CN103130796B - 一种3-叔丁基吡唑酰胺类化合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3-叔丁基吡唑酰胺类化合物及其制备方法和用途，其结构如通式I所示：式中：X选自H，Cl，或Br；R选自
Description
技术领域 本发明属于农用杀虫剂领域，设计一种3-叔丁基吡唑酰胺类化合物及其应用。
背景技术 有害生物的抗药性是一种普遍现象，害虫抗药性还导致杀虫剂从高效到低效甚至无效，因此开发新的杀虫剂品种是农业生产发展的需要。
US005324842A公开了如下具有杀虫活性的化合物(KC)：
该化合物商品名为“唑虫酰胺”，主要用于蚜虫、飞虱、蓟马等害虫的防治，是目前市场上较为推崇的杀虫剂品种之一。
US005606057A报道了如下具有杀虫活性的化合物：
该化合物商品名为吡蚜酮，主要用于蚜虫及稻飞虱等害虫的防治。
在现有技术中，如本发明所述的3-叔丁基吡唑酰胺类化合物(通式I)未见公开。
发明内容 本发明的目的是提供一种结构新颖、杀虫效果好、防治成本低的3-叔丁基吡唑酰胺类化合物，它可用于农业或林业主要害虫的防治。
本发明的技术方案如下：
一种3-叔丁基吡唑酰胺类化合物，结构如通式I所示：
式中：X选自H，Cl或Br；
R选自
本发明通式I化合物可由如下反应制备，反应式中各基团定义同前。
式II化合物与式III化合物以乙腈、乙酸乙酯或二氯甲烷等为溶剂，以三乙胺、吡啶或Na2CO3为缚酸剂，在0-20℃反应2h，可得到本发明的通式I化合物。其中式II或式III化合物的制备方法见实施例部分。表1列出了部分通式I化合物的结构及物理性质。与已知同类化合物(KC)相比，本发明化合物对同翅目害虫(如稻飞虱)有意想不到的高活性(见表2)，并具有合成方法简便、原料易购、成本低、安全环保等优点，具备开发高活性绿色环保杀虫剂的潜力。
本发明化合物用于控制虫害用途，可以单独使用，也可以与其他活性物质组合使用，以便提高产品的综合功能。
本发明还包括以通式I化合物为活性组分的杀虫组合物，该组合物中活性组分的重量含量为1～99％之间，该杀虫组合物还含有农业或林业上可接受的载体。
应明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。
表1通式I化合物的结构及物理性质
具体实施方式
下列合成实例及生测实验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
合成实例
实例1、化合物1的制备
(1)三甲基乙酰丙酮酸乙酯的合成：
在500mL四口烧瓶中加入150mL无水乙醇，氮气保护，分三批加入14.64g(0.637mol)金属钠，待反应液内金属钠消失后冰水浴降温继续搅拌20min，向反应瓶中缓慢滴加45.5g(0.455mol)频那酮和66.38g(0.455mol)草酸二乙酯的混合液，1h滴完，滴完后继续反应2h.薄层色谱(TLC)检测草酸二乙酯点消失为反应完毕。加37％浓盐酸调pH至5左右，将溶剂和低沸点杂质蒸干，残余物水洗抽滤，滤饼即为产物三甲基乙酰丙酮酸乙酯，白色固体，烘干后称量得80.63g，产率为88.6％。
(2)3-叔丁基-5-吡唑甲酸乙酯的合成：
在250mL四口烧瓶中加入37.47g(0.187mol)三甲基乙酰丙酮酸乙酯，120mL冰醋酸，搅拌，冰水浴降温，缓慢滴加14.05g80％的水合肼(0.225mol)，滴加完升温至回流反应1h，薄层色谱(TLC)检测原料反应完毕，降温将醋酸蒸干，残余物用水洗涤，抽滤得白色粉末固体35.19g，产率为96.0％。
(3)1-甲基-3-叔丁基-5-吡唑甲酸乙酯的合成：
在250mL四口烧瓶中加入26g(0.133mol)3-叔丁基-5-吡唑甲酸乙酯，120mL1，2-二氯乙烷，机械搅拌下缓慢滴入18.39g(0.146mol)硫酸二甲酯，0.5h内滴完，滴完升温至回流反应2h，薄层色谱(TLC)检测至原料消失反应完毕，降至室温。加饱和Na2CO3水溶液调pH至7，将反应液置入分液漏斗内分离，有机层用30mL饱和食盐水洗涤，分出有机层，加入无水硫酸钠干燥，抽滤，滤液蒸干得产物1-甲基-3-叔丁基-5-吡唑甲酸乙酯24.24g，产率为87.1％。
(4)1-甲基-3-叔丁基-4-氯-5-吡唑甲酸乙酯的合成：
在250mL四口烧瓶中加入27.86g(0.133mol)1-甲基-3-叔丁基-5-吡唑甲酸乙酯，120mL1，2-二氯乙烷，缓慢滴加37.9g(0.281mol)氯化砜，滴加完升温至回流反应1h，薄层色谱(TLC)检测至原料消失，降温，将反应液真空旋蒸除去溶剂和氯化砜，得到油状产物1-甲基-3-叔丁基-4-氯-5-吡唑甲酸乙酯30.24g，产率为93.0％。
(5)1-甲基-3-叔丁基-4-氯-5-吡唑甲酸的合成：
在250mL三口烧瓶中加入32.52g(0.133mol)1-甲基-3-叔丁基-4-氯-5-吡唑甲酸乙酯，100mL甲醇，搅拌下加入15g(0.375mol)NaOH配成的40％水溶液，加完升温至40℃，搅拌反应4h，薄层色谱(TLC)检测原料消失反应完毕，将甲醇旋蒸干，残余物降温加入50mL水，加37％盐酸调pH至3，抽滤，滤饼用20mL水洗涤两次，烘干得23.73g白色固体，产率为81.4％。
(6)1-甲基-3-叔丁基-4-氯-5-吡唑甲酰氯的合成：
在500mL四口烧瓶中加入37.7g(0.172mol)1-甲基-3-叔丁基-4-氯-5-吡唑甲酸，150mL甲苯，5滴DMF，常温搅拌下滴加78.2g(0.657mol)氯化亚砜，回流管加装有无水氯化钙的干燥管，加完升温至回流5h，反应至溶液变澄清，薄层色谱(TLC)检测原料消失后降温，旋蒸除去甲苯和氯化亚砜，得到1-甲基-3-叔丁基-4-氯-5-吡唑甲酰氯39.21g，产率97.8％。
(7)2-氯-5-氨甲基噻唑的合成：
在250mL瓶中加入16.8g(0.12mol)六次甲基四胺，40mL氯仿，搅拌溶解后加入16.8g(0.1mol)2-氯-5-氯甲基噻唑，再用20mL氯仿冲洗，62℃下回流反应1h，降温后，抽滤得白色固体，滤饼用10mL氯仿洗涤。将上述白色固体加入500mL烧瓶中，加入45mL浓盐酸，搅拌下溶解，加入120mL95％的乙醇，85℃下回流反应3h，抽滤，滤液蒸干，用40％NaOH溶液调pH至8～10，用乙醚萃取(30mL×3)，无水硫酸镁干燥后抽滤，滤液蒸干得产物2-氯-5-氨甲基噻唑15.90g，产率为88.9％。
(8)化合物1的合成：
在100mL三口烧瓶中加入2.2g(14.80mmol)2-氯-5-氨甲基噻唑，40mL乙腈加入3.29g(32.57mmol)三乙胺，冰水浴降温继续搅拌20min，滴加由3.83g(16.30mmol)1-甲基-3-叔丁基-4-氯-5-吡唑甲酰氯和20mL乙酸乙酯的混合溶液，加完常温搅拌反应2h。薄层色谱(TLC)检测反应完毕，蒸干溶剂，加入10mL饱和NaHCO3水溶液，洗涤，抽滤，滤饼再用10mL饱和食盐水洗涤，滤饼烘干得4.87g化合物1，产率为94.4％。
1HNMR(500MHz，DMSO-d6)δ(ppm)：1.325(s，9H)，3.764(s，3H)，4.566-4.596(d，J＝15.2H)，7.572-7.614(s，1H)，9.177-9.189(t，1H)
实例2、化合物4的合成
在100mL三口烧瓶中加入1.7g(10.0mmol)4-胺基-6-叔丁基-4，5-二氢-2H-[1，2，4]三嗪-3-酮，40mL的乙酸乙酯，2.82g(10.1mmol)1-甲基-3-叔丁基-5-吡唑甲酰氯，升温至回流反应2h，薄层色谱(TLC)检测反应完毕，降温，加入10mL饱和NaHCO3水溶液，分层，有机层用10mL饱和食盐水洗涤一次，除去水层，有机层用无水硫酸镁干燥，抽滤，蒸干溶剂得到3.38g产物化合物4，产率为91.6％。
1HNMR(500MHz，DMSO-d6)δ(ppm)：1.103(s，9H)，1.326(s，9H)，3.122(s，2H)，3.709(s，3H)，6.865(s，1H)，7.556(s，1H)
4-胺基-6-叔丁基-3-氯-2，3，4，5-四氢-1，2，4-三嗪的制备参考US005324842A方法制备。
实例3、化合物6的合成
(1)1-甲基-3-叔丁基-5-吡唑甲酸的合成：
在250mL四口烧瓶中加入21.0g(0.100mol)1-甲基-3-叔丁基-5-吡唑甲酸乙酯，100mL甲醇搅拌下滴加10g(0.250mol)NaOH配成的40％水溶液，加完升温至50(搅拌4h，TLC检测至原料反应完毕，降温，旋蒸除去甲醇，向残余物中加入37％的盐酸调pH至2-3，抽滤，滤饼用10mL水洗涤，干燥，得到白色固体15.96g，产率为87.7％。
(2)1-甲基-3-叔丁基-5-吡唑甲酰氯的合成：
在250mL瓶中加入18.2g(0.100mol)1-甲基-3-叔丁基-5-吡唑甲酸，120mL甲苯，5滴DMF，常温下滴加47.6g(0.400mol)氯化亚砜，滴加完升温至回流反应4h，薄层色谱(TLC)检测原料反应完毕，反应完旋蒸出溶剂和过量的氯化亚砜，得到产物1-甲基-3-叔丁基-5-吡唑甲酰氯19.55g，产率为97.5％。
(3)化合物6的合成
在100mL三口烧瓶中，加入1.42g(10.0mmol)2-氯-5-氨甲基吡啶，50mL乙酸乙酯，5.8g1-甲基-3-叔丁基-5-吡唑甲酰氯(12.0mmol)的乙酸乙酯溶液，升温至回流2h，薄层色谱(TLC)检测反应完毕，降温，加入10mL饱和NaHCO3水溶液，洗涤，分层，有机层用10mL饱和食盐水洗涤，除去水层，有机层用无水硫酸镁干燥，抽滤，旋干滤液，得到2.83g白色固体化合物7，产率为98.1％。
1HNMR(500MHz，DMSO-d6)δ(ppm)：1.361(s，9H)，3.576(s，3H)，6.133(s，1H)，7.474-7.482(d，J＝4，2H)，8.118(s，1H)，8.965(s，1H)
实例4、化合物9的合成
(1)1-甲基-3-叔丁基-4-溴-5-吡唑甲酸乙酯的合成：
在250mL四口烧瓶中加入21.0g(100.0mmol)1-甲基-3-叔丁基-5-吡唑甲酸乙酯，80mL冰醋酸，10.1g(100mmol)三乙胺，常温搅拌，缓慢滴加16.0g(100mmol)溴(先滴加一两滴，待颜色退去后继续滴加)，控制反应温度35℃左右，反应3h，反应过程中有酸性气体放出，薄层色谱(TLC)检测反应完毕，加40mL水淬灭反应，向反应液中加入二氯甲烷萃取(30mL×3)，合并有机层，用20mL饱和NaHCO3水溶液洗涤有机层，分离，有机相用无水硫酸镁干燥，抽滤，旋蒸除去溶剂，得到产物1-甲基3-叔丁基-4-溴-5-吡唑甲酸乙酯26.33g，产率为91.1％。
(2)1-甲基-3-叔丁基-4-溴-5-吡唑甲酸的合成：
在250mL四口烧瓶中加入28.8g(0.100mol)1-甲基-3-叔丁基4-溴-5-吡唑甲酸乙酯，100mL甲醇搅拌下滴加10g(0.250mol)NaOH配成的40％水溶液，加完升温至50℃搅拌4h，薄层色谱(TLC)检测至原料反应完毕，降温，将甲醇旋蒸掉，向残余物中加入37％的盐酸调pH至2-3，抽滤后滤饼用10mL水洗涤，干燥，得1-甲基-3-叔丁基-4-溴-5-吡唑甲酸20.23g产率77.8％。
(3)1-甲基-3-叔丁基-4-溴-5-吡唑甲酰氯的合成：
在250mL瓶中加入26.0g(0.100mol)1-甲基-3-叔丁基-4溴-5-吡唑甲酸，120mL甲苯，5滴DMF，常温下滴加47.6g(0.400mol)氯化砜，滴加完升温至回流反应4h，薄层色谱(TLC)检测原料反应完毕，反应完旋蒸出溶剂和过量的氯化亚砜，得到产物1-甲基-3-叔丁基-4-溴-5-吡唑甲酰氯25.73g产率为92.4％。
(4)化合物9的合成：
在100mL三口烧瓶中加入1.42g(100mmol)2-氯-5-氨甲基吡啶，40mL乙腈加入2.22g(120mmol)三乙胺，冰水浴降温继续搅拌20min，滴加3.36g(120.0mmol)1-甲基-3-叔丁基-4-溴-5-吡唑甲酰氯，加完常温搅拌反应2h，TLC检测反应完毕，旋蒸去溶剂，加入10mL饱和NaHCO3水溶液洗涤，抽滤，滤饼再用10mL饱和食盐水洗涤，滤饼烘干为化合物10，称重为3.65g，产率94.7％。
1HNMR(500MHz，DMSO-d6)δ(ppm)：1.321(s，9H)，3.503(s，3H)，3.813-3.322(d，J＝54.2H)，7.691(d，1H)，8.807(d，1H)，8.650(t，1H)，8.891(s，1H)
按照以上方法可以制备本发明通式I中的其它化合物。
其它化合物的1H NMR数据如下：
化合物2：1HNMR(500MHz，CDCl3)δ(ppm)：1.200-1.328(s，9H)，3.300-3.344(s.3H).3.790-3.818(d，J＝14，2H)，7.525-7.548(d，J＝101H)，8.387-8.393(t，1H)，9.075(s，1H)
化合物3：1HNMR(500MHz，CDCl3)δ(ppm)：1.313(S，9H)，3.129(s，2H)，3.512(s，3H)，6.874(s，1H)，7.836(s，1H)
化合物5：1HNMR(500MHz，CDCl3)δ(ppm)：1.212-1.220(s，9H)，3.982-3.990(s，3H)，4.517-4.528(d，J＝5.5，2H)，7.603(s，1H)，9.157(t，1H)
化合物7：1HNMR(500MHz，CDCl3)(ppm)：1.000(s，3H)，1.312(s，9H)，3.172(s，2H)，3.649(s，3H)，5.819(s，1H)，6.960(s，1H)，8.231(s，1H)
化合物8：1HNMR(500MHz，CDCl3)(ppm)：1.186(s，9H)，2.585(s，3H)，4.594-4.606(d.J＝6，2H)，7.614(s，1H)，9.112(s，1H)
生物活性测定
实例5、杀虫活性测定
杀稻飞虱试验方法：
采用浸稻芽法：将长10-15cm的水稻幼苗浸入相应处理药液中5秒钟后取出，放在报纸上摊开吸干多余的药液后，植入100mL透明饲养瓶中，用适量润湿细沙固定，减掉长出瓶口的叶片，再把试虫放到饲养瓶中饲养，于观察室内保温保湿饲养，药后2天分别调查各处理活虫数、死虫数、计算死亡率及校正死亡率。实验结果见表2；
表2部分化合物对稻飞虱活性试验结果
| 化合物 | 浓度(ppm) | 校正死亡率(％) |
| 1 | 10 | 76.52 |
| 2 | 10 | 68.34 |
| 4 | 10 | 80.50 |
| 5 | 10 | 56.08 |
| 9 | 10 | 68.73 |
| KC | 10 | 59.07 |
从表2生测结果看出，本发明化合物较已知化合物KC有更高的杀稻飞虱活性。
Claims (3)
1.一种3-叔丁基吡唑酰胺类化合物，结构如通式Ⅰ所示：
式中：X选自H,Cl；
R选自
2.一种按照权利要求1所述的通式Ⅰ化合物控制农业或林业上虫害的用途。
3.一种杀虫组合物，含有权利要求1所述的通式Ⅰ化合物为活性组分和农业或林业上可接受的载体。
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