CN101011062A - 一种有机硅农药增效剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有极低表面张力的有机硅农药增效剂、及其具有副反应少、收率高的制备方法；它的化学结构式为，其中：Me＝CH₃；R₁＝CH₃；R₂＝H，CH₃，C₄H₉，－O(O)CCH₃；x＝0～10；y＝1～20；a＝5～25；b＝0～15。所述的制备方法是：将含氢硅氧烷和端烯基聚醚按计量投入反应釜中，在N₂保护下，升温并快速搅拌，加入适量的铂－1.3－二乙烯基四甲基二硅氧烷－乙酰丙酮作为催化剂，自然升温至110℃左右，由浑浊变为透明，加入碳酸氢钠，压滤，得到所需的有机硅农药增效剂，其适用于各类除草剂、杀虫剂、杀菌剂、植物生长调节剂、生物农药和叶面肥。

Description

一种有机硅农药增效剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及到一种有机硅农药增效剂，同时还涉及到其制备方法。

背景技术

众所周知，目前世界上使用的大多数农药，包括除草剂、杀虫剂、杀菌剂、植物生长调节剂等均具有不同程度的毒性，农产品中的农药残留已成为世界性的公害。而随着农业害虫及菌类抗药性的提高，要求各类农药的使用量越来越大，严重威胁着人类的健康，为了提高药效，减少农药用量，人类一直在探索使用各种农药增效剂，使用最多的为有机表面活性剂、渗透剂、润湿剂等等，而由于这些有机类表面活性剂的表面张力大多在25mN/m以上，其增效效果不十分明显，直至70年代人们注意到有机硅表面活性剂，80年代对有机硅表面活性作为农药增效剂的研究十分活跃，90年代国外开始使用，发现有机硅农药增效剂是一种高效、无毒、表面性能突出的农药增效剂。其中大多是基于烷氧基改性聚三硅氧烷及它的复配物，其制法如下：

方法1.

反应：

Me₃SiCl+MeHSiCl₂→Me₃SiO_MeHSiO__XSiMe₃+(MeHSiO)_y+HCl↑

上式中：Me＝CH₃；x＝0～10；y＝1～20。

从以上反应可知，本方法虽然可以制取含氢聚硅氧烷，但同时还含有氢硅氧烷环体，两者难以分离。

方法2.

反应：

<1>

<2>

上式中：Me＝CH₃；x＝0～10；y＝1～20。

从上述反应可知，合成含氢硅氧烷须用纯的四甲基环四硅氧烷(D₄ ^-H，(MeHSiO)₄)，而D₄ ^-H不但价格昂贵，而且很难从混合环体中分离。

Si-H加成催化剂：

通常使用的Si-H加成催化剂多为氯铂酸，这种贵金属催化剂价格昂贵，而且很难从产物中分离出来，且在进行Si-H加成反应时大量放热，导致发生付反应和冲料。

端烯基聚醚：

用于合成有机硅农药增效剂所用端烯丙基聚醚，这种端烯丙基聚醚在进行Si-H加成反应时，会发生一系列的付反应：

这种分子内的重排反应致使反应迟缓，甚至有可能终止Si-H加成反应的进行。导致产率降低。

发明内容

本发明将提供一种具有极低的液体表面张力、增效效果十分明显的有机硅农药增效剂；本发明还将提供一种副反应少、产品收率更高的有机硅农药增效剂的制备方法。

为解决上述第一个问题，本发明采用的技术方案是：所述的有机硅农药增效剂为聚醚改性有机硅氧烷，它的化学结构式为：

其中：Me＝CH₃；R₁＝CH₃；R₂＝H，CH₃，C₄H₉，-O(O)CCH₃；x＝0～10；y＝1～20；a＝5～25；b＝0～15。

上述的参数优选为：x＝0～3；y＝1～2；a＝5～10；b＝0～3。

为解决上述的第二个问题，本发明采用的技术方案是：所述的有机硅农药增效剂的制备方法，包括如下步骤：

(一)端烯基聚醚的合成

在反应釜中加入甲醇钠的甲醇溶液，环氧乙烷和环氧丙烷、并且环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔比为60～100∶0～40，快速搅拌，混合均匀，慢慢升温至100～110℃，反应压力为1.7～2.0atm，反应时间2～4小时，当反应降为常压后，加入2-氯代丁烯-1，回流反应2～4小时，脱色，过滤，蒸出过量的甲醇，而得到如下结构式的端烯基聚醚：

上述合成过程的反应方程式如下：

上式中：R₁＝CH₃；R₂＝CH₃，H，C₄H₉，-O(O)CCH₃；a＝5～25；b＝0～15；

(二)含氢硅氧烷的合成：

(a)含氢硅氧烷环体的合成：

将甲基二氯硅烷加入反应釜中，再加入溶剂，开动搅拌，降温至0～5℃，通入干燥的N₂，从高位槽中滴加定量的水，迅速排除氯化氢气体，水的滴加速度以温度不超过20℃为准，当氯化氢不再逸出时，继续通N₂20～40分钟，加入Na₂CO₃中和至PH＝6～7，分出水层，蒸出溶剂，即得到含氢硅氧烷环体(MeHSiO)n，其中Me＝CH₃；n＝3，4，5，6，7，8；

(b)将六甲基二硅氧烷(简称MM)，八甲基环四硅氧烷(简称D₄)，及上述步骤中得到的含氢硅氧烷环体(MeHSiO)_n，加入反应釜中，搅拌均匀后，加入硫酸，室温平衡反应4～6小时，加入碳酸钠中和，过滤，得到所需的含氢硅氧烷，其反应方程式如下：

上式中：x＝0～10；Y＝1～20；

(三)催化剂的合成：

在反应釜中，加入氯铂酸的异丙醇溶液，再分别加入碳酸氢钠和1.3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，搅拌，升温至60～90℃，反应30～60分钟，冷却，过滤，得到铂-1.3-二乙烯基四甲基二硅氧烷-异丙醇溶液，而后再加入溶剂和碳酸氢钠，蒸出异丙醇，即得到所需的催化剂：铂-1.3-二乙烯基四甲基二硅氧烷-乙酰丙酮。

(四)有机硅农药增效剂的合成：

将步骤(一)和步骤(二)中得到的含氢硅氧烷和端烯基聚醚投入反应釜中，在N₂保护下，升温至90～110℃，快速搅拌，加入反应物总质量8～10PPM的铂-1.3-二乙烯基四甲基二硅氧烷-乙酰丙酮作为催化剂，反应体系由透明逐渐变为浑浊，自然升温至110～120℃，由浑浊变为透明，加入碳酸氢钠，压滤，得到所需的有机硅农药增效剂，反应方程式如下：

上面所述的有机硅农药增效剂的制备方法中的参数优选为：x＝0～3；y＝1～2；a＝5～10；b＝0～3。

上述的步骤(二)中所述的溶剂为：石油醚，己烷，苯，甲苯。

上述的步骤(三)中所述的溶剂为：乙酰丙酮，丙酮，环己酮。

本发明的有益效果是：所述的有机硅农药增效剂具有极低的液体表面张力，约为20～23mN/m，可以作为超级扩展剂、渗透剂及乳化分散剂，在广泛的PH值内有很好的稳定性，无毒害，生理安全性能好，适用于各类除草剂、杀虫剂、杀菌剂、植物生长调节剂、生物农药和叶面肥，可节省农药用量40％以上，节约用水量三分之一以上；所述的制备方法具有副反应少、收率高的优点。

具体实施方式

下面通过具体实施例来对本发明作一步的描述。但本发明不应仅限于这些实施例。

实施例1.

将162g的甲醇钠和324g甲醇，投入3L的不锈钢压力釜中，使其甲醇钠完全溶解，再加入1100g环氧乙烷，高速搅拌，升温至98℃，压力釜压力为1～2.0atm。随着反应的进行，压力逐渐下降，当釜内压降为1.3atm时，降温至常温，得到以甲氧基封头的聚氧乙烯醚钠盐：

CH₃O_C₂H₄O_₆Na

将制得的聚氧乙烯醚钠盐转移至常压反应釜中，蒸出甲醇后，向釜内加入280g2-氯代丁烯-1，高速搅拌，升温至回流温度，反应2小时，蒸出未反应的2-氯代丁烯-1后，脱色，压滤，得端烯基聚醚：

实施例2.

端烯基共聚醚的合成

将54g甲醇钠加入压力釜中，再加入120g甲醇搅拌使之充分溶解，加入420g环氧丙烷，高速搅拌，升温至110℃左右。釜内压力升至1.7atm。随着反应的进行，压力逐渐降低，当压力降至1.1～1.2atm时，降至室温再加入环氧乙烷402g，升温至105～110℃。釜内压力为1.8～2.0atm。当釜内压力降至1.1～1.2atm时，将釜温降至室温，得到甲氧基封头的环氧基聚醚钠盐甲醇溶液，蒸出甲醇后得到：

CH₃O_C₃H₆O_₃_C₂H₄O_₆Na    780g。

将甲氧基封头的环氧基聚醚钠盐400g加入反应瓶中，再加入54g2-氯代丁烯-1，加热回流，反应2小时，得到端烯基共聚醚：

实施例3.

含氢硅氧烷环体的合成：

将装有高效回流冷凝器，温度计，搅拌器的反应釜中加入6000ml石油醚(b·p60～90℃)，920g甲基二氯硅烷。开始搅拌，使釜内物料降至0℃，通N₂，滴加蒸馏水500ml，蒸馏水的滴加速度以控制水解温度不超过10℃为准，大约需4～5小时，放出的氯化氢气体用降膜吸收为盐酸，蒸馏水滴加完后，加大通N₂速度以驱赶氯化氢气体，然后将反应物移至分液漏斗中，分出水溶液，有机相用2000ml蒸馏水洗两次，加入5％的碳酸钠溶液中和至中性，加入干燥剂干燥，过滤，真空蒸出石油醚，得含氢环状硅氧烷(MeHSiO)_n，其中三甲基环三硅氧烷(D₃ ^-H)3.2％，四甲基环四硅氧烷(D₄ ^-H)41.92％，五甲基环五硅氧烷(D₅ ^-H)38.1％，六甲基环六硅氧烷(D₆ ^-H)10.4％，七甲基环七硅氧烷(D₇ ^-H)4.5％，八甲基环八硅氧烷(D₈ ^-H)1.01％。

实施例4.

催化剂的合成：

将100g氯铂酸600g异丙醇加入反应釜中，搅拌使其完全溶解，加入205g碳酸氢钠和200g 1.3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，加热70℃左右，反应20～30分钟，冷却，滤出固体物，得到铂-1.3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的异丙醇溶液，再向其中加入1.3-二乙烯基四甲基二硅氧烷24.3g，，乙酰丙酮1750g和碳酸氢钠75g充分搅拌均匀后，蒸出溶剂异丙醇，得到铂-1.3-二乙烯基四甲基二硅氧烷-乙酰丙酮螯合催化剂。

实施例5.

结构式为：

含氢三硅氧烷的合成：

称取六甲基二硅氧烷(MM)330g，实施例3中得到的含氢硅氧烷环体(MeHSiO)_n116g，加入反应瓶中，搅拌均匀，加入浓硫酸20g，在室温平衡反应4小时，分出硫酸后，用碳酸钠中和至中性，真空蒸馏，得到纯度为98％的含氢三硅氧烷430g。

实施例6.

结构为：

的含氢硅氧烷的合成：

称取六甲基二硅氧烷(MM)170g，八甲基环四硅氧烷(D₄)78g，实施例3中得到的含氢硅氧烷环体(MeHSiO)_n230g，加入反应瓶中，搅拌均匀后，加入浓硫酸23g，在室温下平衡反应4～5小时，分出硫酸，用碳酸钠中和至中性，真空蒸馏得到含氢聚硅氧烷454g。

实施例7.

结构为：

的有机硅农药增效剂的合成：称取222g含氢三硅氧烷(实施例5中得到的)和525g端烯基聚醚(实施例1中得到的)加入反应瓶中搅拌，升温至90℃，加入10ppm(以pt计算)的pt-1.3-二乙烯基四甲基二硅氧烷-乙酰丙酮螯合催化剂，自然升温至110℃，反应液逐渐由透明变为浑浊，2.5小时后，由浑浊变为透明，加入0.5g碳酸氢钠，压滤，得到聚醚改性的有机硅农药增效剂720g，其表面张力为20.6mN/m(0.1％水溶液)。

实施例8.

结构为：

的聚醚改性有机硅表面活性剂的合成：

称取结构为：

(实例6中得到的)的含氢聚硅氧烷354g和结构为：

(实例2中得到的)的端烯基共聚醚632g加入反应瓶中，搅拌均匀，升温至90℃，加入10ppm(以pt计)的pt-1.3-二乙烯基四甲基二硅氧烷-乙酰丙酮螯合催化剂，20分钟后，反应物由透明逐渐变成浑浊，自然升温至115℃，由浑浊逐渐变为透明，2.5小时后加入0.5g碳酸氢钠，压滤，得到聚醚改性的有机硅农药增效剂950g，其表面张力为22.8mN/ml(0.1％水溶液)。

Claims (6)

1、一种有机硅农药增效剂，其特征是：所述的有机硅农药增效剂为聚醚改性有机硅氧烷，它的化学结构式为：

其中：Me＝CH₃；R₁＝CH₃；R₂＝H，CH₃，C₄H₉，-O(O)CCH₃；x＝0～10；y＝1～20；a＝5～25；b＝0～15。

2、如权利要求1所述的有机硅农药增效剂，其特征在于：x＝0～3；y＝1～2；a＝5～10；b＝0～3。

3、如权利要求1所述的有机硅农药增效剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(一)端烯基聚醚的合成

在反应釜中加入甲醇钠的甲醇溶液，环氧乙烷和环氧丙烷、并且环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔比为60～100∶0～40，快速搅拌，混合均匀，慢慢升温至100～110℃，反应压力为1.7～2.0atm，反应时间2～4小时，当反应降为常压后，加入2-氯代丁烯-1，回流反应2～4小时，脱色，过滤，蒸出过量的甲醇，而得到如下结构式的端烯基聚醚：

上述合成过程的反应方程式如下：

上式中：R₁＝CH₃；R₂＝CH₃，H，C₄H₉，-O(O)CCH₃；a＝5～25；b＝0～15；

(二)含氢硅氧烷的合成：

(a)含氢硅氧烷环体的合成：

将甲基二氯硅烷加入反应釜中，再加入溶剂，开动搅拌，降温至0～5℃，通入干燥的N₂，从高位槽中滴加定量的水，迅速排除氯化氢气体，水的滴加速度以温度不超过20℃为准，当氯化氢不再逸出时，继续通N₂ 20～40分钟，加入Na₂CO₃中和至PH＝6～7，分出水层，蒸出溶剂，即得到含氢硅氧烷环体(MeHSiO)n，其中Me＝CH₃；n＝3，4，5，6，7，8；

(b)将六甲基二硅氧烷(简称MM)，八甲基环四硅氧烷(简称D₄)，及上述步骤中得到的含氢硅氧烷环体(MeHSiO)_n，加入反应釜中，搅拌均匀后，加入硫酸，室温平衡反应4～6小时，加入碳酸钠中和，过滤，得到所需的含氢硅氧烷，其反应方程式如下：

上式中：x＝0～10；Y＝1～20；

(三)催化剂的合成：

在反应釜中，加入氯铂酸的异丙醇溶液，再分别加入碳酸氢钠和1.3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，搅拌，升温至60～90℃，反应30～60分钟，冷却，过滤，得到铂-1.3-二乙烯基四甲基二硅氧烷-异丙醇溶液，而后再加入溶剂和碳酸氢钠，蒸出异丙醇，即得到所需的催化剂：铂-1.3-二乙烯基四甲基二硅氧烷-乙酰丙酮。

(四)有机硅农药增效剂的合成：

将步骤(一)和步骤(二)中得到的含氢硅氧烷和端烯基聚醚投入反应釜中，在N₂保护下，升温至90～110℃，快速搅拌，加入反应物总质量8～10PPM的铂-1.3-二乙烯基四甲基二硅氧烷-乙酰丙酮作为催化剂，反应体系由透明逐渐变为浑浊，自然升温至110～120℃，由浑浊变为透明，加入碳酸氢钠，压滤，得到所需的有机硅农药增效剂，反应方程式如下：

4、如权利要求3所述的有机硅农药增效剂的制备方法，其特征在于：x＝0～3；y＝1～2；a＝5～10；b＝0～3。

5、如权利要求3或4所述的有机硅农药增效剂的制备方法，其特征在于：步骤(二)中所述的溶剂为：石油醚，己烷，苯，甲苯。

6、如权利要求3或4所述的有机硅农药增效剂的制备方法，其特征在于：步骤(三)中所述的溶剂为：乙酰丙酮，丙酮，环己酮。