CN101033362B

CN101033362B - 一罐装氟树脂涂料及防污染方法

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Publication number: CN101033362B
Application number: CN2007100842387A
Authority: CN
Inventors: 太田雅春; 俣川修一; 广阪匡; 黑田宏贵
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2006-03-10
Filing date: 2007-02-27
Publication date: 2011-03-30
Anticipated expiration: 2027-02-27
Also published as: CN101033362A; JP4625883B2; JP2007238834A

Abstract

本发明的目的在于提供一种形成对塑料密合性出色而且可以有效地防止表面的污染的涂膜的一罐装氟树脂涂料及防污染方法。该一罐装氟树脂涂料的特征在于，由(I)使借助尿烷键而具有自由基聚合性不饱和键部分的氟树脂(A)、自由基聚合性聚硅氧烷(B)和自由基聚合性单体(C)共聚合而成的羟值20mgKOH/g以下和SP值8.0～9.5的接枝共聚物，和(II)填料配合而成；涂膜的表面电阻系数为10⁷～10¹³Ω/□。该防污染方法的特征在于，涂布并干燥上述一罐装氟树脂涂料，形成涂膜。

Description

一罐装氟树脂涂料及防污染方法

技术领域

本发明涉及一种一罐装氟树脂涂料、特别是防污染用一罐装氟树脂涂料及防污染方法、特别是防烟草污染方法。

背景技术

以往，在塑料制电机制品、特别是空调装置等中，PS(聚苯乙烯)和ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂)等塑料被作为覆盖材料使用。作为它们的表面强度等的改良，为了提高耐药品性或耐候性等，已知涂装丙烯酸树脂、硅丙烯酸树脂、聚氨酯树脂等。另外，氟树脂在耐药品性或耐候性方面非常出色，但氟树脂涂膜与多数被涂物(例如涂料涂膜、塑料，特别是PS和ABS)之间的密合性较差，所以难以实用化。另外，氟树脂即使涂膜的密合性在允许范围内，也容易被烟草的烟等污染物质(污染颗粒)污染。进而，氟树脂涂膜一旦被污染，则不能简单地去除。例如，如果被烟草的烟污染，则表面发生褐色化，装饰性降低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种形成对塑料密合性出色而且可以有效地防止表面的污染的涂膜的一罐装氟树脂涂料及防污染方法。具体而言，本发明的目的在于提供一种形成对塑料密合性出色而且可以有效地防止附着烟草的烟等污染物质、即使附着也可以简单地除去的涂膜的一罐装氟树脂涂料及防污染方法。

本发明涉及的一罐装氟树脂涂料的特征在于，

由(I)使借助尿烷键而具有自由基聚合性不饱和键部分的氟树脂(A)、自由基聚合性聚硅氧烷(B)和自由基聚合性单体(C)共聚合而成的羟值20mgKOH/g以下且SP值8.0～9.5的接枝共聚物，和

(II)导电性填料

配合而成；涂膜的表面电阻系数为10⁷～10¹³Ω/□。

本发明涉及的防烟草污染方法的特征在于，涂布·干燥上述一罐装氟树脂涂料，形成涂膜。

在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯表示包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如2-异氰酸酯基(甲基)丙烯酸乙酯表示包括2-异氰酸酯基丙烯酸乙酯和2-异氰酸酯基甲基丙烯酸乙酯二者。

本发明的一罐装氟树脂和防污染方法可以有效地防止表面的污染。具体而言，可以形成防止附着烟草的烟、尘埃和油污等污染物质的涂膜，即使附着也可以简单地除去。

利用本发明的一罐装氟树脂涂料形成的涂膜为高光泽，透明性出色，对塑料特别是PS或ABS密合性也出色。

另外，还可以通过向本发明的一罐装氟树脂涂料中配合珍珠颜料或着色颜料等着色剂，赋予涂膜装饰性。

进而，一罐装氟树脂涂料作为粘合剂含有氟树脂，所以利用这样的涂料形成的涂膜的耐药品性和粘合性出色。

具体实施方式

本发明的一罐装氟树脂涂料由(I)特定的接枝共聚物和(II)导电性填料配合而成，通常进一步配合(III)有机溶剂。具体而言，在有机溶剂(III)中，接枝共聚物(I)被溶解、导电性填料(II)被分散而成。

<接枝共聚物(I)>

在本发明的涂料中配合的接枝共聚物(I)为使借助尿烷键而具有自由基聚合性不饱和键部分的氟树脂(A)(以下有时简称为“成分(A)”)、自由基聚合性聚硅氧烷(B)(以下有时简称为“成分(B)”)和自由基聚合性单体(C)(以下有时简称为“成分(C)”)共聚合而成，具有对有机溶剂的可溶性。

·成分(A)

成分(A)为借助尿烷键而具有自由基聚合性不饱和键部分的氟树脂，具体而言，作为主链的直链状氟树脂，借助尿烷键，将自由基聚合性不饱和键部分作为侧链具有而成。这样的成分(A)可以通过例如使具有羟基的氟树脂(A-1)与具有异氰酸酯的自由基聚合性单体(A-2)反应得到。

具有羟基的氟树脂(A-1)只要作为其构成成分至少含有含羟基单体部分和聚氟代链烷烃部分即可，没有特别限定，例如可以含有用下述通式(1)表示的重复单元和用下述通式(2)表示的重复单元，进而还可以含有用下述通式(3)表示的重复单元。通过含有用该通式(3)表示的重复单元，可以提高对有机溶剂的溶解性。

【化1】

[式中，R¹和R²的各重复单元彼此独立，而相同或不同，为卤原子(例如氟原子或氯原子)；碳原子数1～10的烷基(例如甲基或乙基)；碳原子数6～8的芳基(例如苯基)；用1个或多个卤原子(例如氟原子或氯原子)取代的碳原子数1～10的烷基(例如三氟甲基、2，2，2-三氟乙基或三氯甲基)；或者用1个或多个卤原子(例如氟原子或氯原子)取代的碳原子数6～8的芳基(例如五氟苯基)，x为2以上的整数]。此外，x为2以上的整数是指氟树脂(A-1)表示含有2个以上用上述通式(1)表示的重复单元。

作为用通式(1)表示的重复单元的优选具体例子，例如可以举出氟代亚乙烯基(R¹＝R²＝H)、三氟氯乙烯基(R¹＝F、R²＝C1)、六氟丙烯基(R¹＝F、R²＝CF₃)、四氟乙烯基(R¹＝R²＝F)等。

【化2】

[式中，R³的各重复单元彼此独立，为氢原子；卤原子(例如氟原子或氯原子)；碳原子数1～10的烷基(例如甲基或乙基)；碳原子数6～8的芳基(例如苯基)；用1个或多个卤原子(例如氟原子或氯原子)取代的碳原子数1～10的烷基(例如三氟甲基、2，2，2-三氟乙基或三氯甲基)；或者用1个或多个卤原子(例如氟原子或氯原子)取代的碳原子数6～8的芳基(例如五氟苯基)，R4的各重复单元彼此独立，为从OR^5a基、CH₂OR^5b基和COOR^5c基中选择的2价基、优选为OR^5a基、CH₂OR^5b基的2价基，R^5a、R^5b和R^5c为从碳原子数1～10的亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基或六亚甲基)；碳原子数6～10的环亚烷基(例如环己亚基)；碳原子数2～10的亚烷基(例如异亚丙基)；和碳原子数6～10的芳烯基(例如亚苯基、亚甲苯基、亚二甲苯基)中选择的2价基，y为2以上的整数]。此外，y为2以上的整数是指氟树脂(A-1)表示含有2个以上用上述通式(2)表示的重复单元。

【化3】

[式中，R⁶的各重复单元彼此独立，为氢原子；卤原子(例如氟原子或氯原子)；碳原子数1～10的烷基(例如甲基或乙基)；碳原子数6～10的芳基(例如苯基)；用1个或多个卤原子(例如氟原子或氯原子)取代的碳原子数1～10的烷基(例如三氟甲基、2，2，2-三氟乙基或三氯甲基)；或者用1个或多个卤原子(例如氟原子或氯原子)取代的碳原子数6～10的芳基(例如五氟苯基)，R⁷的各重复单元彼此独立，为从OR^8a基或OCOR^8b基，R^8a和R^8b为氢原子；卤原子(例如氟原子或氯原子)；碳原子数1～10的烷基(例如甲基或乙基)；碳原子数6～10的芳基(例如苯基)；碳原子数6～10的环烷基(例如环己基)；用1个或多个卤原子(例如氟原子或氯原子)取代的碳原子数1～10的烷基(例如三氟甲基、2，2，2-三氟乙基或三氯甲基)；或者用1个或多个卤原子(例如氟原子或氯原子)取代的碳原子数6～10的芳基(例如五氟苯基)，z为2以上的整数]。此外，z为2以上的整数是指氟树脂(A-1)表示含有2个以上用上述通式(3)表示的重复单元。

具有羟基的氟树脂(A-1)的羟值优选为5～250mgKOH/g，更优选为10～200mgKOH/g，进而优选20～150mgKOH/g。如果羟值不到5mgKOH/g，则具有异氰酸酯基的自由基聚合性单体(A-2)的导入量变得会显著减少，所以反应混合物存在浑浊趋势。另一方面，如果羟值超过250mgKOH/g，则与后述的自由基聚合性聚硅氧烷(B)(成分(B))之间的互溶性会恶化，变得不进行接枝共聚合。

具有羟基的氟树脂(A-1)可以使用用公知的方法配制的化合物，或者也可以使用市售品。作为市售品，例如可以举出乙烯醚系氟树脂(ルミフロンLF-100，LF-200，LF-302，LF-400，LF-554，LF-600，LF710F，LF-986N(旭硝子(株)制))、烯丙醚系氟树脂(セフラルコ一トPX-40，A690X，A606X，A202B，CF-803(セントラル硝子(株)制))、羧酸乙烯酯/丙烯酸酯系氟树脂(ザフロンFC-110，FC-220，FC-250，FC-275，FC-310，FC-575，XFC-973(東亞合成(株)制))或乙烯醚/羧酸乙烯酯系氟树脂(フルオネ一ト(大日本インキ化学工業(株)制)等。在本发明中，优选使用乙烯醚系氟树脂、丙烯酸醚系氟树脂。具有羟基的氟树脂(A-1)可以单独或混合2种以上使用。

具有异氰酸酯基的自由基聚合性单体(A-2)只要是含有异氰酸酯基和具有自由基聚合性的部分的单体即可，没有特别限定，但优选使用具有异氰酸酯基、不具有此外的官能团(例如羟基或聚硅氧烷链)的自由基聚合性单体。作为具有优选的异氰酸酯基的自由基聚合性单体(A-2)，优选使用例如用下述通式(4)表示的自由基聚合性单体或用下述通式(5)表示的自由基聚合性单体。

【化4】

[式中，R⁹为氢原子或碳原子数1～10的烃基，例如碳原子数1～10的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基)、碳原子数6～10的芳基(例如苯基)或碳原子数3～10的环烷基(例如环己基)或碳原子数1～10的支链状或分支状的2价烃基，例如碳原子数1～10的亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基或四亚甲基)，碳原子数2～10的亚烷基(例如异亚丙基)或碳原子数6～10的芳基(例如亚苯基、亚甲苯基、亚二甲苯基)或碳原子数3～10的环亚烷基(例如环己亚基)，m为0或1]。

作为用通式(4)表示的自由基聚合性单体的优选具体例，例如可以举出2-异氰酸酯基(甲基)丙烯酸乙酯、3-异氰酸酯基(甲基)丙烯酸丙酯、4-异氰酸酯基(甲基)丙烯酸丁酯、2-异氰酸酯基(甲基)丙烯酸丁酯、异氰酸酯基甲基乙烯基甲酮等。

【化5】

[式中，R¹¹为氢原子或碳原子数1～10的烃基，例如碳原子数1～10的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基)、碳原子数6～10的芳基(例如苯基)或碳原子数3～10的环烷基(例如环己基)，R¹²为氧原子、羧基或碳原子数1～10的支链状或分支状的2价烃基，例如碳原子数1～10的亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基或四亚甲基)，碳原子数2～10的亚烷基(例如异亚丙基)或碳原子数6～10的芳基(例如亚苯基、亚甲苯基、亚二甲苯基)或碳原子数3～10的环亚烷基(例如环己亚基)]。

作为用通式(5)表示的自由基聚合性单体的优选具体例，例如可以举出(甲基)丙烯酰胺异氰酸酯、间-或对-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯等。

作为具有异氰酸酯基的自由基聚合性单体(A-2)，优选用通式(4)表示的自由基聚合性单体，更优选为在通式(4)中R9为氢原子或碳原子数1～10的烷基(特别是甲基)、R10为碳原子数1～10的亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基或四亚甲基)、m为1的自由基聚合性单体，进而优选为2-异氰酸酯基(甲基)丙烯酸乙酯。

具有异氰酸酯基的自由基聚合性单体(A-2)可以使用1种或2种以上。

具有羟基的氟树脂(A-1)与具有异氰酸酯基的自由基聚合性单体(A-2)之间的反应中，每1当量具有羟基的氟树脂(A-1)的羟基，优选使其反应具有异氰酸酯基的自由基聚合性单体(A-2)为0.001摩尔以上、不到0.1摩尔的量，更优选为0.01摩尔以上、不到0.08摩尔的量。如果该具有异氰酸酯基的自由基聚合性单体(A-2)不到0.001摩尔，则变得难以进行接枝共聚合，由于反应混合物浑浊，经时进行二层分离，所以不优选。另外，如果为0.1摩尔以上，则在接枝共聚合时，容易发生凝胶化，不优选。

具有羟基的氟树脂(A-1)与具有异氰酸酯基的自由基聚合性单体(A-2)之间的反应只要利用羟基与异氰酸酯基之间的反应形成尿烷键，可以在任意条件下进行，例如可以在无催化剂下或存在催化剂下、室温～80℃下进行。

相对使用的成分(A)～成分(C)的全量，成分(A)在2～70重量％、优选在4～60重量％的范围内使用。如果不到2重量％，则作为涂膜时的耐候性会降低，如果超过70重量％，则接枝聚合时会发生凝聚化。

·成分(B)

成分(B)为自由基聚合性聚硅氧烷，具体而言，为在直链状聚硅氧烷链的一个末端具有自由基聚合性不饱和键部分的成分。

作为这样的自由基聚合性聚硅氧烷(B)，可以使用下述通式(6)表示的单体。

【化6】

通式(6)中，R¹³为氢原子或碳原子数1～10的烃基，例如碳原子数1～10的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基)、碳原子数6～10的芳基(例如苯基)或碳原子数3～10的环烷基(例如环己基)，优选为氢原子或甲基。另外，R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸彼此相同或不同。R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷彼此独立，优选为甲基或苯基，R¹⁸优选为甲基、丁基或苯基。另外，n为2以上的整数，优选为10以上的整数，更优选为30以上的整数。

作为自由基聚合性聚硅氧烷(B)，也可以使用下述通式(7)表示的单体。

【化7】

通式(7)中，R¹⁹为氢原子或碳原子数1～10的烃基，例如碳原子数1～10的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基)、碳原子数6～10的芳基(例如苯基)或碳原子数3～10的环烷基(例如环己基)，优选为氢原子或甲基。另外，R²⁰、R²¹、R²²、R²³和R²⁴彼此相同或不同。R²⁰、R²¹、R²²和R²³彼此独立，优选为碳原子数1～10的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基)、碳原子数6～10的芳基(例如苯基)，R²⁴优选为碳原子数1～10的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基)、碳原子数6～10的芳基(例如苯基)、氢原子、羟基。另外，p为10以上的整数，更优选为30以上的整数。

成分(B)可以使用公知的方法配制的化合物或使用市售品。作为市售品，例如可以举出サイラプレ一ンFM-0711(数均分子量1,000(チツソ(株)制))、サイラプレ一ンFM-0721(数均分子量5,000(チツソ(株)制))、サイラプレ一ンFM-0725(数均分子量10,000(チツソ(株)制))、X-22-174DX(数均分子量4,600(信越化学工業(株)制))等。

成分(B)可以使用单独或混合2种以上上述通式(6)表示的自由基聚合性聚硅氧烷或者单独或混合2种以上上述通式(7)表示的自由基聚合性聚硅氧烷，进而还可以使用上述通式(6)表示的自由基聚合性聚硅氧烷的1种或其以上或者单独或上述通式(7)表示的自由基聚合性聚硅氧烷的1种或其以上。

作为成分(B)，优选通式(7)表示的单体，更优选在通式(7)中，R¹⁹为氢原子或甲基，R²⁰、R²¹、R²²和R²³为甲基或苯基，R²⁴为甲基、丁基或苯基，p为3，q为30～40的整数的单体或它们的混合物。

成分(B)可以使用相对使用的成分(A)～成分(C)的全量，为4～40重量％，优选为10～30重量％、如果不到4重量％，则防污性或污染物质的除去性变得不充分，如果超过40重量％，则聚合后的未反应单体成分变多，引起涂膜的软化或未反应单体成分的漏出等不希望的情况。

·成分(C)

成分(C)为成分(A)和成分(B)以外的自由基聚合性单体，在自由基聚合性反应条件下，为在自由基聚合反应条件下与上述成分(A)和成分(B)，除了利用双键的聚合反应以外，不发生反应的非反应性自由基聚合性单体。即，自由基聚合性单体(C)在其双键部分，在自由基聚合性反应条件下，与上述成分(A)和成分(B)，利用双键的聚合反应结合。

这样的自由基聚合性单体(C)为具有取代基或不具有取代基的单体，该取代基可以含有官能团(除了双键)。其中，该官能团(除了双键)必须在自由基聚合反应条件下不与上述成分(A)和成分(B)发生反应。作为这样的取代基，具体而言，例如可以举出卤原子(例如氟原子、氯原子或溴原子)、碳原子数1～20的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、月桂基或十八烷基)、碳原子数6～10的芳基(例如苯基、甲苯基或二甲苯基)、或烷基部分的碳原子数为1～10而芳基部分的碳原子数为6～10的芳烷基(例如苄基)[以下有时将上述烷基、芳基和芳烷基简单地统称为“烃基R”]、具有1个或多个羟基的上述烃基R(例如羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基、2，3-二羟基丙基、羟基苯基或4-羟基甲基苯基)、具有1个或多个硝基的上述烃基R(例如氰基乙基)、具有1个或多个醚基的上述烃基R(例如甲氧基甲基、乙氧基乙基或甲氧基甲氧基甲基)、具有1个或多个酯基的上述烃基R(例如乙酸基甲基)、具有1个或多个叔胺基的上述烃基R(例如二甲基氨基甲基或二乙基氨基乙基)、具有1个或多个环氧基的上述烃基R(例如缩水甘油基或3，4-环氧基环己基甲基)、具有1个或多个酰胺基的上述烃基R、具有1个或多个羧基的上述烃基R(例如羧基甲基)、具有1个或多个尿素基的上述烃基R、具有1个或多个烷氧基甲硅烷基的的上述烃基R(例如三甲氧基甲硅烷基甲基或二甲氧基甲基甲硅烷基甲基)等。

另一方面，在进行与上述成分(A)和成分(B)的利用双键的自由基聚合反应时，作为含有可以进行除了与成分(A)和成分(B)的利用双键的聚合反应以外的反应的取代基，例如可以举出由酰基卤化物(例如羧酸氯化物、羧酸溴化物、磷酸氯化物或磺酸氯化物)、酸酐(例如马来酸酐)异氰酸酯混合物等衍生的基团。自由基聚合性单体(C)不能具有这些取代基，可以具有在自由基聚合反应条件下不与上述成分(A)和成分(B)发生反应的任意官能团。

作为可以在本发明中使用的自由基聚合性单体(C)的具体例，例如可以举出苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯或乙烯基甲苯等苯乙烯烯单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸金刚基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯或(甲基)丙烯酸苄基酯等含烃基(甲基)丙烯酸酯系单体；用氟原子、氯原子或溴原子等取代这些(甲基)丙烯酸酯系单体的氢原子的(甲基)丙烯酸酯系单体；醋酸乙酯、苯甲酸乙烯酯或分支状一羧酸的乙烯酯(ベオバ(シエル化学(株)制))等乙烯酯系单体；丙烯腈或甲基丙烯腈等丙烯腈系单体；乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙基醚或环己基乙烯基醚等乙烯基醚系单体；(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺或二丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺系单体；乙烯基吡啶、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、4-(N，N-二甲基氨基)苯乙烯或N-{2-(甲基)丙烯酰基氧乙基}哌啶等氯性含但乙烯基混合物系单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3，4-环氧基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯或3，4-环氧基乙烯基环己烷等含环氧基乙烯基化合物系单体；(甲基)丙烯酸、当归酸、乌头酸、马来酸、4-乙烯基苯甲酸、对乙烯基苯磺酸、2-(甲基)丙烯酰基氧乙烷磺酸、(甲基)丙烯酸3-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、二-2-羟基乙基富马酸酯、聚乙二醇或聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯或这些ε-己内酯加成物、(甲基)丙烯酸、乌头酸、马来酸、富马酸、衣康酸或柠康酸顺甲基丁烯二酸之类的α、β-乙烯性不饱和羧酸与ε-己内酯之间的加成物或上述α、β-乙烯性不饱和羧酸与丁基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、与分支状一羧酸缩水甘油基酯(カ一ジユラE(シエル化学(株)制))之类的环氧基化合物之间的加成物等含羟基乙烯基化合物系单体；乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基氧乙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基氧乙基甲基二甲氧基硅烷等硅烷化合物系单体；亚乙基或异丙基等烯烃系单体；氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、四氟乙烯或三氟氯乙烯等卤化烯烃系单体；其他马来酰胺、乙烯基砜等。

作为成分(C)，可以单独使用上述单体或混合2种以上使用。

在本发明中，从成分(A)和成分(B)之间的共聚合性的观点出发，自由基聚合性单体(C)优选使用从上述含烃基(甲基)丙烯酸酯系单体和含羟基乙烯化合物系单体的组中选择的1种或2种以上的单体。进而，从接枝共聚物(I)的羟值和SP值的控制容易性的观点出发，更优选至少使用视黄酸含烃基(甲基)丙烯酸酯单体。从成分(A)和成分(B)之间的共聚合性的观点出发，此时，特别是含羟基乙烯化合物系单体进一步优选使用对羟基甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸4-丁基乙基酯、二-2-羟基乙基富马酸酯构成在组中选择的1种或2种以上的单体。

成分(C)相对使用的成分(A)～成分(C)的全量，在15～94重量％、优选30～70重量％的范围内使用。如果不到15重量％，难以调整共聚物的玻璃化点，如果超过94重量％，则防污性或污染物质的除去变得不充分。

接枝共聚物(I)可以在公知的自由基聚合反应条件下制造。例如，可以通过使上述规定的成分(A)～(C)与有机溶剂一起，在氮环境下、室温～200℃下保持1～2小时制造。有机溶剂可以使用后述的有机溶剂(III)，特别优选酯系溶剂。

本发明中使用的接枝共聚物(I)的羟值为20mgKOH/g以下、特别是1～20mgKOH/g、优选2～17mgKOH/g。如果羟值过大，则向PS板的密合性变差。

接枝共聚物(I)的羟值可以利用成分(A)中的残余羟基的量(成分(A)的羟值)、成分(A)的使用量和作为成分(C)使用的含羟基乙烯单体的使用量控制。

例如，如果增加具有异氰酸酯基的接枝聚合性单体(A-2)相对具有羟基的氟树脂(A-1)的使用比例，成分(A)的羟值变小，接枝共聚物(I)的羟值也变小。另一方面，如果降低上述使用比例，接枝共聚物(I)的羟值变大。

另外，例如如果增加成分(A)的使用量和作为成分(C)使用的含羟基乙烯单体的使用量，则接枝共聚物(I)的羟值变大。另一方面，如果降低这样的使用量，则接枝共聚物(I)的羟值变小。

本说明书中，羟值是基于JIS K 0070(1992)(7.1中和滴定法)的值，使用利用以下方法测定的值。首先，在全量烧瓶100ml中取无水醋酸25mg，加吡啶，使全量成为10ml，充分摇匀，配制乙酰化试药。用平底烧瓶量取样品约3g，向其中加乙酰化试药5ml。在样品不溶解的情况下，尽可能追加少量吡啶使其溶解。在温度95～100℃的甘油浴中加热烧瓶内的混合物。1小时之后，从甘油浴中取出烧瓶，放冷后，加水1ml，摇动，分解无水醋酸。为了进一步完全地分解，再次在甘油浴中加热烧瓶10分钟，放冷。加酚酞溶液数滴作为指示剂，用0.5mol/l氢氧化钾乙醇溶液滴定。除了不加样品以外，用与上述操作相同的方法进行空试验。从在空试验中使用的0.5mol/l氢氧化钾乙醇溶液的量(ml)、使用样品的滴定中使用的0.5mol/l氢氧化钾乙醇溶液的量(ml)和0.5mol/l氢氧化钾乙醇溶液的因子，利用KOH的“mg数”求得样品中的羟基的量，用样品的质量(g)除以该量，求得羟值。

接枝共聚物(I)的SP值为8.0～9.5，优选为8.5～9.2。如果SP值过小，则与PS的密合性变差。另一方面，如果过大，与PS之间的密合性也会变差。

本说明书中，SP值是指溶解度参数，在此定义的SP值是利用R.F.Fedors、Polym.Eng.Sci.，14，(2)，147(1974)中记载的计算方法计算的值。利用上述文献，对接枝共聚物(I)的构成成分，分别算出相对构成成分的均聚物的SP值，利用下述式；

(式中，SPi表示各构成成分的均聚物的SP值，mi表示各构成成分的重量分数)，得到接枝共聚物(I)的SP值。

为了使SP值在上述范围内，只要适当选择使用成分(A)的构成成分、成分(B)和成分(C)、特别是成分(C)的种类和它们的使用量即可。

<导电性填料(II)>

导电性填料(II)只要是可以赋予涂膜导电性的物质即可，没有特别限制，例如可以使用掺杂了非氧化金属的金属氧化物、碳钠管等。作为掺杂了非氧化金属的金属氧化物的具体例，例如可以例示掺杂了锑的二氧化锡、掺杂了铝的氧化锌、掺杂了镓的氧化锌、氧化铟、掺杂了锑的氧化钛等。在本发明中，通过配合导电性填料，可以有效地防止表面的污染、特别是烟草污染。如果不配合导电性填料，则污染物质斑状附着于涂膜表面。导电性填料多的情况下，不能简单地除去附着的物质。

上述导电性填料中，优选掺杂了非氧化金属的金属氧化物，更优选掺杂了锑的二氧化锡、掺杂了铝的氧化锌，进而优选掺杂了锑的二氧化锡。

配合使涂膜表面电阻系数成为10⁷～10¹³Ω/□、优选10⁸～10¹²Ω/□、特别是10⁹～10¹¹Ω/□的导电性填料的量。这样的配合量由于依赖于导电性填料的种类，所以不能一概而论，但通常相对接枝共聚物(I)的固体成分重量与该导电性填料的重量的和，优选为8～25重量％。涂膜分表面电阻系数如果过大，则污染物质容易附着于涂膜表面。另一方面，如果过小，则变得难以拭去涂膜表面的污染物质。

例如，使用掺杂了锑的二氧化锡的情况下，该导电性填料的配合量相对接枝共聚物(I)的固体成分重量与该导电性填料的重量的和，更优选为8～17重量％。

另外，例如使用掺杂了铝的氧化锌的情况下，该导电性填料的配合量，接枝共聚物(I)的固体成分重量与该导电性填料的重量的和，更优选为22～25重量％。

本说明书中，涂膜的表面电阻系数为基于JIS K 6911～1995的值，使用利用ハイレスタUP MCP-HT450型(ダイアインスツルメンツ制)测定的值。

<有机溶剂(III)>

有机溶剂(III)可以使用在涂料的领域一直以来作为溶媒使用的有机溶剂，例如，可以举出酯系溶剂(例如醋酸乙酯、醋酸异丁酯等)、酮系溶剂(例如甲基异丁基甲酮、甲基乙基甲酮等)、烃系溶解(例如甲苯、环己醇等)、醇系溶解(例如甲醇、丁醇、异丁醇、异丙醇等)等。

涂料中的有机溶剂的配合量可以根据涂膜的需要厚度等适当选择，通常相对接枝共聚物(I)为100～300重量％、特别是200～300重量％。

<其他>

本发明的涂料也可以进一步配合着色剂。通过配合着色剂，可以将涂膜作为color clean(着色透明膜)，可以简单地赋予涂膜装饰性。作为着色剂，例如可以使用珍珠颜料、着色颜料等。

作为珍珠颜料的具体例，例如可以举出イリオジン110(メルクジヤパン(株)制)、マグナパ一ル1000(エンゲルハ一ト社制)等。

作为着色颜料的具体例，例如可以举出フア一ストゲンブル一5485、フア一ストゲングリ一ンS(以下大日本インキ化学工業(株))等。

着色剂的配合量通常相对接枝共聚物(I)，优选为0.2～3重量％、特别优选为0.3～2.5重量％。

<涂料的制造>

本发明的涂膜通过在有机溶剂(III)中配合接枝共聚物(I)和导电性填料(II)后混合，可以简单地制造。通过混合，接枝共聚物(I)溶解，导电性填料(II)分散。混合机使用的是一直以来在涂料或油墨的领域混合·分散使用的砂磨机、球磨机、高速旋转装置、三根辊等。为了更有效地进行导电填料的分散，可以向涂料中单独或组合配合分散辅助剂(例如聚酯磷酸制混合物系、聚羧酸的长链胺盐)。

涂料中不一定优选导电性填料分散为微细均一。这是因为，特别是在纤维状或薄片状等纵横比大的导电性填料(例如FS-10P(石原産業(株)制)、FT-3000(石原産業(株)制))的情况下，如果过于搅拌，则填料破损，难以成为连接网目结构，导电性降低。所以，涂膜中，导电性填料优选混合·分散成为以平均粒径0.2～1.0μm、0.2～0.5μm分散。

<防污染方法>

本发明的防污染方法的特征在于，涂布·干燥上述一罐装氟树脂涂料，形成涂膜。

涂料的涂布方法只要能够形成规定厚度的涂膜，没有特别限制，例如可以采用空气喷涂法、无空气喷涂法、静电喷涂法、辊涂装法、刷涂装法等以往的涂料的涂布方法。从形成具有利用导电性填料之间的接触的连接网目结构的涂膜的观点出发，优选采用空气喷涂法。

在本发明中，涂膜个厚度(干燥后)只要能够实现本发明的目的，就没有特别限制，优选为15μ以下，特别优选为0.1～15μm。

涂膜的干燥可以利用在常温下的自然干燥实现，涂装品的生产效率上，优选利用加热使其干燥。加热例如在40～60℃、10～30分钟的范围内进行。

作为在本发明中可以有效地形成涂膜的材料，例如可以举出PS(聚苯乙烯)和ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂)等塑料。这些塑料中，特别优选PS。

用以上的方法形成的涂膜具有上述表面电阻系数，同时具有70以上的光泽(60°镜面光泽度计)、85％以上的全光线透过率。

另外，涂膜除了其自身具有出色的耐候性和耐药品性，还具有如下所述的特征，即：对塑料材料、特别是PS材料和ABS材料的密合性出色，而且具有烟草的烟等污染颗粒物质的防附着特性和拭除污物性良好的低污染性。本发明的涂料优选发挥这样的出色的特性，用于形成用于防止容易被烟草的烟等污染的塑料制电制品的污染的防污涂膜。另外，利用本发明的涂料形成的涂膜由于透明性出色，不会损坏衬底的设计性，所以本发明的涂料可以作为透明涂料提供。本发明的涂料通过根据需要配合少量珍珠颜料或着色颜料，也可以得到color clean。另外，根据需要，也可以在室外使用。

[实施例]

在实施例中，“份”是指“重量份”。

显示在实施例中使用的材料的市售品名。

成分(A-1)；

セフラルコ一トA690X(固形成分的羟值60、不挥发成分55％(セントラル硝子(株)制))

ルミフロンLF710F(固体成分的羟值50、不挥发成分100％(旭硝子(株)制))

成分(B)；

サイラプレ一ンFM-0721(チツソ(株)制)

引发剂；

パ一ブチルO(t-ブチルパ一オキシ-2-エチルヘキサノエ一ト(日本油脂(株)制))

导电性填料；

掺杂了锑的二氧化锡(FS-10P(石原産業(株)制))

掺杂了铝的氧化锌(パセツトCK(ハクスイテツク(株)制))

(制造例1)<成分(A)；自由基聚合性氟树脂A₁的合成>

向具备机械式搅拌装置、温度计、容器和干燥氮导入口的玻璃制反应器中，加入セフラルコ一トA690X(181份(固体成分换算99.6份))和2-异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯(0.4份)，在干燥氮环境下加热到80℃。80℃下反应2小时，利用取样物的红外吸收光谱，确认异氰酸酯的吸收消失，然后取出反应混合物，单独自由基聚合性氟树脂A₁(固体成分的羟值58、不挥发成分55.1％)。

(制造例2)<成分(A)；自由基聚合性氟树脂A₂的合成>

除了代替上述制造例1中记载的セフラルコ一トA690X，使用ルミフロンLF710F(99.6份)和作为溶剂的醋酸丁酯81.4份以外，与制造例1同样地单独自由基聚合性氟树脂A₂(固体成分的羟值48、不挥发成分55.1％)。

(实施例1)<导电性一罐装树脂涂料的配制>

向具备机械式搅拌装置、温度计、容器和干燥氮导入口的玻璃制反应器中，加入在制造例1中合成的自由基聚合性氟树脂A₁(45份(固体成分换算24.8份))、甲基丙烯酸叔丁基酯(60份)、丙烯酸2-乙基己基酯(10份)、サイラプレ一ンFM-0721(5份)、全丁基O(5份)、醋酸乙酯(80份)，在干燥氮环境下加热到90℃之后，通过在90℃下保持8小时，得到不挥发成分50％、羟值14KOHmg/g、Sp值8.8的接枝共聚物溶液。

向得到的接枝共聚物溶液中添加掺杂了锑的二氧化锡(4.5份)，混合·分散，得到涂料。

(其他实施例和比较例)<导电性一罐装氟树脂涂料的配制>

除了如表1～表4记载变更自由基聚合性氟树脂、溶剂、自由基聚合性单体和自由基聚合性聚硅氧烷的装量和种类以外，与实施例1同样地得到接枝共聚物溶液。

除了如表1～表4记载变更导电性填料的装量和种类和根据需要如表1～表4记载配合着色剂以外，与实施例1相同地得到涂料。

(评价)

向PS板的表面喷射涂敷上述涂料，温度60℃下加热20分钟，使其干燥，形成厚10μm的涂膜，对以下项目进行评价。此外，对于密合性试验，除了使用ABS板以外，还对用与上述相同的方法形成的涂膜进行评价。

在比较例8中，对未涂装聚苯乙烯样品板进行评价。

涂膜厚度为利用电磁式数字膜厚计((株)サンコウ電子研究所)测定的任意5处测定值的平均值。

方法：并列被涂物(PS板)和磨光软钢板，在同一条件下涂装，用膜厚计测定磨光软钢板的膜厚。

·密合性试验

依据JIS K 5600-5-6(底座目带剥离试验：空隙间隔1mm)评价密合性(附着性)。分类0～5为基于相同JIS规格的评价结果，分类0为密合性出色，分类1为实用上不存在问题的范围内，分类2～5为实用上存在问题的范围。

·表面电阻系数(Ω/□)

使用ハイレスタUP MCP-HT450型(ダイアインスツルメンツ制)测定。

·光泽

依据JIS K 5600-4-7，使用60°镜面光泽度计测定。

·全光线透过率

使用浊度计ヘイズメ一タ一NDH-2000型(日本電色工業制)测定。

·初期烟污染性

将样品板设置于规定的支持物上，装入容积30升BOX中，封入1根烟份的烟，运转BOX内的风扇1分钟，均一地搅拌烟。放置2小时，取出样品，依据JIS K 5600-4-6，测定色差，以下面的基准测定。

色差(ΔE^*)

○；不到4.0；极薄，为褐色化程度，污染物质的防附着性出色；

△；4.0以上、不到6.0；为薄褐色化程度，在不存在实用上问题的范围内；

×；6.0以上；褐色化，为实用上存在问题。

·拭去性

用初期烟污染性处理过的样品在23℃、50％的条件下放置1周，在滤网上安装マジツクリン(花王制)，使其反复10次，然后依据JIS K 5600-4-6，测定色差，以下面的基准测定。

色差(ΔE^*)

○；不到0.3；简单地拭去，恢复到原状，拭去性出色；

△；0.3以上、不到0.7；残留轻微褐色化，但在不存在实用上问题的范围内；

×；0.7以上；明显残留褐色化，不能拭去。

[表1]

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						氟树脂A₁ ¹⁾(份)	45	45	45	45	45
氟树脂A₂ ¹⁾(份)	-	-	-	-	-
						FM-0721 ²⁾(份)	5	5	5	5	5
MMA ³⁾(份)	-	-	-	-	-
						TBMA ⁴⁾(份)	60	60	60	60	60
EHA ⁵⁾(份)	10	10	10	10	10
						HEMA ⁶⁾(份)	-	-	-	-	-
MAA ⁷⁾(份)	-	-	-	-	-
						全丁基O(份)	5	5	5	5	5
醋酸丁酯(份)	80	80	80	80	80

SnO₂(掺杂了Sb)(份)	4.5	7.0	10.0	-	-
						ZnO(掺杂了Al)(份)	-	-	-	14.1	16.2
PWC ⁸⁾(％)	8.3	12.2	16.6	22.0	24.5
						羟值 ⁹⁾	14	14	14	14	14
Sp值 ⁹⁾	8.8	8.8	8.8	8.8	8.8
						与PS的密合性	分类0	分类0	分类0	分类0	分类0
与ABS的密合性	分类0	分类0	分类0	分类0	分类0
						表面电阻系数(Ω/□)	10¹³	10⁹	10⁷	10¹³	10¹¹
光泽	84	78	72	72	70
						全光线透过率(％)	89.3	88.7	88.3	86.3	85.2
初期烟污染性	○	○	○	○	○
						拭去性	○	○	○	○	○

[表2]

	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10	实施例11	实施例12
								氟树脂A₁ ¹⁾(份)	-	-	-	-	-	-	-
氟树脂A₂ ¹⁾(份)	12	12	45	45	45	12	12
								FM-0721²⁾(份)	5	5	5	5	5	20	20
MMA ³⁾(份)	40	40	-	-	-	-	-
								TBMA ⁴⁾(份)	32	32	60	60	60	63	63
EHA ⁵⁾(份)	13	13	10	10	10	10	10
								HEMA ⁶⁾(份)	3	3	-	-	-	-	-
MAA ⁷⁾(份)	-	-	-	-	-	-	-
								全丁基O(份)	5	5	5	5	5	5	5

醋酸丁酯(份)	95	95	80	80	80	95	95
								SnO₂(掺杂了Sb)(份)	8.0	-	7.0	9.0	-	10.0	-
ZnO(掺杂了Al)(份)	-	16.2	-	-	14.1	-	16.2
								PWC ⁸⁾(％)	13.8	24.5	12.2	15.3	22.0	16.6	24.5
羟值 ⁹⁾	16	16	12	12	12	3	3
								Sp值 ⁹⁾	9.2	9.2	8.8	8.8	8.8	8.5	8.5
与PS的密合性	分类0	分类0	分类0	分类0	分类0	分类0	分类0
								与ABS的密合性	分类0	分类0	分类0	分类0	分类0	分类0	分类0
表面电阻系数(Ω/□)	10⁸	10¹¹	10⁹	10⁷	10¹³	10⁷	10¹¹
								光泽	76	70	78	75	72	72	70
全光线透过率(％)	88.5	85.2	88.7	88.4	86.3	88.3	85.2
								初期烟污染性	○	○	○	○	○	○	○
拭去性	○	○	○	○	○	○	○

[表3]

	实施例13	实施例14	实施例15
				氟树脂A₁ ¹⁾(份)	45	-	-
氟树脂A₂ ¹⁾(份)	-	12	45
				FM-0721 ²⁾(份)	5	5	5
MMA ³⁾(份)	-	40	-
				TBMA ⁴⁾(份)	60	32	60
EHA ⁵⁾(份)	10	13	10
				HEMA ⁶⁾(份)	-	3	-

MAA ⁷⁾(份)	-	-	-
				全丁基O(份)	5	5	5
醋酸丁酯(份)	80	95	80
				SnO₂(掺杂了Sb)(份)	7.0	8.0	9.0
珍珠顔料	5.0	5.0	-
				着色顔料	-	-	0.5
PWC ⁸⁾(％)	12.2	13.8	15.3
				羟值 ⁹⁾	14	16	12
Sp值 ⁹⁾	8.8	9.2	8.8
				与PS的密合性	分类0	分类0	分类0
与ABS的密合性	分类0	分类0	分类0
				表面电阻系数(Ω/□)	10¹¹	10¹⁰	10⁹
光泽	72	70	72
				全光线透过率(％)	86.3	85.9	87.0
初期烟污染性	○	○	○
				拭去性	○	○	○

[表4]

	比较例1	比较例2	比较例3	比较例4	比较例5	比较例6	比较例7	比较例8
									氟树脂A₁ ¹⁾(份)	60	-	-	45	-	-	45	-
氟树脂A₂ ¹⁾(份)	-	45	45	-	45	45	-	-
									FM-0721 ²⁾(份)	5	5	5	5	5	5	5	-
MMA ³⁾(份)	52	60	-	-	-	-	-	-
									TBMA ⁴⁾(份)	-	-	62	60	60	60	60	-

EHA ⁵⁾(份)	-	-	-	10	10	10	10	-
									HEMA ⁶⁾(份)	-	8	8	-	-	-	-	-
MAA ⁷⁾(份)	10	2	-	-	-	-	-	-
									全丁基O(份)	5	5	5	5	5	5	5	-
醋酸丁酯(份)	73	80	80	80	80	80	80	-
									SnO₂(掺杂了Sb)(份)	8.0	-	-	1.5	-	20.0	-	-
ZnO(掺杂了Al)(份)	-	16.2	-	-	4.1	-	33.3	-
									PWC ⁸⁾(％)	13.8	24.5	-	2.9	7.5	28.6	40.0	-
羟值 ⁹⁾	19	46	46	14	12	12	14	-
									Sp值 ⁹⁾	9.6	9.6	9.5	8.8	8.8	8.8	8.8	-
与PS的密合性	分类5	分类5	分类5	分类0	分类0	分类0	分类0	-
									与ABS的密合性	分类0	分类0	分类0	分类0	分类0	分类0	分类0	-
表面电阻系数(Ω/□)	-	-	-	10¹⁴以上	10¹⁴以上	10⁶	10⁶	10¹⁴以上
									光泽	-	-	-	86	75	60	55	70
全光线透过率(％)	-	-	-	89.7	88.4	84.2	83.8	-
									初期烟污染性	-	-	-	×	×	○	○	×
拭去性	-	-	-	○	○	×	×	○

在表1～表4中，参照以下事项。

1)在制造例1和2中合成的氟树脂(含溶剂的量)；

2)サイラプレ一ンFM-0721；

3)甲基丙烯酸甲酯；

4)甲基丙烯酸叔丁酯；

5)丙烯酸2-乙基己基酯；

6)甲基丙烯酸2-羟基乙基酯；

7)甲基丙烯酸；

8)占涂料中含有的接枝共聚物的固体成分重量与导电性填料重量之和的导电性填料的重量比例；

9)接枝共聚物的物理性质值；

“-”未添加或未测定。

对SP值，利用上述文献的计算方法，聚甲基丙烯酸甲酯为9.48，聚(甲基丙烯酸叔丁酯)为8.81，丙烯酸2-乙基己基酯为9.02，甲基丙烯酸2-羟基乙基酯为11.96，サイラプレ一ンFM-0721为6.91，甲基丙烯酸为11.76，自由基聚合性氟树脂A₁和A₂成为9.1。

(产业上的可利用性)

本发明的涂料和防污染方法为对塑料有效的涂料和方法，例如对电制品、壁(房间的间隔)等具有的塑料层是有用的。另外，对在屋外使用的物品等的塑料层也是有用的。

Claims

1.一种一罐装氟树脂涂料，其特征在于，

由I接枝共聚物、II导电性填料和III有机溶剂配合而成，

其中所述接枝共聚物是由氟树脂A、自由基聚合性聚硅氧烷B以及自由基聚合性单体C，以相对于所述氟树脂A、所述自由基聚合性聚硅氧烷B以及所述自由基聚合性单体C的总量所述氟树脂A为2～70重量％、所述自由基聚合性聚硅氧烷B为4～40重量％、所述自由基聚合性单体C为15～94重量％的量，共聚合而成的羟值20mgKOH/g以下且SP值8.0～9.5的接枝共聚物，

所述氟树脂A是通过具有羟基并且羟值为5～250mgKOH/g的氟树脂A-1与具有异氰酸酯基的自由基聚合性单体A-2，以每1当量具有羟基的氟树脂A-1的羟基，使自由基聚合性单体A-2为0.001摩尔以上且不到0.1摩尔的量反应得到，并且借助尿烷键而具有自由基聚合性不饱和键部分，

所述自由基聚合性聚硅氧烷B在直链状聚硅氧烷链的一个末端具有自由基聚合性不饱和键部分，

所述自由基聚合性单体C是所述氟树脂A和所述自由基聚合性聚硅氧烷B以外的并且在自由基聚合性反应条件下与所述氟树脂A和所述自由基聚合性聚硅氧烷B除了利用双键的反应以外不发生反应的自由基聚合性单体C，

涂膜的表面电阻系数为10⁷～10¹³Ω/□。

2.根据权利要求1所述的一罐装氟树脂涂料，其中，

还配合了着色剂。

3.一种防污染方法，其特征在于，

将权利要求1或2所述的一罐装氟树脂涂料涂布并干燥而形成涂膜。