄今为止已参考将本发明发光组合物涂覆在本发明聚合物层上进行了描述，本发明聚合物层对200nm-300nm范围内的紫外光照射的透明度为约10％或更高，发光组合物可以首先涂覆在接收器层上，接着将本文中所讨论的聚合物层粘附至接收器层，使得发光组合物置于该接收器层和该聚合物层之间，这也在本发明的范围内。
发光物质以适用于获得所期望的发光效果的浓度与合适的粘结剂一起使用。根据特定终端用途或物品的所期望的安全性特征，最好是使用荧光物质和磷光物质的混合物，或者可最好仅使用荧光物质或荧光物质的混合物，或者仅使用磷光物质或磷光物质的混合物。粘结剂中发光物质的最小浓度优选至少约0.05％(重量)，更优选至少约0.10％(重量)，还更优选约0.50％(重量)。相反，一种或多种发光物质的最大浓度将由施用、物品所需要达到的物理性质例如制备的容易程度、成本考虑等决定。粘结剂中发光物质的最大浓度优选为约85％(重量)，更优选约50％(重量)，还更优选约25％(重量)，还更优选最大约20％(重量)。相对于其粘结剂组合物的总重量，典型的发光组合物浓度占不超过约10％(重量)。
本发明的聚合物层不论其上或者其中是否有发光组分，其优选粘附至至少一个接收器层。该接收器层可具有多种用途，但是通常起分离标记物(发光组分)的屏障和防止该发光组分与消费产品接触的作用。因此，接收器层优选粘附至聚合物层，从而使发光组分被置于聚合物层和接收器层之间。如果发光组分掺入聚合物层内，由此形成物品的形成应使得产品将不与该掺混层接触。这在本发明的范围内：多个接收器层可粘附至聚合物层并可相互粘附，只要整个膜的透明度足以用200nm-300nm范围内的紫外光照射发光组分，产生可见发光响应。
合适的接收器层非穷尽性包括由聚烯烃形成的那些，这些聚烯烃包括聚乙烯和环烯烃共聚物、聚酰胺、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯乙烯醇共聚物、聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚异戊二烯、聚氨酯、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸共聚物、含氟聚合物、聚丙烯酸、多元醇、聚醚、聚酮、聚碳酸酯、聚硫化物、纤维素和聚乙烯基衍生物及前述物质的掺混物。合适的接收器层也包括非聚合物层如金属箔，例如铝箔，或本领域已知的纸或纸板。在本发明最优选的实施方案中，发光组分由仅膜结构中的聚合物层或接收器层对其透明的光活化，例如Aclar。换句话说，本发明的膜由这样的材料构成：暴露于不可见光而使至少一种标记物允许仅通过该构造的一侧可见或其他鉴别，并使一种或多种另外的标记物允许通过该构造的两侧可见或其他鉴别。该特殊特征另外增加了本发明膜的安全性。最优选，接收器层包含聚氯乙烯。聚氯乙烯(PVC)通常用作另外的塑料层压材料层，条件是与通常用于融合箔的热密封胶相容，如本领域中众所周知的那样，在含药物泡罩包装构造中该箔由塑料层压材料构成。聚合物层和接收器层及任选发光组合物(如果在合适的粘结剂，例如聚合物粘合剂中存在)可通过本领域众所周知的共挤出或层压技术粘贴在一起。在本发明一个优选的实施方案中，聚合物层和接收器层通过含有本发明发光组合物的粘合剂组合物，经层压粘贴在一起。
虽然本发明膜结构的各层可具有不同的厚度，但是各聚合物层和接收器层的厚度优选为约1μm-约500μm，更优选为约3μm-约375μm，最优选为约50μm-约250μm。不论发光组合物是否掺混在其中，聚合物层的厚度优选在该厚度范围内。任何粘合剂层包括含本发明发光组合物的粘合剂层，也具有约1μm-约25μm的优选厚度，更优选约3μm-约8μm，且最优选约4μm-约6μm。本发明整个膜的厚度优选在约1μm-约500μm的范围内，更优选约3μm-约375μm，及最优选约50μm-约250μm。虽然优选这些厚度，但是可理解优选其他膜，应理解可制备出其他膜厚度以满足特殊需要，并且仍在本发明的范围之内。
优选各个膜层或整个膜是单轴取向或是双轴取向。优选在本发明中，膜按至少一个方向，即其纵向、其横向单轴拉伸比为1.5∶1至5∶1取向，或以其纵向和横向中每一个方向双轴取向。对本发明的目的而言，术语拉伸比为在拉伸方向上尺寸增加的指示。优选，膜或至少一个聚合物层或接收器层同时双轴取向，例如在纵向和横向上同样取向的塑化膜。已发现这导致透明度、强度和韧性明显的改善。
如本文中所讨论，本发明的膜在形成具有安全特征的成型包装物品上特别有用，例如用于包装药品的泡罩包装。然而，应理解本发明的膜也可用于形成其他物品，包括标签和鉴别文件例如护照和层压身份证、货币和钞票、可流通的证券、股票和债券、执照包括驾驶执照、文凭、信用卡和借记卡、安全标识卡、自动出纳机(ATM)或银行赊购卡及其他重要文件或成型的物品，以及期望有防伪或其他安全或信息特征的容器。
安全性膜或物品中发光组合物或标记物的存在与否通过适当的活化和检测系统确定，包括人造活化剂和检测器，和/或人造活化剂和通过活化所产生的可见效果观察的天然检测方法。按上述制备构造的特性可通过观察用选择的照射波长交替照射层压材料构造的各侧所发射的荧光的存在和颜色来证实，所述照射波长由各荧光标记物的最佳激发波长确定。例如，典型的实验室紫外光灯可设置成分别发射短、中和长波长的紫外光，例如254、302和365纳米。Aclar/PVC层压材料中标记的粘合剂暴露在254nm激发下，将使LumiluxCD 380标记物活化，发射可见的红色荧光，该光仅通过层压材料的Aclar侧可见。暴露在365nm下将使LumiluxCD 797或CD 997标记物活化，发射黄光，该光通过该层压材料的两侧可见。用在约980nm发射的近红外手持激光器曝光，将使LumiluxUC-2标记物活化，发射绿色荧光，该光通过该层压材料的两侧可见。检测标记物化合物的方法和检测装置，例如在美国专利5,719,948、5,714,291、5,666,417、5,605,738、5,574,790、5,548,106、5,418,855、5,414,258、4,642,526、4,146,792、3,164,603、3,162,642和3,066,105中已知并有描述。对本发明的目的而言，适当的检测器为至少能够将在200-300nm范围的短波长紫外光照射施用于所要求的本发明发光组分的那一种。
在使用中，人们按上述形成多层膜物品。通过将200nm-300nm范围的紫外光照射施用于发光组分上测试物品的真实性。然后测定由紫外光照射施用产生的发光响应。该所得发光响应然后可与已知是真实物品的标准或已知发光响应比较。通常，这可单独通过观察者或借助于仪器用眼观察。真实的物品可具有印在已知标记图案中或印在该物品或膜的已知部分上的发光组分，或者可使用具有特殊光谱响应的发光组分。如果观察到所预期的响应，则物品是真实的，如果未观察到所预期的响应则物品是假的。
下列实施例用于举例说明本发明。
                     实施例1
具有含发光组分的粘合剂的两个聚合物层的层压结构
Rohm & Haas聚氨酯两-部分粘合剂、具有CR 100环氧基共反应物的Adcote 444A用作聚合物层层压结构的载体粘合剂。LumiluxRedCD 380是稀土复合物发光组分。它可溶于极性溶剂，因此可在粘合剂系统中溶解。它仅通过短紫外光激发(280nm最大激发波长，300nm以上的激发可忽略不计)。
制备包含50份Adcote 444A、0.5或1.0份CD 380、5份CR 100共反应物和27份水稀释剂的混合物。然后将粘合剂按常规方法混合10分钟。然后将该粘合剂涂覆在两个聚合物层之一上，它们用常规涂布/层压方法包括直接凹版印刷、逆辊、缝口模头、Meyer棒及气刀系统层压在一起(例如2mil Aclar或10mil PVC)。
由于PVC吸收短波长紫外光，因此无短紫外光可通过该PVC层，在该观察条件下未观察到发射的荧光颜色。Aclar是紫外光透明的，其允许CD 380发光组分由通过Aclar层的短紫外光激发，并在以该方式激发时发出亮红色。当用长波长紫外光通过任一聚合物层照射时，未观察到红色荧光。
                 实施例2-3
用任选含有发光组分的粘合剂层压制备两个聚合物层，并将含有发光组分的墨印刷在任一层或两层层压侧上
                 实施例2
通过将2-3份LumiluxRed CD 380，即一种用于安全编码的稀土复合物发光颜料，该发光颜料仅由短紫外光激发(280nm最大激发波长，300nm以上的激发可忽略不计)；与8-7份Chromatic Technologies，Inc.DynacolorTM Thermochromic Wet Offset无色墨在玻璃上高剪切搅拌，充分混合制备荧光墨。用所得到的荧光墨在2mil Aclar或10milPVC中任一层上制备图象样(image-wise)印刷。在该实施例中，Red CD380图象用Little Joe Offset Color Swatching打印机印刷到PVC聚合物层上，而第二个不同的图象用Little Joe Offset Color Swatching打印机，将用2-3份LumiluxYellow CD 382，即一种可用于安全编码的长和(弱)短波长紫外光活化的荧光水杨酸衍生物颜料；与8-7份ChromaticTechnologies，Inc.DynacolorTM Thermochromic Wet Offset无色墨制备的墨印刷在PVC上。
Rohm & Haas聚氨酯两-部分粘合剂、具有CR 100环氧基共反应物的Adcote 444A用作聚合物层层压结构的载体粘合剂。制备包含50份Adcote 444A、5份CR 100共反应物和27份水稀释剂的混合物。然后将粘合剂按常规方法混合10分钟。然后，将该粘合剂涂覆在两个聚合物层之一上(例如2mil Aclar或10mil PVC)，它们用常规层压方法包括直接凹版印刷、逆辊、缝口模头、Meyer棒及气刀系统层压在一起，并且在PVC层压侧上具有印刷的荧光墨图象。
由于PVC吸收短波长紫外光，无短紫外光可通过该PVC层，并在该条件下未观察到所发射的红色、短波长活化的荧光颜色；然而，长波长活化的黄色荧光图象是可见的。Aclar是紫外光透明的，其允许CD 380发光颜料由通过Aclar层的短紫外光激发，并发射亮红色；长波长紫外光活化的黄色荧光图象也微弱地可见。当该层压材料用长波长紫外光通过任一聚合物层照射时，未观察到红色荧光，但是黄色荧光图象是可见的。
                      实施例3
通过将2-3份LumiluxRed CD 380，即一种用于安全编码的稀土复合物发光颜料，该发光颜料仅由短紫外光激发(280nm最大激发波长，300nm以上的激发可忽略不计)；与8-7份Chromatic Technologies，Inc.DynacolorTM Thermochromic Wet Offset无色墨在玻璃上高剪切搅拌，充分混合制备荧光墨。用所得到的荧光墨在2mil Aclar或10milPVC中的任一层上制备图象样印刷。在该实施例中，Red CD 380图象用Little Joe Offset Color Swatching打印机印刷到PVC聚合物层上，而第二个不同的图象用Little Joe Offset Color Swatching打印机，将用2-3份LumiluxRed CD 740，即一种可用于安全编码的长和(弱)短波长紫外光活化的荧光8-羟基喹啉盐颜料；与8-7份Chromatic Technologies，Inc.DynacolorTM Thermochromic Wet Offset无色墨制备的墨印刷在Aclar上。
Rohm & Haas聚氨酯两部分粘合剂、具有CR 100环氧基共反应物的Adcote 444A用作聚合物层层压结构的载体粘合剂。制备包含50份Adcote 444A、2份LumiluxGreen UC-2(一种可用于安全编码的红外活化的稀土硫氧化物颜料)、5份CR 100共反应物和27份水稀释剂的混合物。然后将粘合剂按常规方法混合10分钟。然后将该粘合剂涂覆在两个聚合物层之一上(例如2mil Aclar或10mil PVC)，它们用常规层压方法包括直接凹版印刷、逆辊、缝口模头、Meyer棒及气刀系统层压在一起，并且在聚合物层层压侧上具有印刷的荧光墨图象。
由于PVC吸收短波长紫外光，无短紫外光可通过该PVC层，并在该条件下未观察到所发射的红色、短波长活化的荧光颜色；然而，长和短波长紫外光活化的红色荧光图象是(微弱)可见的。Aclar是紫外光透明的，其允许CD 380发光颜料墨图象由通过Aclar层的短紫外光激发，并发射亮红色；长波长紫外光活化的红色荧光图象也是可见的。当该层压材料用长波长紫外光通过任一聚合物层照射时，未从短波长活化的荧光墨图象中观察到红色荧光，但是长波长活化的荧光图象是可见的。当该层压材料用近红外光通过任一聚合物层照射时，未从任一紫外光活化的荧光墨图象中观察到红色荧光，但是粘合剂中红外活化的荧光材料发射可见的绿色荧光。
虽然本发明已结合优选的实施方案进行具体的显示和描述，但是本领域普通技术人员将容易的认识到：可进行各种变化和修改，而不背离本发明的宗旨和范围。本权利要求书将解释为包括所公开的实施方案、上述已经讨论的替代实施方案及其所有等同实施方案。

Claims (46)

1.一种膜，所述膜包含i)或ii)：
i)其中含有发光组分的聚合物层，当将200nm-300nm范围内的紫外光照射施用于所述发光组分上时，所述发光组分发光；所述聚合物层对200nm-300nm范围内紫外光照射的透明度为约10％或更高；
ii)a)聚合物层，所述聚合物层对200nm-300nm范围内紫外光照射的透明度为约10％或更高；及
b)在所述聚合物层上的发光组分，当将200nm-300nm范围内的紫外光照射施用于所述发光组分上时，所述发光组分发光。
2.权利要求1的膜，所述膜包含i)其中含有发光组分的聚合物层，当将200nm-300nm范围内的紫外光照射施用于所述发光组分上时，所述发光组分发光；所述聚合物层对200nm-300nm范围内紫外光照射的透明度为约10％或更高。
3.权利要求1的膜，所述膜包含ii)a)聚合物层，所述聚合物层对200nm-300nm范围内紫外光照射的透明度为约10％或更高；及
b)在所述聚合物层上的发光组分，当将200nm-300nm范围内的紫外光照射施用于所述发光组分上时，所述发光组分发光。
4.权利要求3的膜，其中所述发光组分与粘结剂组合。
5.权利要求4的膜，其中所述粘结剂包含粘合剂。
6.权利要求4的膜，其中所述粘结剂包含水性粘合剂。
7.权利要求1的膜，其中所述聚合物层包含含氟聚合物。
8.权利要求1的膜，其中所述聚合物层包含选自以下的含氟聚合物：乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、氟化乙烯-丙烯共聚物、全氟烷氧基乙烯、聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯及其共聚物和掺混物。
9.权利要求1的膜，其中所述聚合物层包含三氟氯乙烯均聚物或含有三氟氯乙烯的共聚物。
10.权利要求1的膜，其中所述发光组分选自至少一种荧光物质、至少一种磷光物质及至少一种荧光物质和至少一种磷光物质的混合物。
11.权利要求1的膜，其中所述发光组分包含荧光物质。
12.权利要求1的膜，其中所述发光组分包含磷光物质。
13.权利要求1的膜，其中所述发光组分包含至少一种荧光物质和至少一种磷光物质的混合物。
14.权利要求1的膜，所述膜包含许多不同的发光组分，当将200nm-300nm范围内的紫外光照射施用于所述组分上时，各所述发光组分发光。
15.权利要求3的膜，其中所述发光组分以带图案标记的形式存在。
16.权利要求1的膜，所述膜还包含至少一个粘附在所述聚合物层的接收器层。
17.权利要求16的膜，其中所述发光组分已被涂覆在所述接收器层上。
18.权利要求3的膜，所述膜还包含粘附在所述聚合物层的接收器层，且所述发光组分被置于所述聚合物层和所述接收器层之间。
19.权利要求16的膜，其中所述接收器层包含选自以下的材料：聚烯烃、聚酰胺、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯乙烯醇共聚物、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚异戊二烯、聚氨酯、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸共聚物、含氟聚合物、聚丙烯酸、多元醇、聚醚、聚酮、聚碳酸酯、聚硫化物、纤维素和聚乙烯基衍生物、金属箔、纸、纸板及其组合。
20.权利要求16的膜，其中所述接收器层包含聚氯乙烯。
21.一种物品，所述物品包含权利要求1的膜。
22.一种物品，所述物品包含权利要求16的膜。
23.一种泡罩包装，所述泡罩包装由权利要求1的膜形成。
24.一种泡罩包装，所述泡罩包装由权利要求16的膜形成。
25.一种形成膜的方法，所述方法包括：
a)形成发光组分和聚合物的掺混物，当将200nm-300nm范围内的紫外光照射施用于所述发光组分上时，所述发光组分发光；及
b)使该掺混物形成聚合物层，该聚合物层对200nm-300nm范围内的紫外光照射的透明度为约10％或更高。
26.权利要求25的方法，所述方法还包括将接收器层粘附在所述聚合物层。
27.权利要求25的方法，其中所述聚合物包含含氟聚合物。
28.一种形成膜的方法，所述方法包括将发光组分涂覆在聚合物层上，其中所述聚合物层对200nm-300nm范围内的紫外光照射的透明度为约10％或更高，且其中当将200nm-300nm范围内的紫外光照射施用于所述发光组分上时，所述发光组分发光。
29.权利要求28的方法，所述方法还包括将至少一个接收器层粘附在所述聚合物层，其中所述发光组分被置于所述聚合物层和所述接收器层之间。
30.权利要求28的方法，其中所述聚合物层包含含氟聚合物。
31.权利要求28的方法，其中所述发光组分与粘结剂组合。
32.权利要求28的方法，其中所述粘结剂包含粘合剂。
33.权利要求28的方法，其中所述发光组分以带图案标记的形式存在。
34.权利要求28的方法，其中所述接收器层包含聚氯乙烯。
35.一种物品，所述物品包含含有i)或ii)的多层膜：
i)其中含有发光组分的含氟聚合物层，当将200nm-300nm范围内的紫外光照射施用于所述发光组分上时，所述发光组分发光；所述含氟聚合物层对200nm-300nm范围内的紫外光照射的透明度为约10％或更高；
ii)a)含氟聚合物层，所述含氟聚合物层对200nm-300nm范围内的紫外光照射的透明度为约10％或更高；及
b)所述含氟聚合物层上的发光组分，当将200nm-300nm范围内的紫外光照射施用于该发光组分上时，所述发光组分发光；及
iii)粘附在所述含氟聚合物层的接收器层。
36.权利要求35的物品，其中所述接收器层对200nm-300nm波长范围内的紫外光照射不透明。
37.权利要求35的物品，所述物品包含i)其中含有发光组分的含氟聚合物层，当将200nm-300nm范围内的紫外光照射施用于所述发光组分上时，所述发光组分发光；所述含氟聚合物层对200nm-300nm范围内的紫外光照射的透明度为约10％或更高。
38.权利要求35的物品，所述物品包含ii)a)含氟聚合物层，所述含氟聚合物层对200nm-300nm范围内的紫外光照射的透明度为约10％或更高；及
b)在所述含氟聚合物层上的发光组分，当将200nm-300nm范围内的紫外光照射施用于所述发光组分上时，所述发光组分发光。
39.权利要求37的物品，其中所述发光组分被置于所述含氟聚合物层和所述接收器层之间。
40.权利要求35的物品，所述物品包括用于储存产品的成型物品。
41.权利要求39的物品，其中放置所述接收器层使其与所述产品接触。
42.权利要求35的物品，其中所述发光组分与粘结剂组合。
43.权利要求42的物品，其中所述粘结剂包含粘合剂。
44.一种鉴定物品的方法，所述方法包括：
I)提供包含多层膜的物品，所述多层膜包含i)或ii)：
i)其中含有发光组分的含氟聚合物层，当将200nm-300nm范围内的紫外光照射施用于所述发光组分上时，所述发光组分发光；所述含氟聚合物层对200nm-300nm范围内的紫外光照射的透明度为约10％或更高；
ii)a)含氟聚合物层，所述含氟聚合物层对200nm-300nm范围内的紫外光照射的透明度为约10％或更高；及
b)所述含氟聚合物层上的发光组分，当将200nm-300nm范围内的紫外光照射施用于所述发光组分上时，所述发光组分发光；及
iii)粘附在所述含氟聚合物层的接收器层；
II)将200nm-300nm范围内的紫外光照射施用于所述发光组分上；
III)测定施用紫外光照射所产生的发光响应；
IV)任选将步骤III)所测定的发光响应与标准发光响应比较。
45.权利要求44的方法，其中所述发光组分已被涂覆在所述接收器层上。
46.一种形成膜的方法，所述方法包括将发光组分涂覆在接收器层上，其中当将200nm-300nm范围内的紫外光照射施用于所述放光组分上时，所述发光组分发光，然后将聚合物层粘附在所述接收器层，以使所述发光组分被置于所述聚合物层和所述接收器层之间，其中所述聚合物层对200nm-300nm范围内的紫外光照射的透明度为约10％或更高。
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