CN100526326C - 4″-位置取代的且具有杀虫性质的除虫菌素盐 - Google Patents

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Abstract

描述了下式的化合物，其中X-是阴离子；n是1，2，3或4；R1是C1-C12烷基，C3-C8环烷基；或C2-C12链烯基；R2是氢，未取代的或取代的C1-C12烷基或C2-C12链烯基；R3是氢，未取代的或取代的C1-C12烷基，C3-C12环烷基，C2-C12链烯基；或C2-C12炔基；或R2和R3一起是亚烷基或亚烯基桥；以及，如果合适的话，E/Z异构体，E/Z异构混合物和/或互变异构体；条件是当R2是H且R3是甲基时，R1不是仲丁基或异丙基；和，如果合适的话，它们可能的互变异构体；制备这些化合物和它们的互变异构体的方法以及其用途；涉及其中活性组分选自这些化合物和它们的互变异构体的杀虫组合物；以及制备这些组合物的方法及其用途；用于制备那些以游离态或以盐的形式的化合物和，如果合适的话，它们的互变异构体的以游离态或以盐的形式的中间体。

Description

4″-位置取代的且具有杀虫性质的除虫菌素盐
本发明涉及(1)下式的化合物：
Figure C02805618D00041
其中
X- 是阴离子；
n 是1，2，3或4；
R1 是C1-C12烷基，C3-C8环烷基；或C2-C12链烯基；
R2 是氢，未取代的或单-到五取代的C1-C12烷基，未取代的或单-到五取代的C2-C12链烯基；
R3 是氢，未取代的或单-到五取代的C1-C12烷基，未取代的或单-到五取代的C3-C12环烷基，未取代的或单-到五取代的C2-C12链烯基；未取代的或单-到五取代的C2-C12炔基；或
R2和R3 一起是三-到七-元亚烷基桥，或四-到七-元亚烯基桥，其中-CH2-基团可被O，S或NR4替代；
且其中所述烷基、链烯基、炔基、亚烷基、亚烯基和环烷基基团的取代基选自：OH，卤素，卤代C1-C2烷基，CN，NO2，C2-C6炔基，C3-C8环烷基，降冰片烯基，C3-C8环烯基；未取代的或被一到三个甲基取代的C3-C8环烯基；C3-C8卤代环烷基，C1-C12烷氧基，C1-C6烷氧基-C1-C6烷基，C3-C8环烷氧基，C1-C12卤代烷氧基，C1-C12烷硫基，C3-C8环烷基硫基，C1-C12卤代烷硫基，C1-C12烷基亚磺酰基，C3-C8环烷基亚磺酰基，C1-C12卤代烷基亚磺酰基，C3-C8卤代环烷基亚磺酰基，C1-C12烷基磺酰基，C3-C8环烷基磺酰基，C1-C12卤代烷基磺酰基，C3-C8卤代环烷基磺酰基，C2-C8链烯基，C2-C8炔基，NH(C1-C6烷基)，N(C1-C6烷基)2，-C(＝O)R5，-NHC(＝O)R6，-P(＝O)(OC1-C6烷基)2；
芳基，杂环基，芳氧基，杂环基氧基；以及取决于环上的取代的可能性，被选自下列的取代基单-到五取代的芳基、杂环基、芳氧基和杂环基氧基：OH，卤素，CN，NO2，C1-C12烷基，C3-C8环烷基，C1-C12卤代烷基，C1-C12烷氧基，C1-C12卤代烷氧基，C1-C12烷硫基，C1-C12卤代烷硫基，C1-C6烷氧基-C1-C6烷基，二甲基氨基-C1-C6烷氧基，C2-C8链烯基，C2-C8炔基，苯氧基，苯基-C1-C6烷基；未取代的或被一到三个各自独立地选自卤素、甲氧基、三氟甲基和三氟甲氧基的取代基取代的苯氧基；未取代的或被一到三个各自独立地选自卤素、甲氧基、三氟甲基和三氟甲氧基的取代基在芳香环中取代的苯基-C1-C6烷氧基；苯基-C2-C6链烯基，苯基-C2-C6炔基，亚甲二氧基，-C(＝O)R5，-O-C(＝O)R6，-NH-C(＝O)R6，NH2，NH(C1-C12烷基)，N(C1-C12烷基)2，C1-C6烷基亚磺酰基，C3-C8环烷基亚磺酰基，C1-C6卤代烷基亚磺酰基，C3-C8卤代环烷基亚磺酰基，C1-C6烷基磺酰基，C3-C8环烷基磺酰基，C1-C6卤代烷基磺酰基和C3-C8卤代环烷基磺酰基；
R4 是C1-C8烷基，C3-C8环烷基，C2-C8链烯基，C2-C8炔基，苄基或-C(＝O)-R5；
R5 是H，OH，SH，NH2，NH(C1-C12烷基)，N(C1-C12烷基)2，C1-C12烷基，C1-C12卤代烷基，C1-C12烷氧基，C1-C12卤代烷氧基，C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基，C1-C12烷硫基，C2-C8链烯氧基，C2-C8炔基氧基；苯基，苯氧基，苄氧基，-NH-苯基，-N(C1-C6烷基)-苯基，NH-C1-C6烷基-C(＝O)-R7，-N(C1-C6烷基)-C1-C6烷基-C(＝O)-R7；或各自独立地被选自卤素、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基和C1-C6卤代烷氧基的一到三个取代基在芳香环上取代的苯基、苯氧基、苄氧基、NH-苯基或-N(C1-C6烷基)-苯基；
R6 是H，C1-C12烷基，C1-C12卤代烷基，C2-C8链烯基，C2-C8炔基，苯基，苄基，NH2，NH(C1-C12烷基)，N(C1-C12烷基)2，-NH-苯基或-N(C1-C12烷基)-苯基；和
R7 是H，OH，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基，C2-C8链烯氧基，苯基，苯氧基，苄氧基，NH2，NH(C1-C12烷基)，N(C1-C12烷基)2，-NH-苯基或-N(C1-C12烷基)-苯基；
以及，如果合适的话，涉及E/Z异构体，E/Z异构混合物和/或互变异构体；
条件是当R2是H且R3是甲基时，R1不是仲丁基或异丙基；
涉及一种制备这些化合物和它们的异构体和互变异构体的方法以及其用途；涉及其中活性组分选自这些化合物和它们的互变异构体的杀虫组合物；以及一种使用此组合物控制害虫的方法。
在文献中，例如在USP-4 427 663中提出了用于病虫害防治的某些大环内酯化合物。然而，那些已知的化合物的生物学特性是不完全令人满意的，据此理由需要进一步地提供具有杀虫性质的化合物，尤其是用于控制昆虫和蜱螨目成员。该问题已由本发明通过提供式(I)的化合物得以解决。
根据本发明要求的化合物是除虫菌素(avermectin)衍生物。除虫菌素是本领域技术人员已知的。它们是一组在结构上密切相关的杀虫活性化合物，可由微生物除虫链霉菌(Streptomyces Avermitilis)的一个品系发酵获得。除虫菌素衍生物可以通过常规的化学合成获得。
由除虫链霉菌获得的除虫菌素称为A1a，A1b，A2a，A2b，B1a，B1b，B2a和B2b。名称中的“A”化合物表示在5-位具有一个甲氧基基团；名称中的“B”化合物具有一个OH基团。“a”系列包括其中取代基R1(在25-位)是仲丁基基团的化合物；‘b”系列在25-位具有一个异丙基基团。化合物命名中的编号1表示22和23号原子通过一个双键连接；编号2表示它们是通过一个单键连接的且碳原子23带有一个OH基团。以上命名在本申请中保留以便在根据本发明的非天然除虫菌素衍生物的情况下来表示具体的相当于天然除虫菌素的结构类型。根据本发明要求保护B1系列的化合物的盐，特别是除虫菌素衍生物B1a和B1b的盐的混合物。
一些式(I)的化合物可以是互变异构体的形式。相应地，在上文和在下文中所提到的任何式(I)的化合物应当理解为，如果合适的话，还包括相应的互变异构体，尽管后者不是在每种情况下都被具体提及。
在上文和在下文中使用的普通术语具有如下的含义，除非另有相反地定义。
除非另有定义，含碳基团和化合物各个含有1到6个(包括6)，优选1到4个(包括4)，特别是1或2个碳原子。
卤素-作为基团本身和作为其它基团和化合物例如卤代烷基、卤代烷氧基和卤代烷硫基的结构单元-是氟，氯，溴或碘，特别是氟，氯或溴，更特别是氟或氯。在其中卤素起离去基团的作用的情况下，优选溴和碘。
烷基-作为基团本身和作为其它基团和化合物例如卤代烷基，烷氧基和烷硫基的结构单元-在每种情况下适当考虑包含在所述基团或化合物中的碳原子的数目，是直链的，即甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基，或支链的，例如异丙基，异丁基，仲丁基，叔丁基，异戊基，新戊基或异己基。
环烷基-作为基团本身和作为其它基团和化合物例如卤代环烷基，环烷氧基和环烷基硫基的结构单元-在每种情况下适当考虑包含在所述基团或化合物中的碳原子的数目，是环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基或环辛基。
链烯基-作为基团本身和作为其它基团和化合物的结构单元-在每种情况下适当考虑包含在所述基团中的碳原子和共轭或孤立双键的数目，是直链的，例如烯丙基，2-丁烯基，3-戊烯基，1-己烯基，1-庚烯基，1，3-己二烯基或1，3-辛二烯基，或支链的，例如异丙烯基，异丁烯基，异戊烯基(isoprenyl)，叔戊烯基，异己烯基，异庚烯基或异辛烯基。链烯基基团优选具有3到12个，特别是3到6个，更特别是3或4个碳原子。
炔基-作为基团本身和作为其它基团和化合物的结构单元-在每种情况下适当考虑包含在所述基团或化合物中的碳原子和共轭或孤立双键的数目，是直链的，例如炔丙基，2-丁炔基，3-戊炔基，1-已炔基，1-庚炔基，3-己烯-1-炔基或1，5-庚二烯-3-炔基，或支链的，例如3-甲基丁-1-炔基，4-乙基戊-1-炔基，4-甲基己-2-炔基或2-甲基庚-3-炔基。炔基基团优选具有3到12个，特别是3到6个，更特别是3或4个碳原子。
亚烷基和亚烯基是直链的或支链的桥单元，特别是-CH2-CH2-CH2-，-CH2-CH2-CH2-CH2-，-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-，-CH2(CH3)CH2-CH2-，-CH2C(CH3)2-CH2-，-CH2-CH＝CH-CH2-或-CH2-CH＝CH-CH2-CH2-。
卤素取代的含碳基团和化合物，例如卤代烷基，卤代烷氧基和卤代烷硫基，可以是部分卤代的或全卤代的，卤素取代基在多卤化的情况下是相同的或不同的。卤代烷基的例子-作为基团本身和作为其它基团和化合物例如卤代烷氧基和卤代烷硫基的结构单元-是被氟、氯和/或溴取代一到三次的甲基，例如CHF2或CF3；被氟、氯和/或溴取代一到五次的乙基，例如CH2CF3，CF2CF3，CF2CCl3，CF2CHCl2，CF2CHF2，CF2CFCl2，CF2CHBr2，CF2CHClF，CF2CHBrF或CClFCHClF；被氟、氯和/或溴取代一到七次的丙基或异丙基，例如CH2CHBrCH2Br，CF2CHFCF3，CH2CF2CF3或CH(CF3)2；被氟、氯和/或溴取代一到九次的丁基或其异构体，例如CF(CF3)CHFCF3或CH2(CF2)2CF3；被氟、氯和/或溴取代一到十一次的戊基或其异构体，例如CF(CF3)(CHF)2CF3或CH2(CF2)3CF3；和被氟、氯和/或溴取代一到十三次的己基或其异构体，例如(CH2)4CHBrCH2Br，CF2(CHF)4CF3，CH2(CF2)4CF3或C(CF3)2(CHF)2CF3。
芳基特别是苯基，萘基，蒽基或苝基，优选苯基。
杂环基特别是吡啶基，嘧啶基，均三嗪基，1，2，4-三嗪基，噻吩基，呋喃基，四氢呋喃基，吡喃基，四氢吡喃基，吡咯基，吡唑基，咪唑基，噻唑基，三唑基，恶唑基，噻二唑基，噁二唑基，苯并噻吩基，喹啉基，喹喔啉基，苯并呋喃基，苯并咪唑基，苯并吡咯基，苯并噻唑基，吲哚基，香豆素基或吲唑基，其优选是通过一个碳原子连接的；优选噻吩基，噻唑基，苯并呋喃基，苯并噻唑基，呋喃基，四氢吡喃基和吲哚基；特别优选吡啶基或噻唑基。
X-是无机酸、特别矿物酸例如硫酸、磷酸或氢卤酸的阴离子；
有机羧酸的阴离子，例如未取代的或取代的，例如卤素取代的，C1-C4烷羧酸，例如乙酸；饱和或不饱和的二羧酸，例如草酸，丙二酸，马来酸，富马酸或邻苯二甲酸；羟基羧酸，例如抗坏血酸，乳酸，苹果酸，酒石酸或柠檬酸；或苯甲酸；
有机磺酸的阴离子，例如未取代的或取代的，例如卤素取代的，C1-C4烷烃-或芳基磺酸，例如甲磺酸或对甲苯磺酸；
活性的-H-C化合物的阴离子。活性的-H-C化合物特别包括携带强吸电子取代基例如腈、羰基或硝基的有机化合物。特别优选下式的化合物的阴离子：Y1-CH2-Y2其中Y1和Y2表示吸电子基团。特别优选丙二腈(malodinitrile)，氰基乙酸，酯的氰基乙酸，酰胺的氰基乙酸，乙酰乙酸，酯的乙酰乙酸，乙酰丙酮，氰基丙酮和巴比妥酸的阴离子；或
酸性苯酚，例如苦味酸的阴离子。
在本发明范围内，特别优选
(2)根据(1)的式(I)化合物，其中R1是异丙基或仲丁基，优选其中存在异丙基和仲丁基衍生物的混合物；
(3)根据第(1)和(2)组之一的式(I)化合物，其中R2是H；
(4)根据第(1)和(2)组之一的式(I)化合物，其中R2是C1-C8烷基，特别是甲基；
(5)根据第(1)，(2)和(4)组之一的式(I)化合物，其中R2是乙基；
(6)根据第(1)，(2)和(4)组之一的式(I)化合物，其中R2是正丙基；
(7)根据第(1)到(6)组之一的式(I)化合物，其中R3是H或未取代的或取代的，特别是未取代的C1-C5烷基；
(8)根据第(1)到(7)组之一的式(I)化合物，其中R3是甲基；
(9)根据第(1)到(7)组之一的式(I)化合物，其中R3是乙基；
(10)根据第(1)到(7)组之一的式(I)化合物，其中R3是正丙基；
(11)根据第(2)到(7)组之一的式(I)化合物，其中R3是异丙基；
(12)根据第(1)到(7)组之一的式(I)化合物，其中R3是正丁基，仲丁基，异丁基或叔丁基；
(13)根据第(1)到(6)组之一的式(I)化合物，其中R3是未取代的或取代的，特别是未取代的C6-C12烷基；
(14)根据第(1)和(2)组之一的式(I)化合物，其中R2和R3一起是-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-CH2-；
(15)根据第(1)和(2)组之一的式(I)化合物，其中R2和R3一起是-CH2-CH2-O-CH2-CH2-或-CH2-CH2-N(CH3)-CH2-CH2-；
(16)根据第(1)到(6)组之一的式(I)化合物，其中R3是取代的C1-C4烷基，且取代基选自OH，卤素，C2-C8炔基，C3-C8环烷基；未取代的或被一到三个甲基取代的C3-C8环烯基；C1-C12烷氧基，-C(＝O)R5，-NHC(＝O)R6，-P(＝O)(OC1-C6烷基)2；以及未取代的或取决于环上的取代可能性，被单-到五取代的苯基，萘基，蒽基，菲基，芴基，苝基和杂环基；
尤其是，R3的取代基选自：卤素，C3-C8环烷基，C2-C8炔基，-C(＝O)R5，-NHC(＝O)R6，-P(＝O)(OC1-C6烷基)2；以及未取代的或取决于环上的取代可能性，被单-到三取代的苯基，萘基，蒽基，吡啶基，噻唑基，咪唑基，呋喃基，喹啉基和吡唑基；
(17)根据第(1)到(6)组之一的式(I)化合物，其中R3是在芳香部分带有一到三个选自下面的取代基的苄基：OH，卤素，CN，NO2，C1-C2烷基，二甲基氨基-C1-C4烷氧基，C3-C6环烷基，C1-C2卤代烷基，C1-C2烷氧基，C1-C2卤代烷氧基，苯氧基，苯基-C1-C6烷基，苯基-C1-C4链烯基；未取代的或被氯或甲氧基取代的苯氧基；未取代的或被氯、甲氧基或三氟甲基取代的苄氧基；亚甲二氧基，-C(＝O)R5，-O-C(＝O)R6和NHC(＝O)R6；
R5 是H，OH，NH2，NH(C1-C2烷基)，N(C1-C2烷基)2，-O-C1-C2烷基-C(＝O)-R7，NHC1-C2烷基-C(＝O)-R7，C1-C6烷基，C1-C2烷氧基，C1-C2烷氧基-C1-C2烷氧基，C2-C4链烯氧基，C2-C4炔基氧基；苯基，苯氧基，苄氧基，NH-苯基，NH-C1-C6烷基-C(＝O)-R7；或被卤素、硝基、甲氧基、三氟甲基和三氟甲氧基取代的苯基、苯氧基、苄氧基或NH-苯基；
R6 是H，C1-C3烷基，苯基或苄基；和
R7 是H，OH，NH2，NH(C1-C12烷基)，N(C1-C12烷基)2，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基，C2-C8链烯氧基，苯基，苯氧基，苄氧基或NH-苯基；
(18)根据第(1)到(6)组之一的式(I)化合物，其中R3是C1-C4烷基-C(＝O)R5，特别是-CH2-C(＝O)R5；和
R5 是H，OH，NH2，NH(C1-C2烷基)，N(C1-C2烷基)2，C1-C4烷基，C1-C12烷氧基，C2-C4链烯氧基，苯基，苯氧基，苄氧基，NH-苯基，NH-C1-C2烷基-C(＝O)-O-C1-C2烷基-苯基，-P(＝O)(OC1-C6烷基)2；或被氯、氟、甲氧基、三氟甲基和三氟甲氧基取代的苯基、苯氧基、苄氧基或NH-苯基；
更特别的是，其中R5是C1-C12烷氧基；
(19)根据第(1)到(6)组之一的式(I)化合物，其中R3是-C2-C6烷基-NHC(＝O)R6且R6是H，C1-C4烷基，C2-C4链烯基，C2-C4炔基，苯基或苄基；
(20)根据第(1)到(6)组之一的式(I)化合物，其中R3是-CH2-杂环基，且杂环基表示吡啶基，呋喃基，四氢呋喃基，吡喃基，四氢吡喃基，吡唑基，咪唑基，噻唑基，苯并噻吩基，喹啉基，喹喔啉基，苯并呋喃基，苯并咪唑基，苯并吡咯基，苯并噻唑基，吲哚基，香豆素基或吲唑基，所述的基团是未取代的或被一或两个各自独立地选自卤素、三氟甲基、三氟甲氧基和硝基的取代基所取代；特别是未取代的或被一或两个各自独立地选自卤素、三氟甲基、三氟甲氧基和硝基的取代基取代的吡啶基，呋喃基，吡唑基，咪唑基，噻唑基，苯并咪唑基，苯并吡咯基，苯并噻唑基或吲哚基；更特别是未取代的或被一或两个各自独立地选自卤素、三氟甲基、三氟甲氧基和硝基的取代基取代的，特别是被氯单取代的吡啶基或噻唑基；
(21)根据第(1)到(6)组之一的式(I)化合物，其中R3是未取代的或被C2-C4炔基，-C(＝O)-C1-C4烷氧基，-C(＝O)-O-C1-C4烷基-苯甲酰基，苯基或卤素单-或二-取代的，特别是单取代的C2-C10链烯基，特别是C2-C4链烯基；更特别是其中R3是-CH2-CH＝CH2；
(22)根据第(1)到(6)组之一的式(I)化合物，其中R3是支链的、未取代的C4-C10烷基；
(23)根据第(1)到(6)组之一的式(I)化合物，其中R3是支链的、取代的C3-C10烷基；
(24)根据第(1)到(6)组之一的式(I)化合物，其中R3是未取代的苄基；
(25)根据第(1)到(24)组之一的式(I)化合物，其中Xn-是苯甲酸盐；
(26)根据第(1)到(24)组之一的式(I)化合物其中
Xn-是取代的苯甲酸盐，特别是单-或二-取代的苯甲酸盐；特别的其中苯甲酸盐是被各自独立地选自C1-C4烷基、卤代-C1-C4烷基、OH、SH、卤素和苯基的一或两个取代基取代的；更特别是被甲基、叔丁基、三氟甲基、OH、SH、氟或苯基单-取代的；
(27)根据第(1)到(24)组之一的式(I)化合物，其中
Xn-是磺酸的阴离子；特别是卤素-取代的C1-C4烷基-或芳基磺酸；更特别是三氟甲磺酸或苯磺酸的阴离子；
(28)根据第(1)到(24)组之一的式(I)化合物，其中
Xn-是未取代的或被OH、C1-C4烷氧基或苯氧基取代的C1-C4烷烃-或C1-C4链烯-一元羧酸的阴离子；
(29)根据第(1)到(24)组之一的式(I)化合物，其中
Xn-是未取代的或取代的二羧酸的阴离子；特别是酒石酸，马来酸或2，2’-氧二乙酸的阴离子；
(30)根据第(1)到(24)组之一的式(I)化合物，其中
Xn-是未取代的或取代的三羧酸，特别是柠檬酸的阴离子；
(31)根据第(1)到(24)组之一的式(I)化合物，其中
Xn-是式Het-COOH的酸的阴离子，其中Het是杂环；特别的其中Het是呋喃基；
(32)根据第(1)到(24)组之一的式(I)化合物，其中
Xn-是无机酸的阴离子，特别是硫酸根或硫酸氢根，更特别是硫酸根；
(33)根据第(1)到(24)、(29)或(30)组之一的式(I)化合物，其中
n是1或2，特别是1。
在本发明的上下文中，特别优选列于表中的式(I)的化合物，如果合适的话，它们的E/Z异构体和E/Z异构体的混合物；更特别为该化合物的盐
4”-脱氧-4”-表(epi)-氨基-除虫菌素B1；
4”-脱氧-4”-表-二甲基-氨基-除虫菌素B1；
4”-脱氧-4”-表-N-乙胺基-除虫菌素B1；
4”-脱氧-4”-表-N-丙-1-基氨基-除虫菌素B1；
4”-脱氧-4”-表-(N-乙基-N-甲基-氨基)-除虫菌素B1；
4”-脱氧-4”-表-(N-甲基-N-丙-1-基-氨基)-除虫菌素B1；
4”-脱氧-4”-表-(N-异丙基-N-甲基氨基)-除虫菌素B1；
4”-脱氧-4”-表-(N-甲基-N-1-丙烯-3-基-氨基)-除虫菌素B1；
4”-脱氧-4”-表-(N-甲基-N-乙氧基羰基甲基-氨基)-除虫菌素B1；
4”-脱氧-4”-表-(N-甲基-N-苄基-氨基)-除虫菌素B1；
4”-脱氧-4”-表-(N-甲基-N-4-二氟甲氧基苯基甲基-氨基)-除虫菌素B1；
4”-脱氧-4”-表-(N-甲基-N-2，5-二氯苯基甲基-氨基)-除虫菌素B1；
4”-脱氧-4”-表-(N-甲基-N-2，5-二氟苯基甲基-氨基)-除虫菌素B1；
4”-脱氧-4”-表-(N-甲基-N-2，3，4-三氟苯基甲基-氨基)-除虫菌素B1；
4”-脱氧-4”-表-(吡咯烷-1-基)-除虫菌素B1；和
4”-脱氧-4”-表-(氮杂环丁-1-基)-除虫菌素B1。
本发明还涉及式(I)化合物和如果合适的话，它们的互变异构体的制备方法，该方法包括首先制备下式的化合物：
Figure C02805618D00141
其中R1，R2和R3如以上式(I)中的定义；例如：
(A)为了制备式(Ia)的化合物，其中R1如以上在式(I)中所述，R2是氢且R3是基团R31-CH-R32，其中R31是C1-C6烷基，苯基，杂环基或未取代的或取代的C1-C6烷基，苯基或杂环基，且R32是H或未取代的或取代的C1-C5烷基；
将式(Ia)化合物(其中R1如以上在(1)中的式(I)中所述且R2和R3是氢，且该化合物可以根据本身已知的方法制备)在还原剂的存在下与化合物R31-C(＝O)-R32反应(其中R31和R32是如上所述)；或
(B)为了制备式(Ia)的化合物(其中R1和R2如以上在第(1)组的式(I)中所述，R3除氢之外如以上在第(1)组的式(I)中所述)，将式(Ia)的化合物(其中R1和R2如以上在第(1)组的式(I)中所述，R3是氢，且可以根据本身已知的方法制备)，
与式R3-Hal的化合物反应，其中R3如以上在第(1)组的式(I)中所述，且Hal是卤素，特别是溴或碘；或
(C)为了制备式(Ia)的化合物(其中R1和R2如以上在第(1)组的式(I)中所述，且R3是羟基-取代的-CH2-C1-C11烷基)，
将式(Ia)的化合物(其中R1和R2如以上在第(1)组的式(I)中所述，R3为-C(＝O)-R5-取代的-C1-C11烷基，且R5是OH或烷氧基)，与还原剂反应；或
(D)为了制备式(Ia)的化合物(其中R1和R2如以上在第(1)组的式(I)中所述，且R3是COOH-取代的C1-C12烷基)，
将式(Ia)的化合物(其中R1和R2如以上在第(1)组的式(I)中所述，R3为-C(＝O)-R5-取代的-C1-C12烷基，且R5是C1-C6烷氧基或苄氧基)，与一种碱或还原剂起反应；或
(E)为了制备式(Ia)的化合物(其中R1和R3如以上在第(1)组的式(I)中所述，且R2是甲基)，
将式(Ia)的化合物(其中R1和R3如以上在第(1)组的式(I)中所述，且R2是氢)与式甲基-Hal的化合物反应，其中Hal是卤素；与甲醛在还原剂的存在下反应；或
(F)为了制备式(Ia)的化合物(其中R1和R2如以上在第(1)组的式(I)中所述，且R3为-C(＝O)N(R8)2-取代的C1-C12烷基，且其中两个R8各自独立的是H或未取代的或取代的C1-C12烷基)，
将式(Ia)的化合物(其中R1和R2如以上在第(1)组的式(I)中所述，R3为-C(＝O)-R5-取代的-C1-C12烷基，且R5是OH)，与式NH(R8)2的化合物在除水试剂的存在下反应，其中R8是H或未取代的或取代的C1-C12烷基；或
(G)为了制备式(Ia)的化合物(其中R1和R2如以上在第(1)组的式(I)中所述，且R3是羟基-取代的C4-C12烷基)，
将式(Ia)的化合物(其中R1和R2如以上在第(1)组的式(I)中所述，R3为-C(＝O)-R5-取代的-C1-C5烷基，且R5是C1-C12烷氧基)，与两摩尔C1-C3卤化烷基镁或C1-C3烷基锂试剂反应；或
(H)为了制备式(Ia)的化合物，其中R1如以上在第(1)组的式(I)中所述，且R2和R3一起是三-到七-元亚烷基或四-到七-元亚烯基桥，且其中CH2基团可被O，S或NR4替代，且R4如以上在第(1)组的式(I)中所述，
使式(Ia)的化合物，其中R1如以上在第(1)组的式(I)中所述且R2和R3是氢，与式Hal-(C3-C7亚烷基)-Hal或Hal-(C4-C7亚烯基)-Hal的化合物反应，其中Hal是卤素，且其中CH2基团可被O，S或NR4替代，和R4如以上在第(1)组的式(I)中所述；或
(I)为了制备式(Ia)的化合物(其中R1如以上在第(1)组的式(I)中所述，R2和R3是相同的且如以上在第(1)组的式(I)中所述)，
使式(Ia)的化合物，其中R1如以上在第(1)组的式(I)中所述且R2和R3是氢，与两摩尔的式R3-Hal的化合物反应，其中R3如以上在第(1)组的式(I)中所述，且Hal是卤素，优选溴或碘；或
(J)为了制备式(Ia)的化合物(其中R2和R3是相同的且是未取代的或单-到五取代的-CH2-C1-C11烷基，未取代的或单-到五取代的-CH2-C1-C11链烯基或未取代的或单-到五取代的-CH2-C1-C11炔基)，
使式(Ia)的化合物，其中R1如以上在第(1)组的式(I)中所述且R2和R3是氢，与两摩尔的式R31-CHO的化合物在还原剂的存在下反应，其中R31是未取代的或单-到五取代的C1-C11烷基，未取代的或单-到五取代的C1-C11链烯基或未取代的或单-到五取代的C1-C11炔基；而后
(K)使按照例如如上所述的方法A)到J)任一项的方法制备的式(Ia)的化合物与酸XHn反应，其中X和n如以上在式(I)中所述。
以上与式(I)化合物的互变异构体有关的解说可类似地应用于上文和下文中所述的起始原料的互变异构体的情况。
在上文和在下文中描述的反应是以本身已知的方式进行的，例如在不存在或习惯上在适宜的溶剂或稀释剂或其混合物的存在下，根据需要，在冷却、在室温下或在加热下，例如在大约-80℃到反应介质的沸点温度的温度范围下、优选在大约0℃到大约+150℃下，如有必要，在密闭容器中，在压力下，在惰性气体气氛和/或在无水条件下进行反应。特别有利的反应条件可以在实施例中得到。
反应时间不是关键的；优选的反应时间为约0.1到约24小时，特别是约0.5到约10小时。
通过习惯方法分离产物，例如通过过滤，结晶，蒸馏或色谱法，或这样的任何适宜的方法的结合。
在上文和在下文中所述的用于制备式(I)的化合物，和如果合适的话，它们的互变异构体的起始原料是已知的，或可以通过本身已知的方法，例如以下所示的方法制备的。
方法(A)：
溶剂和稀释剂的例子包括：芳香族、脂肪族和脂环族烃和卤代烃，例如苯，甲苯，二甲苯，均三甲苯，四氢萘，氯苯，二氯苯，溴苯，石油醚，己烷，环己烷，二氯甲烷，三氯甲烷，四氯甲烷，二氯乙烷，三氯乙烯或四氯乙烯；醚，例如乙醚，二丙醚，二异丙醚，二丁醚，叔丁基甲醚，乙二醇甲醚，乙二醇单乙醚，乙二醇二甲醚，二甲氧基二乙基醚，四氢呋喃或二氧六环；醇，例如甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，乙二醇或甘油；羧酸，例如乙酸或甲酸；酰胺，例如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二乙基二酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酸三酰胺；腈，例如乙腈或丙腈；和亚砜，例如二甲亚砜；以及水；或所述溶剂的混合物；
特别适宜的是醚，醇，水和羧酸，更特别是四氢呋喃，乙酸或水。
反应最好在约室温到所用溶剂的沸点的温度范围下进行；优选在10到30℃下反应。
在优选的实施方案(A)中，反应在室温下、在四氢呋喃中、在乙酸的存在下进行。反应特别优选的条件记载于实施例P1.1中。
方法(B)：
溶剂和稀释剂的例子包括：如以上在方法(A)中所列的芳香族、脂肪族和脂环族烃和卤代烃和醚；酮，例如丙酮，甲基乙基酮或甲基异丁基酮；醇，例如甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，乙二醇或甘油；羧酸酯，例如乙酸甲酯，乙酸乙酯，或苯甲酸酯；如以上在方法(A)中所列的酰胺；腈，例如乙腈或丙腈；和亚砜，例如二甲亚砜；以及水；或所述溶剂的混合物；
特别适宜的是水，有机酸酯，卤代烃和芳香烃；更特别是这样的有机溶剂与水的两相混合物.
反应优选在大约室温到所使用的溶剂的沸点的温度范围，优选在室温直到90℃，特别是直到60℃，并在碱，优选无机碱，例如氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠或碳酸氢钠的存在下进行。
特别优选的反应条件记载于例如实施例P1.2，P1.3，P2.1和P2.7中。
方法(C)：
溶剂和稀释剂的例子包括：如以上在方法(A)中所列的芳香族、脂肪族和脂环族烃和卤代烃和醚，酰胺和腈；和亚砜，例如二甲亚砜；或所述溶剂的混合物；醚和烃是特别适宜的。
反应优选在0℃到所使用的溶剂的沸点的温度范围进行，优选在0℃到室温的温度范围进行。特别优选的反应条件记载于例如实施例P2.2中。
方法(D)：
适宜的溶剂包括在方案(A)中所述的那些；另外还包括酮，例如丙酮，甲基乙基酮和甲基异丁基酮；和羧酸，例如乙酸或甲酸；羧酸酯，例如乙酸甲酯，乙酸乙酯，或苯甲酸酯。
反应优选在大约室温到所使用的溶剂的沸点的温度范围，优选在无机碱，例如氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠或碳酸氢钠的存在下进行。
此方案的特别优选的条件记载于例如实施例P2.6中。
作为一种替换的方案，可以选择其中使用还原剂，特别是分子氢，更特别在四氢呋喃和水的混合物作为溶剂、和在重金属催化剂，特别是Pd催化剂的存在下的反应方案。
此方案的特别优选的条件记载于例如实施例P2.5中。
方法(E)：
适宜的溶剂包括在方案(B)中所述的那些，特别适宜的溶剂是有机酸酯，卤代烃和芳香烃；特别是酯与水的两相混合物。
反应优选在0℃到所使用的溶剂的沸点的温度范围，优选在室温到60℃，并在碱，优选无机碱，例如氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠或碳酸氢钠的存在下进行。
此方案的特别优选的条件记载于例如实施例P2.3中。
在替换的实施方案中，适宜的溶剂包括如上所述的那些，优选醚，醇，水和羧酸，与氢化物，例如硼氢化物，特别是NaCNBH3相结合。
此方案的特别优选的条件记载于例如实施例P2.4中。
方法(F)：
溶剂和稀释剂的例子包括：如以上在方法(A)中所列的芳香族、脂肪族和脂环族烃和卤代烃；醚，酰胺和腈；酮，例如丙酮，甲基乙基酮或甲基异丁基酮；羧酸酯，例如乙酸甲酯，乙酸乙酯，或苯甲酸酯；和亚砜，例如二甲亚砜；或所述溶剂的混合物；
特别是适宜的是有机酸酯，例如乙酸乙酯。
作为除水试剂可使用通常的肽偶合试剂，特别是碳二亚胺和羟基苯并三唑。
反应可在0℃到所使用的溶剂的沸点的温度范围进行，优选在室温下进行。
特别优选的反应条件记载于例如实施例P2.8中。
方法(G)：
溶剂和稀释剂的例子包括：如以上在方法(A)中所列的芳香族、脂肪族和脂环族烃和醚；和亚砜，例如二甲亚砜；或所述溶剂的混合物；特别适宜的溶剂是醚，更特别是四氢呋喃。
反应优选在0℃到所使用的溶剂的沸点的温度范围进行，优选在0℃到室温的温度范围进行。
特别优选的反应条件记载于例如实施例P2.10中。
方法(H)：
适宜的溶剂包括在方案(B)中所述的那些，特别适宜的溶剂是水，有机酸酯，卤代烃和芳香烃；更特别是这样的有机溶剂与水的两相混合物。
反应优选在0℃到所使用的溶剂的沸点的温度范围，优选在90℃到溶剂的沸点，并在碱，优选无机碱，例如氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠或碳酸氢钠的存在下进行。
特别优选的反应条件记载于例如实施例P3.2中。
方法(I)：
适宜的溶剂包括在方案(B)中所述的那些，特别适宜的溶剂是水，有机酸酯，卤代烃和芳香烃；更特别是这样的有机溶剂与水的两相混合物。
反应优选在0℃到所使用的溶剂的沸点的温度范围，优选在90℃到溶剂的沸点，并在碱，优选无机碱，例如氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠或碳酸氢钠的存在下进行。
特别优选的反应条件记载于例如实施例P3.1中。
方法(J)：
适宜的溶剂包括在方案(B)中所述的那些，特别适宜的溶剂是水，有机酸酯，醇和水；更特别是酯与水的两相混合物。
反应可在0℃到所使用的溶剂的沸点的温度范围进行，优选在室温下进行。
特别优选的反应条件记载于例如实施例P3.3中。
方法(K)：
特别适宜的溶剂是在方案(B)中列举的那些；特别适宜的是二氯甲烷，乙腈，乙酸乙酯，甲苯和二氧六环。
操作优选在0℃到溶剂的沸点的温度范围下进行，优选在0℃到室温的温度范围下进行。
特别优选的反应条件记载于例如实施例P4.1到P5.5中。
式(I)的化合物可以是以可能的异构体之一的形式或以其混合物的形式，以纯的异构体的形式或以异构混合物的形式，即以外消旋混合物的形式；本发明既涉及纯的异构体又涉及外消旋混合物，其将在相应的上下文中加以解释，尽管在每种情况下没有具体地提到立体化学的细节。
外消旋物可以通过已知的方法拆分成旋光对映体，例如通过用旋光活性溶剂重结晶，通过在手性吸附剂上色谱分离，例如在乙酰纤维素上高压液相色谱分离(HPLC)，借助于适宜的微生物，通过用特异的固定的酶解离，或通过包藏复合物的形成，例如使用只有一种异构体被复合的手性冠醚。
除了相应的异构体混合物的分离外，根据本发明还可通过通常已知的对映体选择合成的方法获得纯的旋光异构体，例如通过使用具有相应的适宜立体化学的起始原料来进行根据本发明的方法。
在每种情况下分离或人工合成更具有生物学活性的异构体是优选的，其中独立的组分具有不同的生物活性。
式(I)的化合物还可以以它们的水合物的形式获得和/或可以包括其它溶剂，例如在固态化合物的结晶中所使用的溶剂。
本发明涉及所有这些方法的实施方案，根据此方法在方法的任何步骤所获得的作为原料或中间体的化合物可被用作原料，进行余下的一些或全部步骤，或原料是以衍生物或盐和/或其外消旋物或对映体的形式使用的，或特别是在反应条件下形成的。
在本发明的方法中，优选使用可得到特别优选的式(I)化合物的那些起始原料和中间体。
本发明特别涉及实施例P1.1到P5.5中描述的制备方法。
在害虫防治的领域中，根据本发明的式(I)化合物是活性组分，显示出有价值的预防和/或治疗活性，具有非常有利的杀生谱，且甚至在低浓度下也是非常广谱性的，然而对于恒温动物、鱼类和植物却是非常有耐药力的。令人吃惊地，它们同样适合于控制植物害虫以及人且特别是生产性家畜、家畜和宠物中的外寄生虫和内寄生虫。它们可有效地预防正常的敏感动物虫害，以及耐药的动物虫害，例如昆虫和以蜱螨目，线虫，绦虫和吸虫为代表的动物虫害的全部或个别发育步骤，而同时可保护有用的生物体。根据本发明的活性组分的杀虫或杀螨活性可以直接地被显示出，即在害虫的死亡中显示出来，其立即出现或在不久之后例如在脱毛期间显示出来，或间接地显示出活性，例如降低产卵和/或孵育率，良好的活性与至少50到60％的死亡率相当。
根据本发明化合物以及包含它们的组合物在防治动物虫害中的作用可以通过加入其它杀虫剂、杀螨剂或杀线虫剂而被显著地扩大并适应于规定的环境。适宜的添加剂包括，例如，由以下代表的活性组分类别：有机磷酸酯化合物，硝基苯酚和衍生物，甲脒，尿素，氨基甲酸酯，拟除虫菊酯，氯化烃和苏芸金杆菌制剂。
特别适宜的混合组分的例子包括：甲基吡啶磷；毒虫畏；磺酸丁嘧啶；氯氰菊酯，高度-顺式氯氰菊酯(cypermethrin high-cis)；灭蝇胺；杀螨硫隆；二嗪磷；敌敌畏；百治磷；dicyclanil；双氧威；氟啶蜱脲；呋线威；氯唑磷；碘硫磷；烯虫炔酯；氟丙氧脲；虫螨畏；杀扑磷；久效磷；磷胺；丙溴磷；恶茂醚；从苏芸金杆菌品系GC91或NCTC11821获得的物质；拒嗪酮；溴螨酯；烯虫酯；乙拌磷；喹恶磷；tau-氟胺氰菊酯；噻环氨；二甲硫吸磷；涕灭威；保棉磷；丙硫克百威；氯氟菊酯；噻嗪酮；克百威；dibutylaminothio；杀螟丹；定虫隆；毒死蜱；氟氯氰菊酯；alpha-氯氰菊酯；zeta-氯氰菊酯；溴氰菊酯；除虫脲；硫丹；乙硫苯威；杀螟硫磷；喹螨醚；丁苯威；氰戊菊酯；安果；灭虫威；庚烯磷；吡虫啉；异丙威；甲胺磷；灭多威；速灭磷；对硫磷；甲基对硫磷；伏杀磷；抗蚜威；残杀威；伏虫隆；特丁甲拌磷；唑蚜威；齐墩螨素；丁苯威；双苯酰肼；锐劲特；beta-氟氯氰菊酯；灭虫硅醚；唑螨酯；哒螨酮；primicarb；蚊蝇醚；嘧胺苯醚；nematorin；硝胺烯啶；NI-25，吡虫清；除虫菌素B1(齐墩螨素)；从植物中提取的昆虫活性的提取物；包含昆虫活性的线虫的制剂；从枯草杆菌获得的制剂；包含昆虫活性的真菌的制剂；包含昆虫活性的病毒的制剂；AC 303 630；乙酰甲胺磷；氟酯菊酯；棉铃威；高效氯氰菊酯；虫螨脒；AZ 60541；谷硫磷A；谷硫磷M；唑环锡；恶虫威；杀虫磺；beta-氟氯氰菊酯；丁苯威；brofenprox；溴硫磷A；混戊威；丁酮威；丁达螨酮(butylpyridaben)；硫线磷；西维因；三硫磷；chloethocarb；壤虫氯磷；氯甲磷；顺式灭虫菊；clocythrin；四螨嗪；杀螟腈；稻虫菊酯；三环锡；内吸磷M；内吸磷S；甲基一O五九；氯线磷；dicliphos；乙硫磷；乐果；甲基毒虫畏；敌杀磷；克瘟散；emamectin；高氰戊菊酯；乙硫磷；苄醚菊酯；灭克磷；氧嘧啶磷；克线磷；杀螨锡；苯氧硫威；杀螨菊酯；fenpyrad；倍硫磷；氟啶胺；氟螨脲；氟氰菊酯；氟虫脲；氟丙苄醚；地虫磷；噻唑酮磷；fubfenprox；HCH；氟铃脲；噻螨酮；IKI-220；异稻瘟净；异丙胺磷；异恶唑磷；伊维菌素；lambda-三氟氯氰菊酯；马拉硫磷；灭蚜磷；甲亚砜磷；蜗牛敌；速灭威；米尔螨素；Moxidectin；二溴磷；NC184；氧乐果；去线威；砜吸磷；异砜磷；氯菊酯；稻丰散；甲拌磷；亚胺硫磷；辛硫磷；虫螨磷M；虫螨磷A；猛杀威；丙虫磷；二氯丙磷；发果；吡唑硫磷(pyrachlophos)；pyrada-phenthion；反灭虫菊；除虫菊；RH5992；蔬果磷；硫线磷；硫特普；乙丙硫磷；吡满胺；嘧丙磷；七氟菊酯；双硫磷；叔丁威；杀虫畏；thiacloprid；thiamethoxam；thiafenox；硫双灭多威；己酮肟威；硫磷嗪；敌贝特；四溴菊酯；苯赛螨；三唑磷；triazuron；敌百虫；杀虫隆；混杀威；蚜灭多；灭杀威；YI5301/5302；己体氯氰菊酯(zetamethrin)；DPX-MP062；RH-2485；D 2341或XMC(二甲威)(3，5-二甲苯基甲基氨基甲酸酯)。
所述动物害虫包括，例如，在欧洲专利申请EP-A-736 252，第5页，第55行到第6页第55行中提到的那些。因此其中提及的害虫被包括在本发明的主题中作为参考。
使用根据本发明的化合物还可以控制线虫类害虫。例如包括这样的害虫，
根瘤病线虫，囊孢形成线虫以及茎叶线虫；
特别是异皮线虫属(Heterodera spp.)，例如粟根线虫(Heterodera schachtii)，Heterodora Avenae和Heterodora trifolii；罗斯托克属(Globodera spp.)，例如罗斯托克异皮线虫(Globoderarostochiensis)；根结线虫属(Meloidogyne spp.)，例如亲缘根癌线虫(Meloidogyne incognita)和爪哇根结线虫(Meloidogyne javanica)；内侵线虫属(Radopholus spp.)，例如Radopholus simiis；草地垫刃线虫属(Pratylenchus)，例如Pratylenchus neglectans和具尾草地垫刃线虫(具尾草地垫刃线虫)；Tylenchulus，例如柑桔垫刃线虫(Tylenchulus semipenetrans)；长囊线虫属(Longidorus)，毛刺线虫属(Trichodorus)，剑线虫属(Xiphinema)，茎线虫属(Ditylenchus)，Apheenchoides和瘿线虫属(Anguina)；根结线虫属(insbesondere Meloidogyne)，例如亲缘根癌线虫(Meloidogyneincognita)，和异皮线虫属(Heterodera)，例如囊线虫病(Heteroderaglycines)。
本发明的特别重要的方面是根据本发明的式(I)化合物在保护植物抵抗寄生取食的害虫中的用途。
根据本发明的化合物可用于控制，即抑制或消灭植物上、特别是在农业、园艺和林业中的有用植物和观赏植物上，或在这样的植物的一部分上例如果实、花、叶、茎、块茎或根上出现的所述类型的害虫，而有时在随后生长的植物机体结构上仍然可抵御害虫的侵害。
目标农作物包括特别是谷物，例如小麦，大麦，黑麦，燕麦，水稻，玉米和高粱；甜菜，例如糖用甜菜和饲用甜菜；水果，例如梨果，核果和无核小果，例如苹果，梨树，李子，桃子，杏仁，樱桃和浆果，例如草莓，树莓和黑莓；豆类植物，例如豆，小扁豆，豆类和大豆；油料植物，例如油菜，芥末，罂粟，橄榄，向日葵，椰子，蓖麻油，可可豆和落花生；葫芦科，例如嫩葫芦，黄瓜和甜瓜；纺织用纤维植物，例如棉花，亚麻，大麻和黄麻；柑桔类水果，例如柑橘，柠檬，葡萄柚和中国柑桔；蔬菜，例如菠菜，莴苣，芦笋，卷心菜，胡萝卜，洋葱，番茄，马铃薯和辣椒粉；樟科，例如鳄梨，肉桂和樟脑；和烟草，坚果，咖啡，茄子，甘蔗，茶，胡椒，葡萄，蛇麻子，香蕉，天然橡胶植物和观赏植物。
根据本发明的化合物所使用的其它领域是储存物品和储藏室的保护和原料的保护，以及用于卫生领域，特别是抗所述类型的害虫的家畜和生产性家畜的保护，更特别是家畜的保护，特别是猫和狗对跳蚤、扁虱和线虫的攻击的保护。
因此还本发明涉及杀虫组合物，例如乳油，胶悬剂，直接可喷雾的或可稀释的溶液，可涂抹的浆料，稀释的乳剂，可湿性粉剂，可溶性粉剂，可分散性粉剂，可湿性粉剂，粉剂，颗粒剂和的聚合物物质的包囊，其中包括至少一种根据本发明的化合物，配制剂的选择取决于预定的目标和盛行的情况。
活性组分是以固体活性组分纯的形式、例如，以特定粒度在组合物中使用的，或优选与至少一种配制剂技术中通常的助剂，例如补充剂，例如溶剂或固体载体，或表面活性化合物(表面活性剂)一起使用的。在人、家畜、生产性家畜和宠物的寄生虫控制领域内，不言而喻只能使用生理学可容许的添加剂。
作为配制剂助剂可使用，例如，固体载体，溶剂，稳定剂，“缓释”助剂，颜料和任选地表面活性物质(表面活性剂)。适宜的载体和助剂包括习惯上使用的所有物质。作为助剂，例如溶剂，固体载体，表面活性剂，非离子型表面活性剂，阳离子表面活性剂，阴离子表面活性剂和进一步用于根据本发明的组合物中的助剂，可以考虑，例如，记载于EP-A-736 252，第7页，第51行到第8页第39行中的那些。
用于作物和人、家畜和生产性家畜保护中的组合物通常包括0.1到99％，特别是0.1到95％的活性组分，和1到99.9％，特别是5到99.9％的至少一种固体或液体辅料，组合物通常包括0到25％，特别是0.1到20％的表面活性剂(在每种情况下％＝重量％)。鉴于商业产品可能优选被配制成浓缩液，最终用户将正常地使用相当低浓度的活性组分的稀释的制剂。
优选的作物保护产品具有特别是下面的组合物(％＝重量百分数)：
乳油：
活性组分：   1到90％，优选5到20％
表面活性剂： 1到30％，优选10到20％
溶剂：       5到98％，优选70到85％
粉剂：
活性组分：   0.1到10％，优选0.1到1％
固体载体：   99.9到90％，优选99.9到99％
胶悬剂：
活性组分：    5到75％，优选10到50％
水：          94到24％，优选88到30％
表面活性剂：  1到40％，优选2到30％
可湿性粉剂：
活性组分：    0.5到90％，优选1到80％
表面活性剂：  0.5到20％，优选1到15％
固体载体：    5到99％，优选15到98％
颗粒剂：
活性组分：    0.5到30％，优选3到15％
固体载体：    99.5到70％，优选97到85％
根据本发明的组合物可以还进一步包括固体或液体助剂，例如稳定剂，例如植物油或环氧化植物油(例如环氧化椰子油，菜籽油或豆油)，消泡剂，例如硅油，防腐剂，粘度调节剂，粘合剂和/或增粘剂以及化肥或其它可获得特殊效果的活性组分，例如杀螨剂，杀菌剂，杀真菌剂，杀线虫剂，杀螺剂或选择性除草剂。
根据本发明的作物保护产品是按照已知的方法制备的，通过例如将固体活性组分或活性组分的混合物在没有助剂的情况下研磨、筛分和/或压制到某一粒度，并在至少一种辅料的存在下，通过例如将活性组分或活性组分与辅料的混合物紧密地混合和/或研磨制备。本发明同样地涉及制备根据本发明的组合物的方法，以及式(I)的化合物在制备组合物中的用途。
本发明还涉及作物保护产品的施用方式，即控制所述类型的害虫的方法，例如喷洒，雾化，喷粉，涂渍，拌种，撒播或倾注，该方法是根据预定的目标和盛行的情况选择的，以及涉及组合物在控制所述类型的害虫中的用途。典型的浓度为活性组分的0.1到1000ppm，优选0.1到500ppm。每公顷施用量通常为每公顷1到2000克活性组分，特别是10到1000克/公倾，优选20到600克/公倾。
在作物保护的区域内优选的施用方式是施用到植物的叶上(叶面施药)，施用次数和施用量取决于所述害虫感染的危险性。然而，当植物的所在地充满液剂时或当活性组分被以固态例如以粒状形态引入到植物的所在地例如土壤中(土壤施药)时，活性组分还可以通过根渗入到植物(内吸作用)。在水稻作物的情况下，这样的颗粒可以以计量的量应用于漫灌的稻田。
根据本发明的作物保护产品还适合于保护植物繁殖材料，例如种子，例如果实，块茎或谷粒，或植物插枝，以抵御动物害虫。繁殖材料可以在播前用组合物处理：例如，可以将种子在播种之前敷药。根据本发明的活性组分还可以施用于谷粒(涂渍)，既可以通过在液剂中浸渍种子又可以通过用固态剂型涂渍。还可以将组合物在繁殖材料被种植时施用于栽植地，例如在播种期间施用于种子沟。本发明还涉及这样的处理植物繁殖材料的方法和如此处理的植物繁殖材料。
制备实施例：游离碱的制备
实施例P1.1：4”-脱氧-4”-表-(N-3-氟代苯基甲基-氨基)-除虫菌素 B1
将1.0克4”-脱氧-4”-表-氨基-除虫菌素B1溶于12毫升四氢呋喃。加入1.8毫升乙酸，0.2毫升水和0.18毫升3-氟苯甲醛。然后加入90毫克氰基硼氢化钠。将混合物在室温下搅拌12小时。然后用乙酸乙酯和饱和氯化钠溶液萃取；将有机相用硫酸钠干燥，并蒸出溶剂。将残余物在硅胶(己烷/乙酸乙酯)上柱色谱纯化，得到4”-脱氧-4”-表-(N-3-氟代苯基甲基-氨基)-除虫菌素B1。
实施例P1.2：4”-脱氧-4”-表-N-乙胺基除虫菌素B1
将4.0克4”-脱氧-4”-表-氨基-除虫菌素B1溶于24毫升乙酸乙酯。加入7.4毫升碘乙烷和24毫升碳酸氢钠(1N水溶液)。将混合物在室温下有力地搅拌14小时。然后分离各相；将有机相用硫酸钠干燥，然后蒸出溶剂。将残余物在硅胶(己烷/乙酸乙酯)上柱色谱纯化，得到4”-脱氧-4”-表-N-乙胺基除虫菌素B1。
实施例P1.3：4”-脱氧-4”-表-N-(异丙氧羰基-甲基)-氨基-除虫菌素 B1
将300毫克4”-脱氧-4”-表-氨基-除虫菌素B1溶于3毫升乙酸乙酯。加入620毫克异丙基溴乙酸盐和3毫升碳酸氢钠(1N水溶液)。将混合物在室温下有力地搅拌18小时。然后分离各相；将有机相用硫酸钠干燥，然后蒸出溶剂。将残余物在硅胶(己烷/乙酸乙酯)上柱色谱纯化，得到4”-脱氧-4”-表-N-(异丙氧基-羰基-甲基)-氨基-除虫菌素B1。
实施例P2.1：4”-脱氧-4”-表-(N-甲基-N-1-丙烯-3-基-氨基)-除虫菌 素B1
将600毫克4”-脱氧-4”-表-甲基氨基-除虫菌素B1溶于6毫升乙酸乙酯。加入0.56毫升烯丙基溴和6毫升碳酸氢钠(1N水溶液)。将混合物在60℃下有力地搅拌18小时，然后冷却。然后分离各相；将有机相用硫酸钠干燥，然后蒸出溶剂。将残余物在硅胶(己烷/乙酸乙酯)上柱色谱纯化，得到4”-脱氧-4”-表-(N-甲基-N-1-丙烯-3-基-氨基)-除虫菌素B1。
实施例P2.2：4”-脱氧-4”-表-(N-2-羟乙基-N-甲基氨基)-除虫菌素 B1
步骤1：将4.55克4”-脱氧-4”-表-甲基氨基-除虫菌素B1溶于45毫升乙酸乙酯。加入8.6克溴乙酸乙酯和45毫升碳酸氢钠(1N水溶液)。将混合物在60℃下有力地搅拌18小时，然后冷却。然后分离各相；将有机相用硫酸钠干燥，然后蒸出溶剂。将残余物在硅胶上柱色谱纯化(己烷/乙酸乙酯)，得到4”-脱氧-4”-表-(N-甲基-N-乙氧基羰基甲基-氨基)-除虫菌素B1。
步骤2：将300毫克4”-脱氧-4”-表-(N-甲基-N-乙氧基羰基甲基-氨基)-除虫菌素B1溶于6毫升甲苯。在室温下搅拌下加入1.3毫升氢化二异丁基铝(1.2摩尔/L的甲苯液)。15分钟后，用乙酸乙酯和饱和氯化铵溶液进行萃取。然后分离各相；将有机相用硫酸钠干燥，然后蒸出溶剂。将残余物在硅胶上柱色谱纯化(乙酸乙酯/甲醇)，得到4”-脱氧-4”-表-(N-2-羟乙基-N-甲基氨基)-除虫菌素B1。
实施例P2.3：4”-脱氧-4”-表-(N-异丙基-N-甲基氨基)-除虫菌素B1
将2.0克4”-脱氧-4”-表-异丙胺基-除虫菌素B1溶于20毫升乙酸乙酯。加入4毫升碘甲烷和20毫升碳酸氢钠(1N水溶液)并将混合物在60℃下有力地搅拌14小时，然后冷却。然后分离各相；将有机相用硫酸钠干燥，然后蒸出溶剂。将残余物在硅胶上柱色谱纯化(乙酸乙酯)，得到4”-脱氧-4”-表-(N-异丙基-N-甲基氨基)-除虫菌素B1。
实施例P2.4：4”-脱氧-4”-表-(N-异丙基-N-甲基氨基)-除虫菌素B1
将9.14克4”-脱氧-4”-表-异丙胺基-除虫菌素B1溶于100毫升甲醇。加入15毫升新戊酸和25毫升甲醛溶液(37％水溶液)。然后加入0.7克氰基硼氢化钠。将反应混合物在室温下搅拌1小时，然后真空蒸除甲醇，并将残余物用乙酸乙酯和饱和碳酸氢钠溶液提取。然后分离各相；将有机相用硫酸钠干燥，然后蒸出溶剂。将残余物在硅胶上柱色谱纯化(乙酸乙酯/甲醇)，得到4”-脱氧-4”-表-(N-异丙基-N-甲基氨基)-除虫菌素B1。
实施例P2.5：4”-脱氧-4”-表-(N-羧甲基-N-甲基氨基)-除虫菌素B1
步骤1：将10克4”-脱氧-4”-表-甲基氨基-除虫菌素B1溶于100毫升乙酸乙酯。加入15.6克苄基溴乙酸盐和100毫升碳酸氢钠(1N水溶液)。将混合物在60℃下有力地搅拌5天，然后冷却。然后分离各相；将有机相用硫酸钠干燥，然后蒸出溶剂。将残余物在硅胶上柱色谱纯化(己烷/乙酸乙酯)，得到4”-脱氧-4”-表-(N-苄氧羰基-甲基-N-甲基氨基)-除虫菌素B1。
步骤2：将7.8克4”-脱氧-4”-表-(N-苄氧羰基-甲基-N-甲基氨基)-除虫菌素B1溶于100毫升四氢呋喃。加入780毫克钯(5％于碳上)并在正常压力和室温下进行氢化。一小时后氢的吸收停止。将混合物用硅藻土过滤，蒸发除去溶剂，得到4”-脱氧-4”-表-(N-羧甲基-N-甲基氨基)-除虫菌素B1。
实施例P2.6：4”-脱氧-4”-表-(N-羧甲基-N-甲基氨基)-除虫菌素B1
步骤1：将15克4”-脱氧-4”-表-甲基氨基-除虫菌素B1溶于120毫升乙酸乙酯。加入26克溴乙酸甲酯和120毫升碳酸氢钠(1N水溶液)。将混合物在60℃下有力地搅拌5天，然后冷却。然后分离各相；将有机相用硫酸钠干燥，然后蒸出溶剂。将残余物在硅胶上柱色谱纯化(己烷/乙酸乙酯)，得到4”-脱氧-4”-表-(N-甲氧羰基-甲基氨基-N-甲基)-除虫菌素B1。
步骤2：将10克4”-脱氧-4”-表-(N-甲氧羰基-甲基氨基-N-甲基)-除虫菌素B1溶于90毫升四氢呋喃。加入10毫升水和440毫克氢氧化锂一水合物，在室温下搅拌14小时。然后用水和乙醚进行萃取，分出水相并冷冻干燥。将残余物用乙酸乙酯和柠檬酸(10％水溶液)提取；将有机相用硫酸钠干燥，并蒸出溶剂，得到4”-脱氧-4”-表-(N-羧甲基-N-甲基氨基)-除虫菌素B1。
实施例P2.7：4”-脱氧-4”-表-(N-乙基-N-甲基氨基)-除虫菌素B1
将8.0克4”-脱氧-4”-表-N-甲基氨基-除虫菌素B1溶于50毫升乙酸乙酯。加入15毫升碘乙烷和50毫升碳酸氢钠(1N水溶液)。将反应混合物在60℃下有力地搅拌2天。然后分离各相；将有机相用硫酸钠干燥，然后蒸出溶剂。将残余物在硅胶上柱色谱纯化(乙酸乙酯/甲醇)，得到4”-脱氧-4”-表-(N-乙基-N-甲基氨基)-除虫菌素B1。
实施例P2.8：4”-脱氧-4”-表-{N-[(1-苄氧羰基-乙基氨基甲酰基)- 甲基]-N-甲基氨基}-除虫菌素B1
将500毫克4”-脱氧-4”-表-(N-羧甲基N-甲基氨基)-除虫菌素B溶于5毫升乙酸乙酯，然后加入170毫克L-丙氨酸苄基酯，72毫克1-羟基-7-氮杂-苯并三唑和110毫克N，N-二环己基碳二亚胺。在室温下搅拌7天。然后将混合物用乙酸乙酯和碳酸氢钠(1N水溶液)提取；将有机相用硫酸钠干燥，并蒸出溶剂。将残余物在硅胶上柱色谱纯化(己烷/乙酸乙酯)，得到4”-脱氧-4”-表-{N-[(1-苄氧羰基-乙基氨基甲酰基)-甲基]-N-甲基氨基}-除虫菌素B1。
实施例P2.9：4”-脱氧-4”-表-{N-[(1-羧基乙基氨基甲酰基)-甲 基]-N-甲基氨基}-除虫菌素B1
将160毫克4”-脱氧-4”-表-{N-[(1-苄氧羰基-乙基氨基甲酰基)-甲基]-N-甲基氨基}-除虫菌素B1溶于10毫升四氢呋喃。加入50毫克钯(5％于碳上)并在正常压力和室温下进行氢化。3小时后氢的吸收停止。将混合物用硅藻土过滤，蒸发除去溶剂，得到4”-脱氧-4”-表-{N-[(1-羧基乙基氨基甲酰基)-甲基]-N-甲基氨基}-除虫菌素B1。
实施例P2.10：4”-脱氧-4”-表-[N-(2-羟基-2-甲基-丙基)-N-甲基 氨基]-除虫菌素B1
将300毫克4”-脱氧-4”-表-(N-甲基-N-乙氧羰基-甲基氨基)-除虫菌素B1(得自P2.2步骤1)溶于6毫升四氢呋喃。在室温下搅拌下加入0.64毫升甲基溴化镁(3摩尔/L的乙醚液)。一小时后，用乙酸乙酯和饱和氯化铵溶液进行萃取。然后分离各相；将有机相用硫酸钠干燥，然后蒸出溶剂。将残余物在硅胶上柱色谱纯化(乙酸乙酯/甲醇)，得到4”-脱氧-4”-表-[N-(2-羟基-2-甲基-丙基)-N-甲基氨基]-除虫菌素B1。
实施例P3.1：4”-脱氧-4”-表-[N，N-二(1-苯基-1-丙烯-3-基)氨基]-除 虫菌素B1
将3.48克4”-脱氧-4”-表-氨基-除虫菌素B1溶于40毫升乙酸乙酯。加入4.62克3-溴-1-苯基-1-丙烯和40毫升碳酸氢钠(1N水溶液)。将混合物在60℃下有力地搅拌3天而后冷却。然后分离各相；将有机相用硫酸钠干燥，然后蒸出溶剂。将残余物在硅胶上柱色谱纯化(己烷/乙酸乙酯)，得到4”-脱氧-4”-表-[N，N-二(1-苯基-1-丙烯-3-基)氨基]-除虫菌素B1。
实施例P3.2：4”-脱氧-4”-表-(氮杂环丁-1-基)-除虫菌素B1
将300毫克4”-脱氧-4”-表-氨基-除虫菌素B1溶于1毫升甲苯。加入0.106毫升1，3-二溴丙烷和1毫升碳酸氢钠(1N水溶液)。将混合物在90℃下有力地搅拌24小时，然后冷却。然后分离各相；将有机相用硫酸钠干燥，然后蒸出溶剂。将残余物在硅胶上柱色谱纯化(乙酸乙酯/甲醇)，得到4”-脱氧-4”-表-(氮杂环丁-1-基)-除虫菌素B1。
实施例P3.3：4”-脱氧-4”-表-[N，N-二(3，3-二甲基-丁基)氨基]-除虫 菌素B1
将0.87克4”-脱氧-4”-表-氨基-除虫菌素B1溶于10毫升四氢呋喃。加入1毫升新戊酸，0.1毫升水和0.60克3，3-二甲基丁醛。然后加入0.38克氰基硼氢化钠。将混合物在室温下搅拌14小时。然后用乙酸乙酯和碳酸氢钠(1N水溶液)进行萃取；将有机相用硫酸钠干燥，并蒸出溶剂。将残余物在硅胶上柱色谱纯化(己烷/乙酸乙酯)，得到4”-脱氧-4”-表-[N，N-二(3，3-二甲基-丁基)氨基]-除虫菌素B1。
式(I)的盐的制备
实施例P4.1：4”-脱氧-4”-表-N，N-二甲基铵-除虫菌素B1苯甲酸盐 的制备
将500毫克4”-脱氧-4”-表-N，N-二甲基氨基-除虫菌素B1和67毫克苯甲酸溶于5毫升二氯甲烷中。蒸发除去溶剂并将残余物悬浮在乙醚中，并通过玻璃粉过滤。将滤渣用乙醚洗涤，并在玻璃料上在空气流中干燥。获得4”-脱氧-4”-表-N，N-二甲基铵-除虫菌素B1苯甲酸盐。
实施例P4.2：4”-脱氧-4”-表-N，N-二甲基铵-除虫菌素B1马来酸盐 的制备(1∶1)
将500毫克4”-脱氧-4”-表-N，N-二甲基氨基-除虫菌素B1和64毫克马来酸溶于5毫升二氯甲烷中。蒸发除去溶剂并将残余物悬浮在乙醚中，并通过玻璃粉过滤。将滤渣用乙醚洗涤，并在玻璃料上在空气流中干燥。获得4”-脱氧-4”-表-N，N-二甲基铵-除虫菌素B1马来酸盐。
实施例P4.3：4”-脱氧-4”-表-N，N-二甲基铵-除虫菌素B1水杨酸盐 的制备
将500毫克4”-脱氧-4”-表-N，N-二甲基氨基-除虫菌素B1和76毫克水杨酸溶于5毫升二氯甲烷中。蒸发除去溶剂并将残余物悬浮在乙醚中，并通过玻璃粉过滤。将滤渣用乙醚洗涤，并在玻璃料上在空气流中干燥。获得4”-脱氧-4”-表-N，N-二甲基铵-除虫菌素B1水杨酸盐。
实施例P4.4：4”-脱氧-4”-表-N，N-二甲基铵-除虫菌素B1柠檬酸盐 的制备(1∶1)
将500毫克4”-脱氧-4”-表-N，N-二甲基氨基-除虫菌素B1和106毫克柠檬酸溶于5毫升二氯甲烷中。蒸发除去溶剂并将残余物悬浮在乙醚中，并通过玻璃粉过滤。将滤渣用乙醚洗涤，并在玻璃料上在空气流中干燥。获得4”-脱氧-4”-表-N，N-二甲基铵-除虫菌素B1柠檬酸盐。
实施例P4.5：4”-脱氧-4”-表-N，N-二甲基铵-除虫菌素B1苯磺酸盐 的制备
将500毫克4”-脱氧-4”-表-N，N-二甲基氨基-除虫菌素B1和87毫克苯磺酸溶于5毫升乙腈中。蒸发除去溶剂并将残余物悬浮在乙醚中，并通过玻璃粉过滤。将滤渣用乙醚洗涤，并在玻璃料上在空气流中干燥。获得4”-脱氧-4”-表-N，N-二甲基铵-除虫菌素B1苯磺酸盐。
实施例P5.1：4”-脱氧-4”-表-N-异丙铵-除虫菌素B1苯甲酸盐的制 备
将300毫克4”-脱氧-4”-表-N-异丙胺基-除虫菌素B1和38毫克苯磺酸溶于1毫升乙腈中。蒸发除去溶剂并将残余物悬浮在少量己烷中，并通过玻璃粉过滤。将滤渣在玻璃料上在空气流中干燥。获得4”-脱氧-4”-表-N-异丙铵-除虫菌素B1苯甲酸盐。
实施例P5.2：4”-脱氧-4”-表-N-异丙铵-除虫菌素B1马来酸盐的制 备(1∶1)
将300毫克4”-脱氧-4”-表-N-异丙胺基-除虫菌素B1和36毫克马来酸溶于1毫升乙腈中。加入3毫升甲苯，而后加入20毫升己烷。将混合物用玻璃粉过滤，用己烷洗涤，并在玻璃料上在空气流中干燥。获得4”-脱氧-4”-表-N-异丙铵-除虫菌素B1马来酸盐。
实施例P5.3：4”-脱氧-4”-表-N-异丙铵-除虫菌素B1水杨酸盐的制 备
将300毫克4”-脱氧-4”-表-N-异丙胺基-除虫菌素B1和43毫克水杨酸溶于1毫升乙腈中。加入3毫升甲苯，而后加入20毫升己烷。将混合物用玻璃粉过滤，用已烷洗涤，并在玻璃料上在空气流中干燥。获得4”-脱氧-4”-表-N-异丙铵-除虫菌素B1水杨酸盐。
实施例P5.4：4”-脱氧-4”-表-N-异丙铵-除虫菌素B1柠檬酸盐的制 备(1∶1)
将300毫克4”-脱氧-4”-表-N-异丙胺基-除虫菌素B1和65毫克柠檬酸溶于1毫升乙腈中。加入3毫升甲苯，而后加入20毫升己烷。将混合物用玻璃粉过滤，用己烷洗涤，并在玻璃料上在空气流中干燥。获得4”-脱氧-4”-表-N-异丙铵-除虫菌素B1柠檬酸盐。
实施例P5.5：4”-脱氧-4”-表-N-异丙铵-除虫菌素B1苯磺酸盐的制 备
将300毫克4”-脱氧-4”-表-N-异丙胺基-除虫菌素B1和49毫克苯磺酸溶于1毫升乙腈中。加入3毫升甲苯，而后加入20毫升己烷。将混合物用玻璃粉过滤，用己烷洗涤，并在玻璃料上在空气流中干燥。获得4”-脱氧-4”-表-N-异丙铵-除虫菌素B1柠檬酸盐。
实施例P6.1：类似于以上的制备实施例还可以制备表1到60中所列的化合物。
表A：式(I)的化合物可以用下面的酸形成：
Figure C02805618D00341
Figure C02805618D00361
Figure C02805618D00371
Figure C02805618D00381
Figure C02805618D00391
Figure C02805618D00401
Figure C02805618D00411
Figure C02805618D00421
Figure C02805618D00431
Figure C02805618D00441
Figure C02805618D00451
Figure C02805618D00461
Figure C02805618D00471
表1：式(I)的化合物，其中R1是异丙基且R2和R3是氢，且X-在每种情况下相当于表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的阴离子。
表2：式(I)的化合物，其中R1是异丙基，R2是甲基且R3是甲基，且X-在每种情况下相当于表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的阴离子。
表3：式(I)的化合物，其中R1是异丙基，R2是甲基且R3是乙基，且X-在每种情况下相当于表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的阴离子。
表4：式(I)的化合物，其中R1是异丙基，R2是甲基且R3是正丙基，且X-在每种情况下相当于表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的阴离子。
表5：式(I)的化合物，其中R1是异丙基，R2是甲基且R3是异丙基，且X-在每种情况下相当于表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的阴离子。
表6：式(I)的化合物，其中R1是异丙基，R2是甲基且R3是正丁基，且X-在每种情况下相当于表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的阴离子。
表7：式(I)的化合物，其中R1是异丙基，R2是甲基且R3是异丁基，且X-在每种情况下相当于表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的阴离子。
表8：式(I)的化合物，其中R1是异丙基，R2是甲基且R3是仲丁基，且X-在每种情况下相当于表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的阴离子。
表9：式(I)的化合物，其中R1是异丙基，R2是甲基且R3是叔丁基，且X-在每种情况下相当于表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的阴离子。
表10：式(I)的化合物，其中R1是异丙基，R2和R3是乙基，且X-在每种情况下相当于表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的阴离子。
表11：式(I)的化合物，其中R1是异丙基，R2是甲基且R3为-CH2-CH＝CH2，且X-在每种情况下相当于表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的阴离子。
表12：式(I)的化合物，其中R1是异丙基，R2是甲基且R3为-CH2-C(＝O)OC2H5，且X-在每种情况下相当于表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的阴离子。
表13：式(I)的化合物，其中R1是异丙基，R2是甲基且R3是苄基，且X-在每种情况下相当于表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的阴离子。
表14：式(I)的化合物，其中R1是异丙基，R2和R3一起为-CH2-CH2-CH2-，且X-在每种情况下相当于表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的阴离子。
表15：式(I)的化合物，其中R1是异丙基，R2和R3一起为-CH2-CH2-CH2-CH2-，且X-在每种情况下相当于表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的阴离子。
表16：式(I)的化合物，其中R1是异丙基，R2是甲基且R3为-CH2-CH2-OH，且X-在每种情况下相当于表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的阴离子。
表17：式(I)的化合物，其中R1是异丙基，R2是甲基且R3为-CH2-C(CH3)OH，且X-在每种情况下相当于表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的阴离子。
表18：式(I)的化合物，其中R1是异丙基，R2是氢且R3是乙基，且X-在每种情况下相当于表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的阴离子。
表19：式(I)的化合物，其中R1是异丙基，R2是氢且R3为-CH2-CH＝CH2，且X-在每种情况下相当于表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的阴离子。
表20：式(I)的化合物，其中R1是异丙基，R2是氢且R3为-CH2-CH≡CH，且X-在每种情况下相当于表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的阴离子。
表21：式(I)的化合物，其中R1是异丙基，R2是甲基且R3为-CH2-CH≡CH，且X-在每种情况下相当于表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的阴离子。
表22：式(I)的化合物，其中R1是异丙基，R2是氢且R3是异丙基，且X-在每种情况下相当于表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的阴离子。
表23：式(I)的化合物，其中R1是异丙基，R2是氢且R3是正丙基，且X-在每种情况下相当于表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的阴离子。
表24：式(I)的化合物，其中R1是异丙基，R2是氢且R3是正丁基，且X-在每种情况下相当于表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的阴离子。
表25：式(I)的化合物，其中R1是异丙基，R2是氢且R3为-CH2-CH(CH3)2，且X-在每种情况下相当于表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的阴离子。
表26：式(I)的化合物，其中R1是异丙基，R2是氢且R3是且X-在每种情况下相当于表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的阴离子。
表27：式(I)的化合物，其中R1是异丙基，R2是氢且R3是
Figure C02805618D00502
且X-在每种情况下相当于表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的阴离子。
表28：式(I)的化合物，其中R1异丙基，R2是氢且R3为-CH2-C(＝O)OC2H5，且X-在每种情况下相当于表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的阴离子。
表29：式(I)的化合物，其中R1是异丙基，R2是氢且R3为-CH2-C6H4-O-CF2H，且X-在每种情况下相当于表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的阴离子。
表30：式(I)的化合物，其中R1是异丙基，R2是甲基且R3为-CH2-CH＝CHC(＝O)OCH2C(＝O)C6H5，且X-在每种情况下相当于表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的阴离子。
表31：式(I)的化合物，其中R1是仲丁基，且R2和R3是氢，且X-在每种情况下相当于表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的阴离子。
表32：式(I)的化合物，其中R1是仲丁基，R2是甲基且R3是甲基，且X-在每种情况下相当于表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的阴离子。
表33：式(I)的化合物，其中R1是仲丁基，R2是甲基且R3是乙基，且X-在每种情况下相当于表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的阴离子。
表34：式(I)的化合物，其中R1是仲丁基，R2是甲基且R3是正丙基，且X-在每种情况下相当于表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的阴离子。
表35：式(I)的化合物，其中R1是仲丁基，R2是甲基且R3是异丙基，且X-在每种情况下相当于表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的阴离子。
表36：式(I)的化合物，其中R1是仲丁基，R2是甲基且R3是正丁基，且X-在每种情况下相当于表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的阴离子。
表37：式(I)的化合物，其中R1是仲丁基，R2是甲基且R3是异丁基，且X-在每种情况下相当于表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的阴离子。
表38：式(I)的化合物，其中R1是仲丁基，R2是甲基且R3是仲丁基，且X-在每种情况下相当于表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的阴离子。
表39：式(I)的化合物，其中R1是仲丁基，R2是甲基且R3是叔丁基，且X-在每种情况下相当于表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的阴离子。
表40：式(I)的化合物，其中R1是仲丁基，R2和R3是乙基，且X-在每种情况下相当于表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的阴离子。
表41：式(I)的化合物，其中R1是仲丁基，R2是甲基且R3为-CH2-CH＝CH2，且X-在每种情况下相当于表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的阴离子。
表42：式(I)的化合物，其中R1是仲丁基，R2是甲基且R3为-CH2-C(＝O)OC2H5，且X-在每种情况下相当于表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的阴离子。
表43：式(I)的化合物，其中R1是仲丁基，R2是甲基且R3是苄基，且X-在每种情况下相当于表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的阴离子。
表44：式(I)的化合物，其中R1是仲丁基，R2和R3一起为-CH2-CH2-CH2-，且X-在每种情况下相当于表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的阴离子。
表45：式(I)的化合物，其中R1是仲丁基，R2和R3一起为-CH2-CH2-CH2-CH2-，且X-在每种情况下相当于表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的阴离子。
表46：式(I)的化合物，其中R1是仲丁基，R2是甲基且R3为-CH2-CH2-OH，且X-在每种情况下相当于表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的阴离子。
表47：式(I)的化合物，其中R1是仲丁基，R2是甲基且R3为-CH2-C(CH3)OH，且X-在每种情况下相当于表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的阴离子。
表48：式(I)的化合物，其中R1是仲丁基，R2是氢且R3是乙基，且X-在每种情况下相当于表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的阴离子。
表49：式(I)的化合物，其中R1是仲丁基，R2是氢且R3为-CH2-CH＝CH2，且X-在每种情况下相当于表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的阴离子。
表50：式(I)的化合物，其中R1是仲丁基，R2是氢且R3为-CH2-CH≡CH，且X-在每种情况下相当于表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的阴离子。
表51：式(I)的化合物，其中R1是仲丁基，R2是甲基且R3为-CH2-CH≡CH，且X-在每种情况下相当于表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的阴离子。
表52：式(I)的化合物，其中R1是仲丁基，R2是氢且R3是异丙基，且X-在每种情况下相当于表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的阴离子。
表53：式(I)的化合物，其中R1是仲丁基，R2是氢且R3是正丙基，且X-在每种情况下相当于表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的阴离子。
表54：式(I)的化合物，其中R1是仲丁基，R2是氢且R3是正丁基，且X-在每种情况下相当于表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的阴离子。
表55：式(I)的化合物，其中R1是仲丁基，R2是氢且R3为-CH2-CH(CH3)2，且X-在每种情况下相当于表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的阴离子。
表56：式(I)的化合物，其中R1是仲丁基，R2是氢且R3是
Figure C02805618D00531
且X-在每种情况下相当于表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的阴离子。
表57：式(I)的化合物，其中R1是仲丁基，R2是氢且R3是
Figure C02805618D00532
且X-在每种情况下相当于表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的阴离子。
表58：式(I)的化合物，其中R1是仲丁基，R2是氢且R3为-CH2-C(＝O)OC2H5，且X-在每种情况下相当于表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的阴离子。
表59：式(I)的化合物，其中R1是仲丁基，R2是氢且R3为-CH2-C6H4-O-CF2H，且X-在每种情况下相当于表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的阴离子。
表60：式(I)的化合物，其中R1是仲丁基，R2是甲基且R3为-CH2-CH＝CH-C(＝O)OCH2C(＝O)C6H5，且X-在每种情况下相当于表A的第A.1到A.153行中提到的酸中之一的阴离子。
以下的表B和C显示上面的式(I)的化合物中的C、H和N的试验测定百分含量。因为化合物是其中R1分别是异丙基和仲丁基的除虫菌素衍生物B1a和B1b的混合物，且混合物中它们的比例是可变的，因此表中不能给出C，H和N的含量的数学上的测定值。
表B：下式的化合物的元素分析
Figure C02805618D00541
Figure C02805618D00542
Figure C02805618D00551
Figure C02805618D00561
Figure C02805618D00571
Figure C02805618D00581
表C：下式的化合物的元素分析
Figure C02805618D00582
Figure C02805618D00583
用于作物保护的配制剂实施例(％＝重量百分数)
实施例F1：乳油                    a)    b)    c)
活性组分                          25％  40％  50％
十二烷基苯磺酸钙                  5％   8％   6％
蓖麻油聚乙二醇醚(36 Mol EO)       5％   -     -
三丁基苯酚聚乙二醇醚(30 Mol EO)   -     12％  4％
环己酮                            -     15％  20％
二甲苯混合物                      65％  25％  20％
将磨得很细的活性组分和添加剂混合得到乳油，将其用水稀释到所需要的浓度得到乳剂。
实施例F2：溶液              a)    b)    c)    d)
活性组分                    80％  10％  5％   95％
乙二醇单甲醚                20％  -     -     -
聚乙二醇(MW 400)            -     70％  -     -
N-甲基吡咯烷-2-酮           -     20％  -     -
环氧化椰子油                -     -     1％   5％
挥发油(沸程：160-190)       -     -     94％  -
将磨得很细的活性组分和添加剂混合，得到适合于以微滴形式使用的溶液。
实施例F3：颗粒剂            a)    b)    c)     d)
活性组分                    5％   10％  8％    21％
高岭土                      94％  -     79％   54％
高度分散的硅酸              1％   -     13％   7％
硅镁土                      -     90％  -      18％
将活性组分溶于二氯甲烷，将溶液喷洒到载体混合物上，然后将溶剂真空蒸发除去。
实施例F4：可湿性粉剂          a)     b)     c)
活性组分                      25％   50％   75％
木质素磺酸钠                  5％    5％    -
月桂基硫酸钠                  3％    -      5％
二异丁基萘磺酸钠              -      6％    10％
辛基酚聚乙二醇醚(7-8 Mol EO)  -      2％    -
高度分散的硅酸                5％    10％   10％
高岭土                        62％   27％   -
将活性组分与添加剂混合在一起，并将混合物在适宜的磨中彻底地研磨，得到可湿性粉剂，可将其用水稀释以形成所需要浓度的悬浮液。
实施例F5：乳油
活性组分                            10％
辛基酚聚乙二醇醚(4-5 Mol EO)        3％
十二烷基苯磺酸钙                    3％
蓖麻油聚乙二醇醚(36 Mol EO)         4％
环己酮                              30％
二甲苯混合物                        50％
将磨得很细的活性组分和添加剂混合得到乳油，将其用水稀释到所需要的浓度得到乳剂。
实施例F6：挤出颗粒剂
活性组分                           10％
木质素磺酸钠                       2％
羧甲基纤维素                       1％
高岭土                             87％
将活性组分和添加剂混合在一起，研磨混合物，用水湿润，挤压成形并粒化，然后将颗粒剂在空气流中干燥。
实施例F7：涂敷颗粒剂
活性组分                 3％
聚乙二醇(MW 200)         3％
高岭土                   94％
将磨得很细的活性组分在混合器中均匀地施加到用聚乙二醇湿润的高岭土上，得到不起尘的涂敷颗粒剂。
实施例F8：胶悬剂
活性组分                      40％
乙二醇                        10％
壬基苯酚聚乙二醇醚(15 Mol EO)  6％
木质素磺酸钠                  10％
羧甲基纤维素                  1％
甲醛水溶液(37％)              0.2％
含水硅油乳液(75％)            0.8％
水                            32％
将磨得很细的活性组分和添加剂混合得到胶悬剂，将其用水稀释到所需要的浓度得到悬浮液。
生物学实施例：
实施例B1：抗棉贪夜蛾(Spodoptera littoralis)作用
用包含12.5ppm试验化合物的水乳状液喷雾混合物喷洒大豆植物幼苗，在喷洒层变干后，在植物上繁殖10个第一期棉贪夜蛾(Spodoptera littoralis)，而后放入到塑料容器中。3天后，通过比较处理植物上与未处理植物上的死的毛虫的数目和取食损害来测定种群减少的百分比和取食损害的减少百分比(活性％)。
实施例B2：抗棉贪夜蛾(Spodoptera littoralis)作用，内吸作用：
将玉米秧苗置于试验溶液中。6天后切下叶子，放在陪氏培养皿中的湿润滤纸上，引入12到15只处于L1期的棉贪夜蛾(Spodopteralittoralis)幼虫。4天后，通过比较处理植物上与未处理植物上的死的毛虫的数目来测定种群减少的百分比(活性％)。
实施例B3：抗烟芽夜蛾(Heliothis virescens)作用
将0到24小时大的30-35个烟芽夜蛾的卵置于陪氏培养皿中的其上覆有人造营养层的滤纸上。然后将0.8毫升试验溶液吸到滤纸上。6天后进行评价。通过比较处理植物上与未处理植物上的死的卵和幼虫的数目来测定种群减少的百分比(活性％)。
实施例B4：抗小菜蛾(plutella xylostella)毛虫作用
用包含12.5ppm试验化合物的水乳状液喷雾混合物喷洒卷心菜幼苗。在喷洒层变干后，使处于第一期的菜蛾毛虫在卷心菜上繁殖，而后放入到塑料容器中。3天后进行评价。通过比较处理植物上与未处理植物上的死的毛虫的数目和取食损害来测定种群减少的百分比和取食损害的减少百分比(活性％)。
实施例B5：抗西花蓟马(Frankliniella occidentalis)作用
将菜豆叶子碎片置于陪氏培养皿中的琼脂上，并用试验溶液在喷雾室中喷洒。然后在叶子上引入西花蓟马的混合种群。10天后进行评价。通过比较处理叶子上与未处理的叶上的种群的数目来测定种群减少百分比(活性％)。
实施例B6：抗带斑黄瓜叶甲(Diabrotica Balteata)作用
用包含12.5ppm试验化合物的水乳状液喷雾混合物喷洒玉米秧苗，在喷洒层变干后，在玉米秧苗上繁殖10个第二期带斑黄瓜叶甲幼虫，而后放入到塑料容器中。6天后，通过比较处理植物上与未处理植物上的死的幼虫的数目来测定种群减少百分比(活性％)。
实施例B7：抗二斑叶螨(Tetranychus urticae)作用
在菜豆幼苗上繁殖二斑叶螨的混合种群，一天后喷洒包含12.5ppm试验化合物的水乳状液喷雾混合物。将植物在25℃下培养6天，随后评价。通过比较处理植物上与未处理植物上死的卵、幼虫和成虫的数目来测定种群减少百分比(活性％)。
表中的化合物在试验B1到B7中显示出良好的作用。例如，特别是化合物B.1到B.4，B.11，B.22，B.29，B.32，B.36，B.41，B.44，B.47，B.51，B.52，B.60，B.70，B.71，B.74，B.82，B.83，B.84，B.86，B.91，B.92以及B.94在这些试验中可使所提及的害虫种群减少80％以上。

Claims (10)

1.下式的化合物：
Figure C02805618C00021
其中
X-是阴离子；
n是1、2、3或4；
R1是C1-C12烷基、C3-C8环烷基或C2-C12链烯基；
R2是H或C1-C12烷基；
R3是C1-C12烷基；
以及，如果合适的话，它们的E/Z异构体、E/Z异构混合物和/或互变异构体，
条件是当R2是H且R3是甲基时，R1不是仲丁基或异丙基。
2.根据权利要求1的化合物，其中R3是支链的C1-C12烷基。
3.根据权利要求1或2的式(I)化合物，其中R1是异丙基或仲丁基。
4.一种农药组合物，包含作为活性组分的至少一种根据权利要求1的式(I)化合物，以其游离态或以农业化学可接受的盐的形式，和至少一种助剂。
5.一种防治害虫的方法，包括向害虫或它们的所在地施用根据权利要求4的组合物。
6.一种制备根据权利要求4的包括至少一种助剂的组合物的方法，包括将活性组分与助剂紧密混合和/或研磨。
7.根据权利要求1的式(I)化合物，以其游离态或以农业化学可接受的盐形式，在制备如权利要求3所述的组合物中的用途。
8.根据权利要求4的组合物在防治害虫中的用途。
9.根据权利要求5的用于保护植物繁殖材料的方法，包括处理繁殖材料或繁殖材料的栽植地。
10.根据权利要求9所述的方法处理的植物繁殖材料。
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