KR100887239B1 - 4”-위치가 치환되고 살충 특성을 갖는 아베르멕틴의 염 - Google Patents

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Abstract

화학식 I의 화합물 및, 적용될 수 있는 경우, 이의 E/Z 이성체, E/Z 이성체 혼합물 및/또는 호변이성체, 및 이들 화합물 및 이들 호변이성체의 제조방법 및 이의 용도; 활성 성분이 이들의 호변이성체 화합물로부터 선택된 살충성 조성물; 및 이들 조성물의 제조방법 및 이의 용도; 이들 화합물, 가능한 경우, 이들의 호변이성체를 제조하기 위한 유리 형태 또는 염 형태의 중간체가 기재되어 있다.
Figure 112008081232817-pct00119
상기식에서,
X-는 음이온이고;
n은 1, 2, 3 또는 4이고;
R1은 C1-C12알킬, C3-C8사이클로알킬, 또는 C2-C12알케닐이고;
R2는 수소, 치환되지 않거나 치환된 C1-C12알킬 또는 C2-C12알케닐이고;
R3은 수소, 치환되지 않거나 치환된 C1-C12알킬, C3-C12사이클로알킬, C2-C12알케닐; 또는 C2-C12알키닐이거나;
R2와 R3은 함께 알킬렌 또는 알케닐렌 브릿지이고;
단, R가 H이고 R3이 메틸인 경우, R1은 2급-부틸 또는 이소프로필이 아니다.
살충 조성물, 식물 번식 물질, 아베르멕틴.

Description

4”-위치가 치환되고 살충 특성을 갖는 아베르멕틴의 염{Salts of avermectins substituted in the 4”-position and having pesticidal properties}
본 발명은 (1) 화학식 1의 화합물 및, 적용되는 경우, 이들의 E/Z 이성체, E/Z 이성체 혼합물 및/또는 호변이성체; 이들 화합물 및 이들의 이성체 및 호변이성체의 제조방법; 이들의 용도; 이들 화합물 및 이들의 호변이성체로부터 선택되는 활성 성분을 함유하는 살충성 조성물; 및 이들 조성물을 사용하는 해충의 방제방법에 관한 것이다.
Figure 112003031618646-pct00001
상기식에서,
X-는 음이온이고;
n은 1, 2, 3 또는 4이고;
R1은 C1-C12알킬, C3-C8사이클로알킬, 또는 C2 -C12알케닐이고;
R2는 수소, 치환되지 않거나 일치환 내지 오치환된 C1-C12알킬, 또는 치환되지 않거나 일치환 내지 오치환된 C2-C12알케닐이고;
R3은 수소, 치환되지 않거나 일치환 내지 오치환된 C1-C12알킬, 치환되지 않거나 일치환 내지 오치환된 C3-C12사이클로알킬, 치환되지 않거나 일치환 내지 오치환된 C2-C12알케닐, 또는 치환되지 않거나 일치환 내지 오치환된 C2-C12 알키닐이거나;
R2와 R3은 함께 3원 내지 7원 알킬렌 브릿지(bridge), 또는 4원 내지 7원 알케닐렌 브릿지이고, 여기서 -CH2-그룹은 O, S 또는 NR4에 의해 치환될 수 있고;
여기서, 상기한 알킬, 알케닐, 알키닐, 알킬렌, 알케닐렌 및 사이클로알킬 라디칼의 치환체는 OH, 할로겐, 할로-C1-C2알킬, CN, NO2, C2-C6알키닐, C3-C8사이클로알킬, 노르보르닐에닐, C3-C8사이클로알케닐; 치환되지 않거나 1 내지 3개의 메틸 그룹으로 치환된 C3-C8사이클로알케닐; C3-C8할로사이클로알킬, C1-C12알콕시, C1-C6알콕시-C1-C6알킬, C3-C8사이클로알콕시, C1-C12할로알콕시, C1-C12알킬티오, C3-C8사이클로알킬티오, C1-C12할로알킬티오, C1-C12알킬설피닐, C3-C8사이클로알킬설피닐, C1-C12할로알킬설피닐, C3-C8할로사이클로알킬설피닐, C1-C12알킬설포닐, C3-C8사이클로알킬설포닐, C1-C12할로알킬설포닐, C3-C8할로사이클로알킬설포닐, C2-C8알케닐, C2-C8알키닐, NH(C1-C6알킬), N(C1-C6알킬)2, -C(=O)R5, -NHC(=O)R6 및 -P(=O)(OC1-C6알킬)2; 아릴, 헤테로사이클릴, 아릴옥시, 헤테로사이클릴옥시; 및 또한 아릴, 헤테로사이클릴, 아릴옥시 및 헤테로사이클릴옥시는, 환이 치환되는 가능성에 의존하여, OH, 할로겐, CN, NO2, C1-C12알킬, C3-C8사이클로알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, C1-C12알킬티오, C1-C12할로알킬티오, C1-C6알콕시-C1-C6알킬, 디메틸아미노-C1-C6알콕시, C2-C8알케닐, C2-C8알키닐, 페녹시 및 페닐-C1-C6알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체에 의해 일치환 또는 오치환되고; 치환되지 않거나, 할로겐, 메톡시, 트리플루오로메틸 및 트리플루오로메톡시로부터 서로 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 치환체로부터 치환된 페녹시; 치환되지 않거나, 방향족 환이 할로겐, 메톡시, 트리플루오로메틸 및 트리플루오로메톡시로부터 서로 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 치환체에 의해 치환된 페닐-C1-C6알콕시; 페닐-C2-C6알케닐, 페닐-C2-C6알키닐, 메틸렌디옥시, -C(=O)R5, -O-C(=O)R6, -NH-C(=O)R6, NH2, NH(C1-C12알킬), N(C1-C12알킬)2, C1-C6알킬설피닐, C3-C8사이클로알킬설피닐, C1-C6할로알킬설피닐, C3-C8할로사이클로알킬설피닐, C1-C6알킬설포닐, C3-C8사이클로알킬설포닐, C1-C6할로알킬설포닐 및 C3-C8할로사이클로알킬설포닐로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
삭제
R4는 C1-C8알킬, C3-C8사이클로알킬, C2-C 8알케닐, C2-C8알키닐, 벤질 또는 -C(=O)-R5이고;
R5는 H, OH, SH, NH2, NH(C1-C12알킬), N(C1-C12 알킬)2, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, C1-C6 알콕시-C1-C6알콕시, C1-C12알킬티오, C2-C8알케닐옥시, C2-C8알키닐옥시; 페닐, 페녹시, 벤질옥시, -NH-페닐, -N(C 1-C6알킬)-페닐, NH-C1-C6알킬-C(=O)-R7, -N(C1-C6알킬)-C 1-C6알킬-C(=O)-R7; 또는 할로겐, C1-C6알콕시, C1-C6할로알킬 및 C1-C6할로알콕시로부터 서로 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 치환체로부터 방향족 환에 치환된 페닐, 페녹시, 벤질옥시, NH-페닐 또는 -N(C1-C6알킬)-페닐이고;
R6은 H, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C2-C 8알케닐, C2-C8알키닐, 페닐, 벤질, NH2, NH(C1-C12알킬), N(C1-C12알킬)2, -NH-페닐 또는 -N(C1-C12알킬)-페닐이고;
R7은 H, OH, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, C1 -C6알콕시-C1-C6알콕시, C2-C8알케닐옥시, 페닐, 페녹시, 벤질옥시, NH2, NH(C1-C12알킬), N(C1-C 12알킬)2, -NH-페닐 또는 -N(C1-C12알킬)-페닐이고;
단, R2가 H이고 R3이 메틸인 경우, R1이 2급-부틸 또는 이소프로필이 아니다;
임의의 마크롤라이드 화합물은 문헌[참조: 미국 특허 제USP-4 427 663호]에서 해충 방제를 위해 제안되었다. 이들 공지된 화합물의 생물학적 특성은 완전히 만족스럽지 않고, 이로 인해 특히 곤충 및 진드기목의 원을 억제하기 위한 살충 특성을 갖는 화합물을 추가로 제공할 필요가 있다. 이러한 문제는 당해 화학식 I의 화합물을 제공하는 본 발명에 따라 해결할 수 있다.
본 발명에 따라 청구된 화합물은 아베르멕틴의 유도체이다. 아베르멕틴은 선행 기술분야의 숙련가들에게 공지되어 있다. 이들은 미생물 스트렙토마이세스 아베르미틸리스(Streptomyces avermitilis)의 균주를 발효시켜 수득하는 해충 활성 화합물에 구조적으로 근접한 그룹이다. 아베르멕틴의 유도체는 통상적인 화학 합성을 통해 수득할 수 있다.
스트렙토마이세스 아베르미틸리스로부터 수득할 수 있는 아베르멕틴은 A1a, A1b, A2a, A2b, B1a, B1b, B2a 및 B2b로 지칭된다. 명칭 "A"의 화합물은 5-위치에 메톡시 라디칼을 갖는다; 이들 "B"로 지징되는 화합물은 OH 그룹을 갖는다. "a" 시리즈는 치환체 R1(위치 25)이 2급-부틸 라디칼인 화합물을 포함하고; "b" 시리즈는 25-위치에서 이소프로필 라디칼을 갖는다. 화합물의 명칭에서 수 1은 원자 22 및 23은 이중결합에 의해 결합된다는 것을 나타내고; 수 2 는 이들이 단일 결합에 의해 결합되고, 탄소원자 23이 OH 그룹을 포함하는 것을 나타낸다. 상기한 명칭은 당해 출원에서 본 발명에 따른 비천연 아베르멕틴 유도체는 천연 아베르멕틴에 상응하는 특수한 구조 형태를 지시하는 경우에 유지된다. B1 시리즈의 화합물의 염, 보다 특히 아베르멕틴 유도체 B1a 및 B1b의 염의 혼합물이 본 발명에 따라 청구된다.
화학식 I의 화합물의 일부는 호변이성체의 형태일 수 있다. 따라서, 상기 및 하기한 화학식 I의 화합물을 참조하여, 적용할 수 있는 경우 상응하는 호변이성체를 포함하여 이해되고 후자가 모든 경우에 구체적으로 언급하지 않을 수 있다.
상기 및 하기에 사용되는 일반적인 용어는 상반되게 정의하지 않는 한 하기의 의미를 갖는다.
달리 정의하지 않는 한, 탄소-함유 그룹 및 화합물 각각은 1 내지 6개 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 4개 이하, 특히 1 또는 2개의 탄소원자를 포함한다.
할로겐-원래 그룹 및 다른 그룹의 구조 원 및 화합물, 예를 들면 할로알킬, 할로알콕시 및 할로알킬티오-은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 불소, 염소 또는 브롬, 보다 특히 불소 또는 염소이다. 이러한 경우, 할로겐이 이탈 그룹으로서 작용하는 경우, 브롬 및 요오드가 바람직하다.
알킬-원래 그룹 및 다른 그룹의 구조 원 및 화합물, 예를 들면 할로알킬, 알콕시 및 알킬티오-은, 각각의 경우 그룹 또는 당해 화합물, 직쇄, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 옥틸이거나, 측쇄, 예를 들면 이소프로필, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 이소펜틸, 네오펜틸 또는 이소헥실에 포함되는 탄소원자의 수에 고려하여 제공된다.
사이클로알킬-원래 그룹 및 다른 그룹의 구조 원 및 화합물, 예를 들면 할로사이클로알킬, 사이클로알콕시 및 사이클로알킬티오-은 각각의 경우 그룹 또는 당해 화합물, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 또는 사이클로옥틸에 포함되는 탄소원자의 수를 고려하여 제공된다.
알케닐-원래 그룹 및 다른 그룹의 구조 원 및 화합물-은 각각의 경우, 당해 그룹, 직쇄, 예를 들면 아릴, 2-부테닐, 3-펜테닐, 1-헥세닐, 1-헵테닐, 1,3-헥사디에닐 또는 1,3-옥타디에닐이거나, 측쇄, 예를 들면 이소프로페닐, 이소부테닐, 이소프레닐, 3급-펜테닐, 이소헥세닐, 이소헵테닐 또는 이소옥테닐에 포함되는 결합되거나 분리된 이중 결합의 수 및 탄소원자수를 고려하여 제공된다. 알케닐 그룹은 탄소원자수가 3 내지 12, 특히 3 내지 6인 것이 바람직하다.
알키닐-원래 그룹 및 다른 그룹의 구조 원 및 화합물-은 각각의 경우, 그룹 또는 당해 화합물, 예를 들면 프로파길, 2-부티닐, 3-펜티닐, 1-헥시닐, 1-헵티닐, 3-헥센-1-이닐 또는 1,5-헵타디엔-3-이닐이거나 측쇄, 예를 들면 3-메틸부트-1-이닐, 4-에틸펜트-1-이닐, 4-메틸헥스-2-이닐 또는 2-메틸헵트-3-이닐에 포함되는 결합되거나 분리된 이중 결합의 수 및 탄소원자수를 고려하여 제공된다. 알케닐 그룹은 탄소원자수가 3 내지 12, 특히 3 내지 6, 보다 특히 3 내지 4인 것이 바람직하다.
알킬렌 및 알케닐렌은 직쇄 또는 측쇄 브릿지 원, 특히 -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2 -CH2-, -CH2(CH3)CH2-CH2-, -CH2C(CH 3)2-CH2-, -CH2- CH=CH-CH2- 또는 -CH2-CH=CH-CH2-CH2-이다.
할로-치환된 탄소-함유 그룹 및 화합물, 예를 들면 할로알킬, 할로알콕시 및 할로알킬티오는 부분 할로겐화 또는 퍼할로겐화될 수 있고, 할로겐 치환체는 폴리할로겐화의 경우에서 동일하거나 상이할 수 있다. 할로알킬-당해 그룹 및 다른 그룹의 구조 원 및 화합물, 예를 들면 할로알콕시 및 할로알킬티오-의 예는 불소, 염소 및/또는 브롬, 예를 들면 CHF2 또는 CF3에 의해 1 내지 3회 치환된 메틸; 불소, 염소 및/또는 브롬에 의해 1 내지 5회 치환된 에틸, 예를 들면 CH2CF3, CF2CF 3, CF2CCl3, CF2CHCl2, CF2CHF2, CF2 CFCl2, CF2CHBr2, CF2CHClF, CF2CHBrF 또는 CClFCHClF; 불소, 염소 및/또는 브롬에 의해 1 내지 7회 치환된 프로필 또는 이소프로필, 예를 들면 CH2CHBrCH2Br, CF2CHFCF3, CH2CF2CF 3 또는 CH(CF3)2; 불소, 염소 및/또는 브롬에 의해 1 내지 9회 치환된 부틸 또는 이의 이성체, 예를 들면 CF(CF3)CHFCF3 또는 CH2(CF2) 2CF3; 불소, 염소 및/또는 브롬에 의해 1 내지 11회 치환된 펜틸 또는 이의 이성체, 예를 들면 CF(CF3)(CHF)2CF3 또는 CH2(CF2) 3CF3; 및 불소, 염소 및/또는 브롬에 의해 1 내지 13회 치환된 헥실 또는 이의 이성체, 예를 들면 (CH2)4CHBrCH2 Br, CF2(CHF)4CF3, CH2(CF2)4CF3 또는 C(CF3)2(CHF)2CF3이다.
아릴은 특히 페닐, 나프틸, 안트라세닐 또는 퍼릴에닐, 바람직하게는 페닐이다.
헤테로사이클릴은 특히 탄소원자를 통해 결합된 피리딜, 피리미딜, s-트리아지닐, 1,2,4-트리아지닐, 티에닐, 푸릴, 테트라하이드로푸라닐, 피라닐, 테트라하이드로피라닐, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 티아졸릴, 트리아졸릴, 옥사졸릴, 티아디아졸릴, 옥사디아졸릴, 벤조티에닐, 퀴놀리닐, 퀴녹살리닐, 벤조푸라닐, 벤즈이미다졸릴, 벤조피롤릴, 벤조티아졸릴, 인돌릴, 쿠마리닐 또는 인다졸릴이고; 바람직하게는 티에닐, 티아졸릴, 벤조푸라닐, 벤조티아졸릴, 푸릴, 테트라하이드로피라닐 및 인돌릴; 특히 피리딜 또는 티아졸릴이다.
X-는 무기산, 특히 예를 들면 황산, 인산 또는 하이드로할산의 음이온이다;
유기 카복실산의 음이온, 예를 들면 치환되지 않거나 치환된, 예를 들면 할로-치환된, C1-C4알칸카복실산, 예를 들면 아세트산, 포화되거나 포화되지 않은 디카복실산, 예를 들면 옥살산, 말론산, 말레산, 푸마르산 또는 프탈산, 하이드록시카복실산, 예를 들면 아스코르브산, 락트산, 말산, 타르타르산 또는 시트르산, 또는 벤조산이다;
유기 설폰산의 음이온, 예를 들면 치환되거나 치환되지 않은, 예를 들면 할로-치환된, C1-C4알칸- 또는 아릴-설폰산, 예를 들면 메탄- 또는 p-톨루엔-설폰산;
활성-H-C 화합물의 음이온. 활성-H-C 화합물은 특히 강한 전자-유인 치환체 , 예를 들면 니트릴, 카보닐 또는 니트로 그룹을 포함하는 유기 화합물을 포함한다. 특히 바람직하게는 화학식 Y1-CH2-Y2(여기서, Y1 및 Y 2는 전자-유인그룹이다)의 화합물의 음이온을 나타낸다. 특히 바람직하게는 말로디니트릴, 시아노아세트산, 시아노아세트산의 에스테르, 시아노아세트산의 에테르, 아세토아세트산, 아세토아세트산의 에스테르, 아세틸아세톤, 시안아세톤 및 바비투르산의 음이온을 제공한다.
산성 페놀, 예를 들면 피크르산의 음이온.
본 발명의 범위내에서, 특히 바람직하게는 다음 화학식이 제공된다.
(2) R1이 이소프로필 또는 2급-부틸이고, 바람직하게는 이소프로필과 2급-부틸 유도체와의 혼합물이 존재하는 항목(1)에 따르는 화학식 I의 화합물;
(3) R2가 H인 항목(1) 및 (2)의 그룹 중의 하나에 따르는 화학식 I의 화합물;
(4) R2가 C1-C8알킬, 특히 메틸인 항목(1) 및 (2)의 그룹 중의 하나에 따르는 화학식 I의 화합물;
(5) R2가 에틸인 항목(1), (2) 및 (4)의 그룹 중의 하나에 따르는 화학식 I의 화합물;
(6) R2가 n-프로필인 항목(1), (2) 및 (4)의 그룹 중의 하나에 따르는 화학식 I의 화합물;
(7) R3이 H 또는 치환되지 않거나 치환된, 특히 치환되지 않은 C1-C5알킬인 항목(1) 내지 (6)의 그룹 중의 하나에 따르는 화학식 I의 화합물;
(8) R3이 메틸인 항목(1) 내지 (7)의 그룹 중의 하나에 따르는 화학식 I의 화합물;
(9) R3이 에틸인 항목(1) 내지 (7)의 그룹 중의 하나에 따르는 화학식 I의 화합물;
(10) R3이 n-프로필인 항목(1) 내지 (7)의 그룹 중의 하나에 따르는 화학식 I의 화합물;
(11) R3이 이소프로필인 항목(2) 내지 (7)의 그룹 중의 하나에 따르는 화학식 I의 화합물;
(12) R3이 n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸 또는 3급-부틸인 항목(1) 내지 (7)의 그룹 중의 하나에 따르는 화학식 I의 화합물;
(13) R3이 치환되지 않거나 치환된, 특히 치환된 C6-C12알킬인 항목(1) 내지 (6)의 그룹 중의 하나에 따르는 화학식 I의 화합물;
(14) R2와 R3이 함께 -CH2-CH2-CH2- 또는 -CH2 -CH2-CH2-CH2-인 항목(1) 및 (2)의 그룹 중의 하나에 따르는 화학식 I의 화합물;
(15) R2와 R3이 함께 -CH2-CH2-O-CH2-CH2- 또는 -CH2-CH2-N(CH3)-CH2-CH2-인 항목(1) 및 (2)의 그룹 중의 하나에 따르는 화학식 I의 화합물;
(16) R3이 치환된 C1-C4알킬이고, 치환체가 OH, 할로겐, C2-C 8알키닐, C3-C8사이클로알킬; 치환되지 않거나 1 내지 3개의 메틸 그룹에 의해 치환된 C3-C8사이클로 알케닐; C1-C12알콕시, -C(=O)R5, -NHC(=O)R6, -P(=O)(OC1 -C6알킬)2; 및 치환되지 않거나, 환에 치환되는 가능성에 의존하여, 일치환 내지 오치환된 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 펜안트레닐, 플루오레닐, 퍼릴에닐 및 헤테로사이클릴으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
특히, 여기서 R3의 치환체가 할로겐, C3-C8사이클로알킬, C2-C 8알키닐, -C(=O)R5, -NHC(=O)R6, -P(=O)(OC1-C6알킬)2; 및 치환되지 않거나, 환에 치환되는 가능성에 의존하여, 일치환 내지 삼치환된 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 티아졸릴, 이미다졸릴, 푸릴, 퀴놀리닐 및 피라졸릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 항목(1) 내지 (6)의 그룹 중의 하나에 따르는 화학식 I의 화합물;
(17) R3이 OH, 할로겐, CN, NO2, C1-C2알킬, 디메틸아미노-C 1-C4알콕시, C3-C6사이클로알킬, C1-C2할로알킬, C1-C2알콕시, C1 -C2할로알콕시, 페녹시, 페닐-C1-C6알킬, 페닐-C1-C4알케닐; 치환되지 않거나 염소 또는 메톡시에 의해 치환된 페녹시; 치환되지 않거나 염소, 메톡시 또는 트리플루오로메틸에 의해 치환된 벤질 옥시; 메틸렌디옥시, -C(=O)R5, -O-C(=O)R6 및 NHC(=O)R6로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 3개의 치환체를 방향족 잔기로 포함하는 벤질이고;
R5가 H, OH, NH2, NH(C1-C2알킬), N(C1-C2 알킬)2, -O-C1-C2알킬-C(=O)-R7, NHC1-C2알킬-C(=O)-R7, C1-C6알킬, C1-C2알콕시, C1-C2알콕시-C1-C2알콕시, C2-C4알케닐옥시, C2-C4알키닐옥시; 페닐, 페녹시, 벤질옥시, NH-페닐, NH-C1-C6알킬-C(=O)-R 7; 또는 할로겐, 니트로, 메톡시, 트리플루오로메틸 또는 트리플루오로메톡시에 의해 치환된 페닐, 페녹시, 벤질옥시 또는 NH-페닐이고;
R6이 H, C1-C3알킬, 페닐 또는 벤질이고;
R7이 H, OH, NH2, NH(C1-C12알킬), N(C1-C12 알킬)2, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, C1-C6알콕시-C1-C6알콕시, C2-C8알케닐옥시, 페닐, 페녹시, 벤질옥시 또는 NH-페닐인 항목(1) 내지 (6)의 그룹 중의 하나에 따르는 화학식 I의 화합물,
(18) R3이 C1-C4알킬-C(=O)R5, 특히 -CH2-C(=O)R 5이고;
R5가 H, OH, NH2, NH(C1-C2알킬), N(C1-C2 알킬)2, C1-C4알킬, C1-C12알콕시, C2 -C4알케닐옥시, 페닐, 페녹시, 벤질옥시, NH-페닐, NH-C1-C2알킬-C(=O)-O-C 1-C2알킬-페닐, -P(=O)(OC1-C6알킬)2; 또는 염소, 불소, 메톡시, 트리플루오로메틸 또는 트리플루오로메톡시에 의해 치환된 페닐, 페녹시, 벤질옥시 또는 NH-페닐이고;
보다 특히, 여기서 R5가 C1-C12알콕시인 항목 (1) 내지 (6)의 그룹 중의 하나에 따르는 화학식 I의 화합물,
(19) R3이 -C2-C6알킬-NHC(=O)R6이고, R6이 H, C 1-C4알킬, C2-C4알케닐, C2-C4알키닐, 페닐 또는 벤질인 항목 (1) 내지 (6)의 그룹 중의 하나에 따르는 화학식 I의 화합물;
(20) R3이 -CH2-헤테로사이클릴이고, 헤테로사이클릴이 피리딜, 푸릴, 테트라하이드로푸라닐, 피라닐, 테트라하이드로피라닐, 피라졸릴, 이미다졸릴, 티아졸릴, 벤조티에닐, 퀴놀리닐, 퀴녹살리닐, 벤조푸라닐, 벤즈이미다졸릴, 벤조피롤릴, 벤조티아졸릴, 인돌릴, 쿠마리닐 또는 인다졸릴이고, 언급된 라디칼은 치환되지 않거나 할로겐, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시 및 니트로로부터 서로 독립적으로 선택된 1 내지 2개의 치환체에 의해 치환된다; 특히 치환되지 않거나 할로겐, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시 및 니트로로부터 서로 독립적으로 선택된 1 내지 2개의 치환체에 의해 치환된피리딜, 푸릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 티아졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조피롤릴, 벤조티아졸릴 또는 인돌릴; 보다 특히 할로겐, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시 및 니트로로부터 서로 독립적으로 선택된 1 내지 2개의 치환체에 의해 치환된, 특히 염소에 의해 일치환된 피리딜 또는 티아졸릴인 항목 (1) 내지 (6)의 그룹의 중의 하나에 따르는 화학식 I의 화합물;
(21) R3이 치환되지 않거나 C2-C4알키닐, -C(=O)-C1-C4 알콕시, -C(=O)-O-C1-C4알킬-벤조일, 페닐 또는 할로겐에 의해 일치환되거나 이치환된, 특히 일치환된 C2-C10알케닐, 특히 C2-C4알케닐이고; 보다 특히 여기서 R3이 -CH 2-CH=CH2인 항목 (1) 내지 (6)의 그룹 중의 하나에 따르는 화학식 I의 화합물;,
(22) R3이 측쇄되고 치환된 C4-C10알킬인 항목 (1) 내지 (6)의 그룹 중의 하나에 따르는 화학식 I의 화합물;
(23) R3이 측쇄 치환된 C3-C10알킬인 항목(1) 내지 (6)의 그룹 중의 하나에 따르는 화학식 I의 화합물;
(24) R3이 치환되지 않은 벤질인 항목(1) 내지 (6)의 그룹 중의 하나에 따르는 화학식 I의 화합물;
(25) Xn-이 벤조에이트인 항목(1) 내지 (24)의 그룹 중의 하나에 따르는 화학식 I의 화합물;
(26) Xn-이 치환된 벤조에이트, 특히 일치환 또는 이치환된 벤조에이트; 특히, 여기서 벤조에이트는 C1-C4알킬, 할로-C1-C4알킬, OH, SH, 할로겐 및 페닐로부터 서로 독립적으로 선택된 1 내지 2개의 치환체에 의해 치환되고; 보다 특히 메틸, 3급-부틸, 트리플루오로메틸, OH, SH, 불소 또는 페닐에 의해 일치환되는 항목 (1) 내지 (24)의 그룹 중의 하나에 따르는 화학식 I의 화합물;
(27) Xn-이 설폰산의 음이온이고; 특히 할로-치환된 C1-C4알칸- 또는 아릴-설폰산; 보다 특히 트리플루오로메틸설폰산 또는 벤젠설폰산인 항목(1) 내지 (24)의 그룹 중의 하나에 따르는 화학식 I의 화합물;
(28) Xn-이 치환되지 않거나 OH, C1-C4알콕시 또는 페녹시에 의해 치환된 C1-C4알칸- 또는 C1-C4알켄-모노카복실산의 음이온인 항목(1) 내지 (24)의 중의 하나에 따르는 (1) 내지 (24)의 그룹 중의 하나에 따르는 화학식 I의 화합물;
(29) Xn-이 치환되지 않거나 치환된 디카복실산; 특히 타르타르산, 말레산 또는 2,2'-옥시디아세트산의 음이온인 항목(1) 내지 (24)의 그룹 중의 하나에 따르는 화학식 I의 화합물;
(30) Xn-이 치환되지 않거나 치환된 트리카복실산, 특히 시트르산의 음이온인 항목(1) 내지 (24)의 그룹 중의 하나에 따르는 화학식 I의 화합물;
(31) Xn-이 화학식 Het-COOH의 산의 음이온이고, 여기서 Het은 헤테로사이클릭 환이고; 특히, 여기서 Het은 푸릴인 항목(1) 내지 (24)의 그룹 중의 하나에 따르는 화학식 I의 화합물;
(32) Xn-이 무기산, 특히 설페이트 또는 수소 설페이트, 보다 특히 설페이트의 음이온인 항목(1) 내지 (24)의 그룹 중의 하나에 따르는 화학식 I의 화합물;
(33) n이 1 또는 2이고, 특히 1인 항목(1) 내지 (24), (29) 또는 (30)의 그룹 중의 하나에 따르는 화학식 I의 화합물.
특히 바람직하게는, 본 발명의 범위에서 표에 기재된 화학식 I의 화합물, 적용되는 경우, 이의 E/Z 이성체 및 E/Z 이성체의 혼합물; 보다 특히 당해 화합물의 염을 제공하는 것이다.
4"-데옥시-4"-에피-아미노-아베르멕틴 B1;
4"-데옥시-4"-에피-디메틸-아미노-아베르멕틴 B1;
4"-데옥시-4"-에피-N-에틸아미노-아베르멕틴 B1;
4"-데옥시-4"-에피-N-프로프-1-일아미노-아베르멕틴 B1;
4"-데옥시-4"-에피-(N-에틸-N-메틸-아미노)-아베르멕틴 B1;
4"-데옥시-4"-에피-(N-메틸-N-프로프-1-일-아미노)-아베르멕틴 B1;
4"-데옥시-4"-에피-(N-이소프로필-N-메틸아미노)-아베르멕틴 B1;
4"-데옥시-4"-에피-(N-메틸-N-1-프로펜-3-일-아미노)-아베르멕틴 B1;
4"-데옥시-4"-에피-(N-메틸-N-에톡시카보닐메틸-아미노)-아베르멕틴 B1;
4"-데옥시-4"-에피-(N-메틸-N-벤질-아미노)-아베르멕틴 B1;
4"-데옥시-4"-에피-(N-메틸-N-4-디플루오로메톡시페닐메틸-아미노)-아베르멕틴 B1;
4"-데옥시-4"-에피-(N-메틸-N-2,5-디클로로페닐메틸-아미노)-아베르멕틴 B1;
4"-데옥시-4"-에피-(N-메틸-N-2,5-디플루오로페닐메틸-아미노)-아베르멕틴 B1;
4"-데옥시-4"-에피-(N-메틸-N-2,3,4-트리플루오로페닐메틸-아미노)-아베르멕틴 B1;
4"-데옥시-4"-에피-(피롤리딘-1-일)-아베르멕틴 B1; 및
4"-데옥시-4"-에피-(아제티딘-1-일)-아베르멕틴 B1.
또한, 본 발명은 우선 화학식 Ia의 화합물을 제조하는 방법을 포함하는 화학식 I의 화합물, 적용될 수 있는 경우, 이들의 호변이성체의 제조방법에 관한 것이다.
Figure 112003031618646-pct00002
여기서, R1, R2 및 R3은 상기한 화학식 I에 정의된 바와 같고, 예를 들면 다음과 같다:
(A) 화학식 Ia의 화합물(여기서, R1은 화학식 I의 화합물 (1)에서 정의한 바와 같고, R2는 수소이고, R3은 그룹 R31-CH-R`이고, 여기서 R31은 C1-C6알킬, 페닐, 헤테로사이클릴 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C6알킬, 페닐 또는 헤테로사이클릴이고, R32는 H 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C5알킬이다)의 제조;
화학식 Ia의 화합물(여기서, R1은 화학식 I의 화합물 (1)에서 정의한 바와 같고, R2 및 R3은 수소이다)은 화합물 R31-C(=O)-R32(여기서, R31 및 R32는 상기 정의한 바와 같다)과 함께 환원제의 존재하에 반응시키는 원래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있거나;
(B) 화학식 Ia의 화합물(여기서, R1 및 R2는 화학식 I의 화합물 (1)에서 정의한 바와 같고, R3은 수소를 제외하고는 화학식 I의 화합물 (1)에서 정의한 바와 같다)의 제조, 화학식 Ia의 화합물(여기서, R1 및 R2는 화학식 I의 화합물 (1)에서 정의한 바와 같고, R3은 수소이다)를 화학식 R3-Hal의 화합물(여기서, R3은 화학식 I의 화합물 (1)에서 정의한 바와 같고, Hal은 할로겐, 특히 브롬 또는 요오드이다)과 반응시키는 원래 공지된 방법에 따라 제조할 수 있거나;
(C) 화학식 Ia의 화합물(여기서, R1 및 R2는 화학식 I의 화합물 (1)에서 정의한 바와 같고, R3은 하이드록시-치환된 -CH2-C1-C11알킬이다)의 제조,
화학식 Ia의 화합물(여기서, R1 및 R2는 화학식 I의 화합물 (1)에서 정의한 바와 같고, R3은 -C(=O)-R5-치환된 -C1-C11알킬이고, R5는 OH 또는 알콕시이다)을 환원제와 반응시킨다; 또는
(D) 화학식 Ia의 화합물(여기서, R1 및 R2는 화학식 I의 화합물 (1)에서 정의한 바와 같고, R3은 COOH-치환된 C1-C12알킬이다)의 제조,
화학식 Ia의 화합물(여기서, R1 및 R2는 화학식 I의 화합물 (1)에서 정의한 바와 같고, R3은 -C(=O)-R5-치환된 C1-C12알킬이고, R5는 C1-C6알콕시 또는 벤질옥시이다)을 염기 또는 환원제와 함께 반응시킨다; 또는
(E) 화학식 Ia의 화합물(여기서, R1 및 R3은 화학식 I의 화합물 (1)에서 정의한 바와 같고, R2는 메틸이다)의 제조,
화학식 Ia의 화합물(여기서, R1 및 R3은 화학식 I의 화합물 (1)에서 정의한 바와 같고, R2는 수소이다)을 환원제의 존재하에 화합물 메틸-Hal(여기서 Hal은 할로겐이다)의 화합물 또는 포름알데히드과 반응시킨다; 또는
(F) 화학식 Ia의 화합물[여기서 R1 및 R2는 화학식 I의 화합물 (1)에서 정의한 바와 같고, R3은 -C(=O)N(R8)2-치환된 C1-C12알킬(여기서 두개의 R8은 다른 H에 서로 독립적이다) 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C12알킬이다]의 제조,
화학식 Ia의 화합물(여기서, R1 및 R2는 화학식 I의 화합물 (1)에서 정의한 바와 같고, R3은 -C(=O)R5-치환된 C1-C12알킬이고, R5는 OH이다)을 화학식 NH(R8)2의 화합물(여기서, R8는 H 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C12알킬이다)과 수분-제거제의 존재하에 반응시킨다; 또는
(G) 화학식 Ia의 화합물(여기서, R1 및 R2는 화학식 I의 화합물 (1)에서 정의한 바와 같고, R3은 하이드록시-치환된 C4-C12알킬이다)의 제조,
화학식 Ia의 화합물(여기서, R1 및 R2는 화학식 I의 화합물 (1)에서 정의한 바와 같고, R3은 -C(=O)-R5-치환된 C1-C5알킬이고, R5는 C1-C12알콕시이다)을 C1-C3알킬마그네슘 할라이드 또는 C1-C3알킬리튬 시약 2mole과 반응시킨다; 또는
(H) 화학식 Ia의 화합물(여기서, R1은 화학식 I의 화합물 (1)에서 정의한 바와 같고, R2와 R3은 함께 3원 내지 7원 알킬렌 또는 4원 내지 7원 알케닐렌 브릿지이고, CH2 그룹은 O, S 또는 NR4에 의해 대체될 수 있고, R4는 화학식 I의 화합물 (1)에서 정의한 바와 같다)의 제조,
화학식 Ia의 화합물(여기서, R1은 화학식 I의 화합물 (1)에서 정의한 바와 같고, R2 및 R3은 수소이다)을 화학식 Hal-(C3-C7알킬렌)-Hal 또는 Hal-(C4-C7알케닐렌)-Hal(여기서, Hal은 할로겐이고, CH2 그룹은 O, S 또는 NR4에 의해 대체될 수 있고, R4는 화학식 I의 화합물 (1)에서 정의한 바와 같다)의 화합물과 반응시킨다; 또는
(I) 화학식 Ia의 화합물(여기서, R1은 화학식 I의 화합물 (1)에서 정의한 바와 같고, R2 및 R3은 동일하고 화학식 I의 화합물 (1)에서 정의한 와 같다)의 제조,
화학식 Ia의 화합물(여기서, R1은 화학식 I의 화합물 (1)에서 정의한 바와 같고, R2 및 R3은 수소이다)을 화학식 R3-Hal(여기서, R3은 화학식 I에서 정의한 바와 같고, Hal은 할로겐이고, 바람직하게는 브롬 또는 요오드이다)의 화합물 2mole와 반응시킨키거나;
(J) 화학식 Ia의 화합물(여기서, R2 및 R3은 동일하고 치환되지 않거나 일치환 내지 오치환된 -CH2-C1-C11알킬, 치환되지 않거나 일치환 내지 오치환된 -CH2-C1- C11알케닐 또는 치환되지 않거나 일치환 내지 오치환된 -CH2-C1-C11 알키닐이다)의 제조,
화학식 Ia의 화합물(여기서, R1은 화학식 I의 화합물 (1)에서 정의한 바와 같고, R2 및 R3은 수소이다)을 화학식 R31-CHO(여기서, R31은 치환되지 않거나 일치환 내지 오치환된 C1-C11알킬, 치환되지 않거나 일치환 내지 오치환된 C1-C11알케닐 또는 치환되지 않거나 일치환 내지 오치환된 C1-C11알키닐이다)의 화합물 2mole와 함께 환원제의 존재하에 반응시킨다; 이어서
(K) 예를 들면, 상기한 (A) 내지 (J)의 임의의 하나의 방법에 따라 바람직한 화학식 Ia의 화합물을 산성 XHn(여기서, X 및 n은 상기한 화학식 I에서 정의하였다)과 반응시킨다.
화학식 I의 화합물의 호변이성체에 관련된 상기 제조 방법은 이들의 호변이성체에 관한 상기 및 하기한 출발물질과 유사하게 적용한다.
상기 및 하기한 반응은 본래 공지된 방법, 예를 들면 적합한 용매 또는 희석제 또는 이의 혼합물의 부재하에, 통상적으로 존재하에 수행하고, 반응은 요구된 바와 같이 냉각하면서 실온에서 또는 가열하면서, 예를 들면 대략적으로 반응 매질의 -80℃ 내지 비점, 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 150℃의 온도 범위에서 필요한 경우 폐쇄 용기에서 압력하에서, 불활성 기체 분위기 및/또는 무수 조건하에서 수행한다. 특히 유리한 반응 조건은 실시예에서 발견할 수 있다.
반응 시간은 중요하지 않다; 반응 시간은 약 0.1 내지 약 24시간, 특히 약 0.5 내지 약 10시간이 바람직하다.
생성물은 통상적인 방법, 예를 들면 여과, 결정화, 증류 또는 크로마토그래피를 통해, 또는 임의의 적합한 이러한 방법을 결합하여 분리시킨다.
화학식 I의 화합물의 제조에 사용되는 상기 또는 하기한 출발 물질 및 이들의 호변이성체는, 예를 들면 하기와 같이 본래 공지된 방법에 의해 공지되거나 제조할 수 있다.
공정 변형(A):
용매 및 희석제의 예는 방향족, 지방족 및 지환족 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 브롬벤젠, 석유 에테르, 헥산, 사이클로헥산, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에텐 또는 테트라클로로에텐; 에테르, 예를 들면 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 3급-부틸 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디메톡시디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 또는 디옥산; 알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜 또는 글리세롤; 카복실산, 예를 들면 아세트산 또는 포름산; 아미드, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 또는 헥사메틸인산 트리아미드; 니트릴, 예를 들면 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴; 및 설폭사이드, 예를 들면 디메틸 설폭사이드; 및 또한 물; 또는 언급된 용매의 혼합물;
특히 적합하게는 에테르, 알콜, 물 및 카복실산, 보다 특히 테트라하이드로푸란, 아세트산 또는 물을 포함한다.
유리하게는, 반응을 사용되는 용매의 약 실온 내지 비점에서, 바람직하게는 10 내지 30℃에서 반응을 수행한다.
변형(A)의 특히 바람직한 양태에서, 반응은 실온에서 아세트산의 존재하에 테트라하이드로푸란 중에서 수행한다. 특히 바람직한 반응 조건은 실시예 P1.1에 기재되어 있다.
공정 변형(B):
용매 및 희석제의 예는 공정 변형(A)에 기재된 방향족, 지방족 및 지환족 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소 및 에테르; 케톤, 예를 들면 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 메틸 이소부틸 케톤; 알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜 또는 글리세롤; 카복실산 에스테르, 예를 들면 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 벤조산의 에스테르; 공정 변형(A)에 기재된 아미드; 니트릴, 예를 들면 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴; 및 설폭사이드, 예를 들면 디메틸 설폭사이드; 및 또한 물; 또는 상기한 용매의 혼합물;
특히 적합하게는 물, 유기산의 에스테르 유기산, 할로겐화 탄화수소 및 방향족 탄화수소; 보다 특히 적합하게는 이러한 유기 용매와 물의 2-상 혼합물을 포함한다.
유리하게는, 반응을 대략적으로 실온 내지 사용된 용매의 비점, 바람직하게 는 실온 내지 90℃, 특히 60℃이하의 온도 범위에서, 염기, 바람직하게는 무기염, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 또는 탄산수소나트륨의 존재하에 수행한다..
반응의 특히 바람직한 조건은 예를 들면 실시예 P1.2, P1.3, P2.1 및 P2.7에 기재되어 있다.
공정 변형(C):
용매 및 희석제의 예는 공정 변형(A)에 기재된 방향족, 지방족 및 지환족 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소 및 에테르, 아미드 및 니트릴;및 설폭사이드, 예를 들면 디메틸 설폭사이드; 또는 상기한 용매의 혼합물을 포함하고, 특히 에테르 및 탄화수소가 적합하다.
유리하게는, 반응은 0℃ 내지 사용된 용매의 비점, 바람직하게는 0℃ 내지 실온의 온도 범위에서 수행한다. 특히 바람직한 반응 조건은 예를 들면 실시예 P2.2에 기재되어 있다.
공정 변형(D):
적합한 용매는 변형(A)에 언급된 용매; 추가적으로 또한 케톤, 예를 들면 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤; 및 카복실산, 예를 들면 아세트산 또는 포름산; 카복실산 에스테르, 예를 들면 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 또는 벤조산의 에스테르를 포함한다.
유리하게는, 반응은 실온 내지 사용된 용매의 비점의 온도 범위에서, 바람직하게는 무기염, 예를 들면 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 또 는 탄산수소나트륨의 존재하에서 수행된다.
특히 바람직한 공정 변형의 조건은 예를 들면, 실시예 P2.6에 기재되어 있다.
대안적으로, 공정 변형을 선택할 수 있고, 여기서 환원제, 특히 분자수소가 보다 특히 테트라하이드로푸란 및 물의 혼합물 중에 용매로서 중금속 촉매, 특히 Pd 촉매의 존재하에 사용된다.
특히 당해 공정 변형의 특히 바람직한 조건은 예를 들면, 실시예 P2.5에 기재되어 있다.
공정 변형(E):
적합한 용매는 변형(B)에 언급된 용매, 특히 적합한 용매는 유기산의 에스테르, 할로겐화 탄화수소 및 방향족 탄화수소; 특히 물과 에스테르의 2상-혼합물을 포함한다
유리하게는, 반응은 0℃ 내지 사용된 용매의 비점, 바람직하게는 실온 내지 60℃의 온도 범위에서, 염, 바람직하게는 무기염, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 또는 탄산수소나트륨의 존재하에서 수행한다.
특히 바람직한 당해 공정 변형의 조건은 예를 들면, 실시예 P2.3에 기재되어 있다.
선택적인 양태에서, 적합한 용매는 상기한 용매, 바람직하게는 하이드라이드, 예를 들면 보로하이드라이드, NaCNBH3와 혼합한 에테르, 알콜, 물 및 카복실산 을 포함한다.
특히 바람직한 당해 공정 변형의 조건은 예를 들면, 실시예 P2.4에 기재되어 있다.
공정 변형(F):
용매 및 희석제의 예는 공정 변형(A)에 기재된 방향족, 지방족 및 지환족 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소; 에테르, 아미드 및 니트릴 ; 케톤, 예를 들면 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 메틸 이소부틸 케톤; 카복실산 에스테르, 예를 들면 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 또는 벤조산의 에스테르; 및 설폭사이드, 예를 들면 디메틸 설폭사이드; 또는 언급한 용매의 혼합물을 포함한다.
특히 유기산의 에스테르, 예를 들면 에틸 아세테이트가 적합하다.
수분-제거제로서, 통상적인 펩타이드 커플링제, 특히 카보디이미드 및 하이드록시벤조트리아졸을 사용한다.
유리하게는, 반응은 0℃ 내지 사용된 용매의 비점의 온도 범위, 바람직하게는 실온에서 수행한다.
특히 바람직한 반응의 조건은 예를 들면, 실시예 P2.8에 기재되어 있다.
공정 변형(G):
용매 및 희석제의 예는 공정 변형(A)에 기재된 방향족, 지방족 및 지환족 탄화수소 및 에테르; 및 설폭사이드, 예를 들면 디메틸 설폭사이드; 또는 상기한 용매의 혼합물; 에테르를 포함하고, 보다 특히 테트라하이드로푸란이 적합하다.
유리하게는, 반응은 0℃ 내지 사용된 용매의 비점, 바람직하게는 0℃ 내지 실온의 온도 범위에서 수행된다.
특히 바람직한 반응의 조건은 예를 들면, 실시예 P2.10에 기재되어 있다.
공정 변형(H):
적합한 용매는 변형(B)에 언급한 용매를 포함하고, 특히 적합한 용매는 물, 유기산의 에스테르, 할로겐화 탄화수소 및 방향족 탄화수소; 특히 당해 유기 용매와 물의 2-상 혼합물이다.
유리하게는, 반응은 0℃ 내지 사용된 용매의 비점, 바람직하게는 90℃ 내지 용매의 비점의 온도 범위에서, 염 바람직하게는 무기염, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 또는 탄산수소나트륨의 존재하에 수행된다.
특히 바람직한 반응 조건은 예를 들면, 실시예 P3.2에 기재되어 있다.
공정 변형(I):
적합한 용매는 변형(B)의 용매를 포함하고, 특히 적합한 용매는 물, 유기산의 에스테르, 할로겐화 탄화수소 및 방향족 탄화수소; 특히 당해 유기 용매와 물의 혼합물이다.
유리하게는, 반응은 0℃ 내지 사용된 용매의 비점, 바람직하게는 90℃ 내지 비점의 온도 범위에서 염기, 바람직하게는 무기염, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 또는 탄산수소나트륨의 존재하에서 수행한다.
특히 바람직한 반응 조건은 예를 들면, 실시예 P3.1에 기재되어 있다.
공정 변형(J):
적합한 용매는 변형(B)에 언급된 용매를 포함하고, 특히 바람직한 용매는 물, 유기산의 에테르, 알콜 및 물; 특히 에테르와 물의 2-상 혼합물이다.
유리하게는, 반응은 0℃ 내지 사용된 용매의 비점의 온도 범위에서, 바람직하게는 실온에서 수행한다.
특히 바람직한 반응 조건은 예를 들면, 실시예 P3.3에 기재되어 있다.
공정 변형(K):
특히 바람직한 용매는 공정 변형(B)에 기재되어 있고; 디클로로메탄, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 톨루엔 및 디옥산이 특히 적합하다.
바람직하게는, 작동은 0℃ 내지 용매의 비점, 바람직하게는 0℃ 내지 실온의 온도 범위에서 수행한다.
특히 바람직한 반응 조건은 실시예 P4.1 내지 P5.5에 기재되어 있다.
화학식 I의 화합물은 가능한 이성체의 하나의 형태 또는 이의 혼합물의 형태, 순수한 이성체의 형태 또는 이성체 혼합물의 형태, 즉 라세미 혼합물의 형태일 수 있다; 본 발명은 순수한 이성체 및 라세미 혼합물 둘 다에 관한 것이며, 입체 화학적 설명은 모든 경우에 구체적으로 언급되지 않는 경우에도 상기 및 하기에 따라서 설명된다.
라세미체는, 예를 들면 광학 활성 용매로부터의 재결정화, 키랄 흡광제 상 크로마토그래피, 예를 들면 적합한 미생물로 촉진되는 아세틸셀룰로오스 상 고압 액체 크로마토그래피(HPLC), 특히 고정된 효소의 분열, 또는 예를 들면 키랄 크라운 에테르를 사용하여 단지 하나의 이성질체가 착화된 내포 화합물의 형성하는 공지된 방법에 의한 광학 이성질체로 변형될 수 있다.
상응하는 이성체의 혼합물 분리와는 별도로, 순수 광학 이성체의 이성질체는 선택적 합성의 공지된 방법, 예를 들면 상응하는 적합한 입체 화학성을 갖는 출발 물질을 사용하는 본 발명에 따른 방법으로 수행함에 의해 본 발명에 따라 수행할 수 있다.
각각의 경우, 생물학적으로 보다 활성인 이성체를 분리하거나 합성하는 것이 유리하고, 여기서 개별적인 성분은 상이한 생물학적 활성을 갖는다.
화학식 I의 화합물은 또한 이의 수화물의 형태로 수득할 수 있거나/있고 다른 용매, 예를 들면 화합물을 결정화하여 고체 형태로 사용할 수 있는 용매를 포함할 수 있다.
본 발명은 출발 물질 또는 공정의 임의의 단계에서의 중간체로서 수득할 수 있는 화합물이 출발 물질로서 사용되고, 나머지 단계의 일부 또는 전부를 수행하거나, 출발 물질이 유도체 또는 염 및/또는 이의 라세미체 또는 이성질체가 사용되고, 특히 반응 조건하에서 형성되는 방법의 정체 양태에 관한 것이다.
본 발명의 방법에서, 화학식 I의 화합물을 수득하는 이들 출발 물질 및 중간체를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명은 특히 실시예 P1.1 내지 P5.5에서 기재된 제조방법에 관한 것이다.
해충 방제 영역에서, 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 낮은 농도 비율에서도 매우 유리한 살균 스펙트럼 및 매우 광범위한 스펙트럼을 갖는 유용한 예방법 및/또는 치료학적 활성을 나타내는 활성 성분이고, 동시에 온혈 동물, 어류 및 식물에 우수한 내성이 있다. 이는 놀랍게도, 식물 해충 및 인체, 및 보다 특히 생산 성 가축, 가축 및 애완동물의 외부 및 내부 기생충 둘 다를 억제하는 데 동등하게 적합하다. 이들은 일반적으로 민감한 동물 해충, 동물 해충, 예를 들면 곤충 및 대표적으로 진드기목, 선충류, 촌충류 및 흡충류의 전체 또는 개별적인 발달에 효과적이고, 동시에 유용한 유기체를 생성한다. 본 발명에 따른 활성 성분의 살충 또는 살비 활성은 직접적으로 자체로 즉시 또는 단지 약간의 시간이 지난 후, 예를 들면 탈피 동안 일어나는 해충의 사멸을 증명할 있거나, 간접적으로 예를 들면 감소된 산란 및/또는 부화율로 증명할 수 있고, 우수한 활성은 50 내지 60% 이상의 사멸에 상응한다.
동물 해충에 대항하여 포함되는 본 발명에 따른 화합물 및 조성물의 작용은 상당히 광범위하고, 다른 살충제, 살비제 또는 살선충제를 추가하여 주어진 환경에 적용할 수 있다. 적합한 첨가제는 예를 들면, 대표적인 다음 부류의 활성 성분: 오가노포스포러스 화합물, 니트로페놀 및 유도체, 포름아미딘, 우레아, 카바메이트, 피레트로이드, 염소화된 탄화수소 및 바실러스 트링기엔시스 제형을 포함한다.
특히 적합한 혼합 파트너의 예는 아자메티포스; 클로르펜빈포스; 부피리메이트 사이퍼메틴, 사이퍼메틴, 고-시스; 사이로마진; 디아펜티우론; 디아지논; 디클로르보스; 디크로토포스; 디사이클라닐; 페녹시카브; 플루아주론; 푸라티오카브; 이사조포스; 이오드펜포스; 키노프렌; 루페누론; 메탄크리포스; 메티다티온; 모노크로토소프; 포스파미돈; 프로페노포스; 디페노란; 바실러스 트링기엔시스 균주 GC91 또는 NCTC11821으로부터 수득된 물질; 피메트로진; 브롬프로필레이트; 메토프렌; 디설포톤; 퀴날포스; 타우-플루발리네이트; 티오사이클람; 티어메톤; 알디카 브; 아진포스-메틸; 벤푸라카브; 비펜트린; 부프로페진; 카보푸란; 디부틸아미노티오; 카타프; 클로프플루아주론; 클로피리포스; 사이플루트린; 알파-사이퍼메트린; 제타-사이퍼메트린; 델타메트린; 디플루벤주론; 엔도설푸란; 에티오펜카브; 페니트로티온; 펜아자퀸; 페노부카브; 펜발레이트; 포르모티온; 메티오카브; 헵테노포스; 이미다클로피리드; 이소프로카브; 메타미도포스; 메토밀; 메빈포스; 파라티온; 파라티온-메틸; 포살론; 피리미카브; 프로폭서르; 테플루벤즈우론; 테르부포스; 트리아자메이트 아바멕틴; 페노부카브; 테부페노자이드; 피프로닐; 벤타-사이플루트린; 살리플루오펜; 펜피록시메이트 피리다벤; 피리미카브; 피리프록시펜; 피리미디펜; 네마토린; 니텐피람; NI-25, 아세타미피리드; 아베르멕틴 B1(아바멕틴); 식물로부터의 곤충-활성 추출물; 곤충-활성 선충류를 포함하는 제형; 바실러스 서브틸리스로부터 수득되는 제형; 곤충-활성 진균류를 포함하는 제형; 곤충-활성 바이러스를 포함하는 제형; AC 303 630; 아세페이트; 아크리나트린; 알라니카브; 알파메트린; 아미트라즈; AZ 60541; 아진포스 A; 아진포스 M; 아조사이클로틴; 벤디카브; 벤설타프; 베타시프루트린; BPMC; 브로펜폭스; 브롬포스 A; 부펜카브; 부토카복심; 부틸피리다벤; 카두사포스; 카브아릴; 카보페노티온; 클로에토카브; 클로르에톡시포스; 클로르메포스; 시스-레스-메트린; 클로시트린; 클로펜테진; 시아노포스; 사이클로프로트린; 시헥사틴; 데메톤 M; 데메톤 S; 데메톤-S-메틸; 디클로로펜티온; 디클리포스; 디에티온; 디메토에이트; 디메틸빈포스; 디옥사티온; 에디펜포스; 에마멕틴; 에스펜발레레이트; 에티온; 에토펜프록스; 에토프로포스s; 에트림포스; 페나미포 스; 펜부타틴 옥사이드; 페노티오카브; 펜프로파트린; 펜피라드; 펜티온; 플루아지남; 플루사이클록수론; 플루사이트리네이트; 플루펜-옥수론; 플루펜프록스; 포노포스; 포스티아제이트; 푸브펜프록스; HCH; 헥사플루무론; 헥시티아족스; IKI-220; 이프로벤포스; 이소펜포스; 이속사티온; 이베르멕틴; 람다-사이할로트린; 말라티온; 메카르밤; 메설펜포스; 메타알데히드; 메토카브; 밀베멕틴; 목시-덱틴; 날레드; NC 184; 오메토에이트; 옥사밀; 옥시데메톤 M; 옥세데프로포스; 퍼메트린; 펜토에이트; 포레이트; 포스메트; 폭심; 피리미포스 M; 피리미포스 A; 프로메카브; 프로파포스; 프로티오포스; 프로토에이트; 피라클로포스; 피라다-펜티온; 피레세트린; 피레트럼; RH 5992; 살리티온; 세부포스; 설포텝; 설프로포스; 테부펜피라드; 테부피림포스; 테플루트린; 테메포스; 테르밤; 테트라클로르빈포스; 티아아클로피리드; 티아메톡삼; 티아페녹스; 티오디카브; 티오파녹스; 티오나진; 투린지엔진; 트랄로메틴; 트리아라텐; 트리아조포스; 트리아주론; 트리클로르폰; 트리플루무론; 트리메타-카브; 바미도티온; 크실릴카브; YI 5301/5302; 제타메트린; DPX-MP062; RH-2485; D 2341 또는 XMC (3,5-크실릴 메타카바메이트)을 포함한다.
당해 동물 해충은 예를 들면, 유럽 특허공보 제736 252호[5쪽, 55행 내지 6쪽, 55행]에 언급된 것을 포함한다. 따라서, 당해 언급된 해충은 본 발명의 주제의 참조에 의해 포함된다.
또한, 본 발명에 따른 화합물을 사용하여 선충류 부류의 해충을 억제할 수 있다. 이러한 해충은 예를 들면,
뿌리 노트 선충류, 포낭-형성 선충류 및 또한 줄기 및 잎 선충류;
특히 헤테로데라 spp., 예를 들면 헤테로데라 스카치티, 헤테로도라 아베내에 및 헤테로도라 틀리폴리; 글로보데라 spp., 예를 들면 글로보데라 로스토키엔시스; 멜로이도긴 spp., 예를 들면 멜로이도긴 인코그니타 및 멜로이도긴 자바니카; 라도포루스 spp., 예를 들면 라도포루스 시미이스; 프라틸렌쿠스, 예를 들면 프라틸렌쿠스 네클렉탄스 및 프라틸렌쿠스 페네트란스; 틸렌쿨러스, 예를 들면 틸렌쿨러스 세미페네트란스; 롱기도러스, 트리크로도럭스, 크시피네마, 디틸렌쿠스, 아핀초이데스 및 안귀니아; 인스베손데레 멜로이도긴, 예를 들면 멜로이도긴 인코그니타, 및 헤테로데라, 예를 들면 헤테로데라글리신을 포함한다.
특히 본 발명의 중요한 양태는 기생 공급 해충에 대한 식물의 보호에서의 본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물의 용도이다.
본 발명에 따른 화합물은 식물, 특히 농업, 원예학 및 임학에서 유용한 식물 또는 관상용, 또는 식물의 임의의 부분, 예를 들면 열매, 꽃, 잎, 줄기, 괴경 또는 뿌리에서 발생하는 언급된 유형의 해충을 억제하거나 사멸시켜 억제하는데 사용될 수 있고, 몇몇의 경우, 나중에 성장하는 식물 부분은 여전히 해충에 대해 보호된다.
표적 작물은, 특히 곡류(밀, 보리, 호밀, 귀리, 쌀, 옥수수 및 사탕수수), 사탕무(사탕무 및 사료 사탕무), 열매, 예를 들면 이과, 핵과 및 연과(사과, 배, 플럼, 복숭아, 아몬드, 체리 및 딸기, 예를 들면 양딸기, 라즈베리 및 블랙베리), 콩과 식물(콩, 렌즈콩, 완두콩, 대두), 오일 식물(평지, 머스타드, 양귀비, 올리브, 해바라기, 코코넛, 피마자유, 카카오씨, 땅콩), 박과 식물(서양 호박, 오이, 멜론), 섬유 식물(면, 아마, 대마, 황마), 감귤류 식물(오렌지, 레몬, 그레이프플루트, 귤), 야채류(시금치, 양상추, 아스파라거스, 양배추, 당근, 양파, 토마토, 감자, 파프리카), 녹나무과(아보카도, 계피, 장뇌) 및 담배, 견과류, 커피, 가지, 사탕수수, 차, 후추, 덩굴식물, 홉, 바나나 및 천연 고무 식물 및 또한 관상용 식물을 포함한다.
본 발명에 따른 화합물의 추가의 사용 영역은 저장 물질 및 저장소의 보호 및 원료 물질의 보호 및 또한 위생학 분야, 특히 상기한 유형의 해충에 대한 가축 및 생산성 가축의 보호, 보다 특히 벼룩, 진드기 및 선충류에 의한 공격으로부터의 가축, 특히 고양이 및 개의 보호이다.
따라서, 또한 본 발명은 살충성 조성물, 본 발명에 따른 화합물을 하나 이상 포함하는, 예를 들면 유화 가능한 농축물, 현탁 농축물, 직접적으로 분무가능한 또는 희석가능한 용액, 살포 페이스트, 희석제 에멀젼, 습윤성 분말, 용해성 분말, 분산 분말, 습윤성 분말, 분진, 과립 및 중합체 물질의 캡슐, 의도된 목적 및 우세한 환경에 따라 제조되는 제형의 선택에 관한 것이다.
활성 성분은 순수한 형태의 고체 활성 성분 조성물, 예를 들면 구체적인 입자 크기 또는 바람직하게는 제형 기술에서 하나 이상의 통상적인 보조제, 예를 들면 증량제, 예를 들면 용매 도는 고체 캐리어 또는 계면-활성 화합물(계면활성제)와 함께 사용된다. 사람, 가축, 생산성 가축 및 애완 동물의 기생충 억제 영역에서, 단지 생리학적으로 허용할 수 있는 첨가제가 사용되는 것이 자명하다.
제형 보조제로서, 예를 들면, 고체 캐리어, 용매, 안정화제, "서방출" 보조제, 착색제 및 임의의 계면-활성 물질(계면활성제)이 사용된다. 적합한 캐리어 및 보조제는 통상적으로 사용되는 모든 물질을 포함한다. 조성물 중 보조제, 예를 들면 용매, 고체 캐리어, 계면-활성 화합물, 비-이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 추가의 보조제가 본 발명에 따라 사용되고, 예를 들면, 유럽 특허공개공보 제736 252호[7쪽, 51행 내지 8쪽, 39행]에 기재된 것을 고려할 수 있다.
농작물 보호 및 인체, 가축 및 생산성 가축에 사용되는 조성물은 일반적으로 0.1 내지 99%, 특히 0.1 내지 95%의 활성 성분 및 1 내지 99.9%, 특히 5 내지 99.9%의 하나 이상의 고체 또는 액체 보조제를 포함하고, 당해 조성물은 일반적으로 0 내지 25%, 특히 0.1 내지 20%의 계면활성제(각각의 경우% = 중량%)를 포함한다. 바람직하게는, 시판되는 제품은 농축물로서 제형화될 수 있는 반면, 최종 사용자는 일반적으로 활성 성분의 상당히 낮은 농도를 갖는 희석된 제형으로 사용할 수 있다.
바람직한 농작물 보호 제품은 특히 다음의 조성(% = 중량%)을 갖는다:
유화 가능한 농축물:
활성 성분: 1 내지 90%, 바람직하게는 5 내지 20%
계면활성제: 1 내지 30%, 바람직하게는 10 내지 20%
용매: 5 내지 98%, 바람직하게는 70 내지 85%
분진:
활성 성분: 0.1 내지 10%, 바람직하게는 0.1 내지 1%
고체 캐리어: 99.9 내지 90%, 바람직하게는 99.9 내지 99%
현탁 농축물:
활성 성분: 5 내지 75%, 바람직하게는 10 내지 50%
물: 94 내지 24%, 바람직하게는 88 내지 30%
계면활성제: 1 내지 40%, 바람직하게는 2 내지 30%
습윤성 분말:
활성 성분: 0.5 내지 90%, 바람직하게는 1 내지 80%
계면활성제: 0.5 내지 20%, 바람직하게는 1 내지 15%
고체 캐리어: 5 내지 99%, 바람직하게는 15 내지 98%
과립:
활성 성분: 0.5 내지 30%, 바람직하게는 3 내지 15%
고체 캐리어: 99.5 내지 70%, 바람직하게는 97 내지 85%
또한, 본 발명에 따른 본 발명의 조성물은 추가로, 고체 또는 액체 보조제, 예를 들면 안정화제, 예를 들면 식물성 오일 또는 에폭시화 식물성 오일(예를 들면, 에폭시화 야자유, 평지씨유 또는 대두유), 항발포제(예를 들면, 실리콘 오일), 보존제, 점도 조절제, 결합제 및/또는 점착부여제 뿐만 아니라 비료 또는 특수한 효과를 수득하기 위한 다른 활성 성분(예를 들면, 살비제, 살균제, 진균제, 살선충제, 살연체동물제 또는 선택적인 제초제)를 포함할 수 있다
본 발명에 따른 농작물 보호 제품은 보조제의 부재하에, 예를 들면 고체 활성 성분 또는 활성 성분의 혼합물을 예를 들면 임의의 입자 크기까지 분쇄, 체질 및/또는 압축하는 공지된 방법 및 하나 이상의 보조제의 존재하에, 예를 들면 직접적으로 혼합하거나/하고 분쇄하는 공지된 방법으로 제조한다. 또한, 본 발명은 본 발명에 따른 조성물의 제조방법 및 이들 조성물의 제조에서 화학식 I의 화합물의 용도에 관한 것이다.
또는, 본 발명은 농작물 보호 제품의 적용 방법, 의도된 목적 및 우세한 환경에 따라 선택된 언급한 유형, 예를 들면 분무, 분말화, 가루살포, 피복, 드레싱, 분산 또는 유출의 해충 방제 방법 및 언급된 유형의 해충 방제용 조성물의 용도에 관한 것이다. 농도의 전형적인 비율은 활성 성분의 0.1 내지 1000ppm, 바람직하게는 0.1 내지 500ppm이다. 헥타르 당 적용 비율은 헥타르 당 1 내지 2000g의 활성 성분, 특히 10 내지 1000g/ha, 바람직하게는 20 내지 600g/ha이다.
농작물 보호 지역에 적용하는 바람직한 방법은 식물의 잎에 적용하는 방법(잎 시용)이고, 적용 횟수 및 속도는 당해 해충에 의해 침입될 위험성을 좌우한다. 그러나, 활성 성분은 또한, 식물의 서식지가 액체 제형으로 주입되거나 활성 성분이 고체 형태로 식물의 서식지, 예를 들면 토양으로, 예를 들면 과립 형태(토양 적용)으로 뿌리를 통해 식물에 침투될 수 있다(침투살충 작용). 논 벼 수확물의 경 우, 이러한 과립은 침수된 벼 경작지에 계량된 양을 적용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 농작물 보호 제품은 식물 번식 물질, 예를 들면 종자, 예를 들면 열매, 괴경 또는 낟알을 보호하거나 동물 해충에 대한 식물 절단에 적합하다. 번식 물질은 종사를 이식하기 전에 조성물을 처리할 수 있고, 종자는 예를 들면, 파종하기 전에 드레싱할 수 있다. 본 발명에 따른 활성 성분은 또한 낟알(피복)에 종자를 액체 제형에 침수시키거나 고체 제형으로 피복시켜 적용할 수 있다. 또한, 조성물은 번식 물질이 예를 들면 종자 고랑에 이식되는 경우, 이식 위치에 살포할 수 있다. 또한, 본 발명은 이러한 식물 번식 물질의 처리 방법 및 처리된 식물 번식 물질에 관한 것이다.
제조 실시예: 유리 염기의 제조
실시예 P1.1: 4"-데속시-4"-에피-(N-3-플루오로페닐메틸-아미노)-아베르멕틴 B1
1.0g의 4"-데속시-4"-에피-아미노-아베르멕틴 B1을 12ml의 테트라하이드로푸란 중에 용해시킨다. 1.8ml의 아세트산, 0.2ml의 물 및 0.18ml의 3-플루오로벤즈알데히드를 가한다. 이어서, 90mg의 나트륨 시안보로하이드라이드를 가한다. 혼합물을 실온에서 12시간 동안 교반시킨다. 이어서, 에틸 아세테이트및 포화 염화나트륨 용액으로 추출하고, 유기 상을 나트륨 설페이트 상에서 건조하고, 용매를 증류 제거한다. 잔사를 실리카 겔 상에서 크로마토그래피(헥산/에틸 아세테이트) 에 의해 정화하고, 4"-데속시-4"-에피-(N-3-플루오로페닐메틸-아미노)-아베르멕틴 B1을 수득한다.
실시예 P1.2: 4"-데속시-4"-에피-N-에틸아미노-아베르멕틴 B1
4.0g의 4"-데속시-4"-에피-아미노-아베르멕틴 B1을 24ml의 에틸 아세테이트 중에 용해시킨다. 7.4ml의 에틸 요오다이드 및 24ml의 중탄산나트륨(물 중 1N)을 가한다. 혼합물을 14시간 동안 격렬하게 교반시킨다. 이어서, 상을 분리하고, 유기 상 나트륨 설페이트 상에서 건조시키고, 용매를 증류 제거한다. 잔사를 실리카 겔 상에서 크로마토그래피(헥산/에틸 아세테이트)에 의해 정화하고, 4"-데속시-4"-에피-N-에틸아미노-아베르멕틴 B1을 수득한다.
실시예 P1.3: 4"-데속시-4"-에피-N-(이소프로폭시카보닐-메틸)-아미노-아베르멕틴 B1
300mg의 4"-데속시-4"-에피-아미노-아베르멕틴 B1 3ml의 에틸 아세테이트 중에 용해시킨다. 620mg의 이소프로필 브롬아세테이트 및 3ml의 중탄산나트륨(물 중 1N)을 가한다. 혼합물을 실온에서 18시간 동안 격렬하게 교반시킨다. 이어서, 상을 분리하고, 유기 상을 나트륨 설페이트 상에서 건조시키고, 용매를 증류 제거한다. 잔사를 실리카 겔 상에서 크로마토그래피(헥산/에틸 아세테이트)에 의해 정화하여 4"-데속시-4"-에피-N-(이소프로폭시-카보닐-메틸)-아미노-아베르멕틴 B1를 수득한다.
실시예 P2.1: 4"-데속시-4"-에피-(N-메틸-N-1-프로펜-3-일-아미노)-아베르멕틴 B1
600mg의 4"-데속시-4"-에피-메틸아미노-아베르멕틴 B1을 6ml의 에틸 아세테이트 중에 용해시킨다. 0.56ml의 아릴 브로마이드 및 6ml의 중탄산나트륨(물 중 1N)을 가한다. 혼합물을 60℃ 18시간 동안 격렬하게 교반시킨 다음, 냉각시킨다. 이어서, 상을 분리하고, 유기 상을 나트륨 설페이트 상에서 건조하고, 용매를 증류 제거한다. 잔사를 실리카 겔 상에서 크로마토그래피(헥산/에틸 아세테이트)하여 정화하여 4"-데속시-4"-에피-(N-메틸-N-1-프로펜-3-일-아미노)-아베르멕틴 B1를 수득한다.
실시예 P2.2: 4"-데속시-4"-에피-(N-2-하이드록시에틸-N-메틸아미노)-아베르멕틴 B1
단계 1: 4.55g의 4"-데속시-4"-에피-메틸아미노-아베르멕틴 B1을 45ml의 에틸 아세테이트 중에 용해시킨다. 8.6g의 에틸 브롬아세테이트 및 45ml의 중탄산나트륨(물 중 1N)에 가한다. 혼합물을 60℃ 18시간 동안 격렬하게 교반시키고, 냉각시킨다. 이어서, 상을 분리하고, 유기 상을 나트륨 설페이트 상에서 건조하고 용매를 증류 제거한다. 잔사를 실리카 겔 상에서 크로마토그래피(헥산/에틸 아세테이트)에 의해 정화시켜, 4"-데속시-4"-에피-(N-메틸-N-에톡시카보닐메틸-아미노)-아베르멕틴 B1을 수득한다.
단계 2: 300mg의 4"-데속시-4"-에피-(N-메틸-N-에톡시카보닐메틸-아미노)-아베르멕틴 B1을 6ml의 톨루엔 중에 용해시킨다. 실온에서 교반하면서, 1.3ml의 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(톨루엔 중 1.2 mol/l)를 가한다. 15분 후, 에틸 아세테이트 및 포화 암모늄 클로라이드 용액으로 추출한다. 이어서, 상을 분리하 고, 유기 상을 나트륨 설페이트 상에서 건조하고 용매를 증류 제거한다. 잔사를 실리카 겔 상에서 크로마토그래피(에틸 아세테이트/메탄올)에 의해 정화시켜, 4"-데속시-4"-에피-(N-2-하이드록시에틸-N-메틸아미노)-아베르멕틴 B1을 수득한다.
실시예 P2.3: 4"-데속시-4"-에피-(N-이소프로필-N-메틸아미노)-아베르멕틴 B1
2.0g의 4"-데속시-4"-에피-이소프로필아미노-아베르멕틴 B1을 20ml의 에틸 아세테이트 중에 용해시킨다. 4ml의 메틸 요오다이드 및 20ml의 중탄산나트륨(물 중 1N)을 가하고, 혼합물 60℃ 14시간 동안 격렬하게 교반시키고, 냉각시킨다. 이어서, 상을 분리하고, 유기 상을 나트륨 설페이트 상에서 건조하고 용매를 증류 제거한다. 잔사를 실리카 겔 상에서 크로마토그래피(에틸 아세테이트)에 의해 정화시켜, 4"-데속시-4"-에피-(N-이소프로필-N-메틸아미노)-아베르멕틴 B1을 수득한다.
실시예 P2.4: 4"-데속시-4"-에피-(N-이소프로필-N-메틸아미노)-아베르멕틴 B1
9.14g의 4"-데속시-4"-에피-이소프로필아미노-아베르멕틴 B1을 100ml의 메탄올 중에 용해시킨다. 15ml의 피발산 및 25ml의 포름알데히드 용액(물 중 37%)을 가한다. 이어서, 0.7g의 나트륨 시안보로하이드라이드을 가한다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반시킨 다음, 메탄올을 진공하에서 증발제거시키고, 잔사를 에틸 아세테이트 및 포화 중탄산나트륨 용액으로 추출한다. 이어서, 상을 분리하고, 유기 상을 나트륨 설페이트 상에서 건조하고 용매를 증류 제거한다. 잔사를 실리카 겔 상에서 크로마토그래피(에틸 아세테이트/메탄올)에 의해 정화시켜, 4"-데속 시-4"-에피-(N-이소프로필-N-메틸아미노)-아베르멕틴 B1을 수득한다.
실시예 P2.5: 4"-데속시-4"-에피-(N-카복시메틸-N-메틸아미노)-아베르멕틴 B1
단계 1: 10g의 4"-데속시-4"-에피-메틸아미노-아베르멕틴 B1을 100ml의 에틸 아세테이트 중에 용해시킨다. 15.6g의 벤질 브롬아세테이트 및 100ml의 중탄산나트륨(물 중 1N)을 가한다. 혼합물을 60℃에서 5일 동안 격렬하게 교반시키고, 냉각시킨다. 이어서, 상을 분리하고, 유기 상을 나트륨 설페이트 상에서 건조하고 용매를 증류 제거한다. 잔사를 실리카 겔 상에서 크로마토그래피(헥산/에틸 아세테이트)에 의해 정화시켜, 4"-데속시-4"-에피-(N-벤질옥시카보닐-메틸-N-메틸아미노)-아베르멕틴 B1을 수득한다.
단계 2: 7.8g의 4"-데속시-4"-에피-(N-벤질옥시카보닐-메틸-N-메틸아미노)-아베르멕틴 B1을 100ml의 테트라하이드로푸란 중에 용해시킨다. 780mg의 팔라듐(탄소상 5%)을 가하고, 정정상 압력 및 실온에서 수소화시킨다. 1시간 후, 수소의 흡착을 중지시킨다. 혼합물을 셀라이트 상에서 여과시키고, 용매를 증발제거하여, 4"-데속시-4"-에피-(N-카복시메틸-N-메틸아미노)-아베르멕틴 B1을 수득한다.
실시예 P2.6: 4"-데속시-4"-에피-(N-카복시메틸-N-메틸아미노)-아베르멕틴 B1
단계 1: 15g의 4"-데속시-4"-에피-메틸아미노-아베르멕틴 B1은 120ml의 에틸 아세테이트에 용해시킨다. 26g의 메틸 브롬아세테이트 및 120ml의 중탄산나트륨(물 중 1N)을 가한다. 혼합물을 60℃에서 5일 동안 격렬하게 교반시킨 다음, 냉각 시킨다. 이어서, 상을 분리하고, 유기 상을 나트륨 설페이트 상에서 건조하고 용매를 증류 제거한다. 잔사를 실리카 겔 상에서 크로마토그래피(헥산/에틸 아세테이트)에 의해 정화시켜, 4"-데속시-4"-에피-(N-메톡시카보닐-메틸-아미노-N-메틸)-아베르멕틴 B1을 수득한다.
단계 2: 10g의 4"-데속시-4"-에피-(N-메톡시카보닐메틸-아미노-N-메틸)-아베르멕틴 B1을 90ml의 테트라하이드로푸란 중에 용해시킨다. 10ml의 물 및 440mg의 수산화리튬 일수화물을 가하고, 실온에서 14시간 동안 교반시킨다. 이어서, 물 및 디에틸 에테르로 추출하고, 수성 상을 분리제거하고, 동결건조시킨다. 잔사를 에틸 아세테이트 및 시트르산(물 중 10%)로 추출하고, 유기 상을 나트륨 설페이트 상에서 건조하고 용매를 증류 제거하여, 4"-데속시-4"-에피-(N-카복시메틸-N-메틸아미노)-아베르멕틴 B1을 수득한다.
실시예 P2.7: 4"-데속시-4"-에피-(N-에틸-N-메틸아미노)-아베르멕틴 B1
8.0g의 4"-데속시-4"-에피-N-메틸아미노-아베르멕틴 B1을 50ml의 에틸 아세테이트 중에 용해시킨다. 15ml의 에틸 요오다이드 및 50ml의 중탄산나트륨(물 중 1N)을 가한다. 혼합물을 60℃에서 2일 동안 격렬하게 교반시킨다. 이어서, 상을 분리하고, 유기 상을 나트륨 설페이트 상에서 건조하고, 용매를 증류 제거한다. 잔사를 실리카 겔 상에서 크로마토그래피(에틸 아세테이트/메탄올)에 의해 정화시켜, 4"-데속시-4"-에피-(N-에틸-N-메틸아미노)-아베르멕틴 B1을 수득한다.
실시예 P2.8: 4"-데속시-4"-에피-N-[(1-벤질옥시카보닐-에틸카바모일)-메틸]-N-메틸아미노-아베르멕틴 B1
500mg의 4"-데속시-4"-에피-(N-카복시메틸-N-메틸아미노)-아베르멕틴 B를 5ml의 에틸 아세테이트 중에 용해시킨 다음, 170mg의 L-알라닌 벤질 에스테르, 72mg의 1-하이드록시-7-아자-벤조트리아졸 및 110mg의 N,N-디사이클로헥실카보디이미드를 가한다. 실온에서 7일 동안 교반시킨다. 이어서, 혼합물을 에틸 아세테이트 및 중탄산나트륨(물 중 1N)으로 추출하고, 유기 상을 나트륨 설페이트 상에서 건조하고 용매를 증류 제거한다. 잔사를 실리카 겔 상에서 크로마토그래피(헥산/에틸 아세테이트)에 의해 정화시켜, 4"-데속시-4"-에피-N-[(1-벤질옥시카보닐-에틸카바모일)-메틸]-N-메틸아미노-아베르멕틴 B1을 수득한다.
실시예 P2.9: 4"-데속시-4"-에피-N-[(1-카복시-에틸카바모일)-메틸]-N-메틸아미노-아베르멕틴 B1
160mg의 4"-데속시-4"-에피-N-[(1-벤질옥시카보닐-에틸카바모일)-메틸]-N-메틸아미노-아베르멕틴 B1을 10ml의 테트라하이드로푸란 중에 용해시킨다. 50mg의 팔라듐(탄소 상 5%)을 가하고, 정상 압력 및 실온에서 수소화시킨다. 3시간 후, 수소의 흡착을 중지시킨다. 혼합물을 셀라이트 상에서 여과하고, 용매를 증발제거하여, 4"-데속시-4"-에피-N-[(1-카복시-에틸카바모일)-메틸]-N-메틸아미노-아베르멕틴 B1을 수득한다.
실시예 P2.10: 4"-데속시-4"-에피-[N-(2-하이드록시-2-메틸-프로필)-N-메틸아미노]-아베르멕틴 B1
300mg의 4"-데속시-4"-에피-(N-메틸-N-에톡시카보닐메틸-아미노)-아베르멕틴 B1(P2.2의 단계 1)을 6ml의 테트라하이드로푸란 중에 용해시킨다. 실온에서 교반 하면서, 0.64ml의 메틸마그네슘 브로마이드(디에틸 에테르 중 3 mol/l)을 가한다. 1시간 후, 에틸 아세테이트 및 포화 암모늄 클로라이드 용액로 추출한다. 이어서, 상을 분리하고, 유기 상을 나트륨 설페이트 상에서 건조하고, 용매를 증류 제거한다. 잔사를 실리카 겔 상에서 크로마토그래피(에틸 아세테이트/메탄올)에 의해 정화시켜, 4"-데속시-4"-에피-[N-(2-하이드록시-2-메틸-프로필)-N-메틸아미노]-아베르멕틴 B1을 수득한다.
실시예 P3.1: 4"-데속시-4"-에피-[N,N-bis(1-페닐-1-프로펜-3-일)아미노]-아베르멕틴 B1
3.48g의 4"-데속시-4"-에피-아미노-아베르멕틴 B1을 40ml의 에틸 아세테이트 중에서 용해시킨다. 4.62g의 3-브롬-1-페닐-1-프로펜 및 40ml의 중탄산나트륨(물 중 1N)을 가한다. 혼합물을 60℃에서 3일 동안 격렬하게 교반시킨 다음, 냉각시킨다. 이어서, 상을 분리하고, 유기 상을 나트륨 설페이트 상에서 건조하고 용매를 증류 제거한다. 잔사를 실리카 겔 상에서 크로마토그래피(헥산/에틸 아세테이트)에 의해 정화시켜, 4"-데속시-4"-에피-[N,N-bis(1-페닐-1-프로펜-3-일)아미노]-아베르멕틴 B1을 수득한다.
실시예 P3.2: 4"-데속시-4"-에피-(아제티딘-1-일)-아베르멕틴 B1
300mg의 4"-데속시-4"-에피-아미노-아베르멕틴 B1을 1ml의 톨루엔 중에 용해시킨다. 0.106ml의 1,3-디브롬프로판 및 1ml의 중탄산나트륨(물 중 1N)을 가한다. 혼합물을 90℃에서 24시간 동안 격렬하게 교반시킨 다음, 냉각시킨다. 이어서, 상을 분리하고, 유기 상을 나트륨 설페이트 상에서 건조하고 용매를 증류 제거한다. 잔사를 실리카 겔 상에서 크로마토그래피(에틸 아세테이트/메탄올)에 의해 정화시켜, 4"-데속시-4"-에피-(아제티딘-1-일)-아베르멕틴 B1을 수득한다.
실시예 P3.3: 4"-데속시-4"-에피-[N,N-bis(3,3-디메틸-부틸)아미노]-아베르멕틴 B1
0.87g의 4"-데속시-4"-에피-아미노-아베르멕틴 B1을 10ml의 테트라하이드로푸란 중에 용해시킨다. 1ml의 피발산, 0.1ml의 물 및 0.60g의 3,3-디메틸부티르알데히드를 가한다. 이어서, 0.38g의 나트륨 시안보로하이드라이드를 가한다. 혼합물을 실온에서 14시간 동안 교반시킨다. 이어서, 에틸 아세테이트 및 중탄산나트륨(물 중 1N)으로 추출한다. 유기 상을 나트륨 설페이트 상에서 건조하고 용매를 증류 제거한다. 잔사를 실리카 겔 상에서 크로마토그래피(헥산/에틸 아세테이트)에 의해 정화시켜, 4"-데속시-4"-에피-[N,N-bis(3,3-디메틸-부틸)아미노]-아베르멕틴 B1을 수득한다.
화학식 I의 염의 제조
실시예 P4.1: 4"-데옥시-4"-에피-N,N-디메틸암모늄-아베르멕틴 B1 벤조에이트의 제조
500mg의 4"-데옥시-4"-에피-N,N-디메틸아미노-아베르멕틴 B1 및 67mg의 벤조산을 5ml의 디클로로메탄에 용해시킨다. 용매를 증발제거하고, 잔사를 디에틸 에테르 중에 현탁시키고, 유리 프릿 상에서 여과제거한다. 여과 잔사를 디에틸 에테르로 세척하고, 공기의 스트림 중 프릿 상에서 건조시킨다. 4"-데옥시-4"-에피-N,N-디메틸암모늄-아베르멕틴 B1 벤조에이트를 수득한다.
실시예 P4.2: 4"-데옥시-4"-에피-N,N-디메틸암모늄-아베르멕틴 B1 말레에이트 (1:1)의 제조
500mg의 4"-데옥시-4"-에피-N,N-디메틸아미노-아베르멕틴 B1 및 64mg의 말레산을 5ml의 디클로로메탄 중에 용해시킨다. 용매를 증발 제거시키고, 잔사를 디에틸 에테르 중에 현탁시키고, 유리 프릿 상에서 여과 제거한다. 여과 잔사를 디에틸 에테르로 세척시키고, 공기의 스트림 중 프릿 상에서 건조시킨다. 4"-데옥시-4"-에피-N,N-디메틸암모늄-아베르멕틴 B1 말레에이트를 수득한다.
실시예 P4.3: 4"-데옥시-4"-에피-N,N-디메틸암모늄-아베르멕틴 B1 살리실레이트의 제조
500mg의 4"-데옥시-4"-에피-N,N-디메틸아미노-아베르멕틴 B1 및 76mg의 살리실산을 5ml의 디클로로메탄 중에 용해시킨다. 용매 증발 제거시키고, 잔사를 디에틸 에테르 중에 현탁시키고, 유리 프릿 상에서 여과 제거한다. 여과 잔사 디에틸 에테르로 세척시키고, 공기의 스트림 중 프릿 상에서 건조시킨다. 4"-데옥시-4"-에피-N,N-디메틸암모늄-아베르멕틴 B1 살리실레이트를 수득한다.
실시예 P4.4: 4"-데옥시-4"-에피-N,N-디메틸암모늄-아베르멕틴 B1 시트레이트(1:1)의 제조
500mg의 4"-데옥시-4"-에피-N,N-디메틸아미노-아베르멕틴 B1 및 106mg의 시트르산을 5ml의 디클로로메탄 중에 용해시킨다. 용매 증발 제거시키고, 잔사를 디에틸 에테르 중에 현탁시키고, 유리 프릿 상에서 여과 제거한다. 여과 잔사 디에틸 에테르로 세척시키고, 공기의 스트림 중 프릿 상에서 건조시킨다. 4"-데옥시- 4"-에피-N,N-디메틸암모늄-아베르멕틴 B1 시트레이트를 수득한다.
실시예 P4.5: 4"-데옥시-4"-에피-N,N-디메틸암모늄-아베르멕틴 B1 벤젠설포네이트의 제조
500mg의 4"-데옥시-4"-에피-N,N-디메틸아미노-아베르멕틴 B1 및 87mg의 벤젠설폰산을 5ml의 아세토니트릴 중에 용해시킨다. 용매 증발 제거시키고, 잔사를 디에틸 에테르 중에 현탁시키고, 유리 프릿 상에서 여과 제거한다. 여과 잔사 디에틸 에테르로 세척시키고, 공기의 스트림 중 프릿 상에서 건조시킨다. 4"-데옥시-4"-에피-N,N-디메틸암모늄-아베르멕틴 B1 벤젠설포네이트을 수득한다.
실시예 P5.1: 4"-데옥시-4"-에피-N-이소프로필암모늄-아베르멕틴 B1 벤조에이트의 제조
300mg의 4"-데옥시-4"-에피-N-이소프로필아미노-아베르멕틴 B1 및 38mg의 벤조산을 1ml의 아세토니트릴 중에 용해시킨다. 용매 증발 제거시키고, 잔사를 소량의 헥산 중에 현탁시키고, 유리 프릿 상에서 여과 제거한다. 여과 잔사를 공기의 스트림 중 프릿 상에서 건조시킨다. 4"-데옥시-4"-에피-N-이소프로필암모늄-아베르멕틴 B1 벤조에이트를 수득한다.
실시예 P5.2: 4"-데옥시-4"-에피-N-이소프로필암모늄-아베르멕틴 B1 말레에이트 (1:1)의 제조
300mg의 4"-데옥시-4"-에피-N-이소프로필아미노-아베르멕틴 B1 및 36mg의 말레산을 1ml의 아세토니트릴 중에 용해시킨다. 3ml의 톨루엔을 가한 다음, 20ml의 헥산을 가한다. 혼합물을 유리 프릿 상에서 여과시키고, 헥산으로 세척하고, 공기 의 스트림 중 프릿 상에서 건조시킨다. 4"-데옥시-4"-에피-N-이소프로필암모늄-아베르멕틴 B1 말레에이트를 수득한다.
실시예 P5.3: 4"-데옥시-4"-에피-N-이소프로필암모늄-아베르멕틴 B1 살리실레이트의 제조
300mg의 4"-데옥시-4"-에피-N-이소프로필아미노-아베르멕틴 B1 및 43mg의 살리실산을 1ml의 아세토니트릴 중에 용해시킨다. 3ml의 톨루엔을 가한 다음, 20ml의 헥산을 가한다. 혼합물 유리 프릿 상에서 여과시키고, 헥산으로 세척시키고, 공기의 스트림 중 프릿 상에서 건조시킨다. 4"-데옥시-4"-에피-N-이소프로필암모늄-아베르멕틴 B1 살리실레이트를 수득한다.
실시예 P5.4: 4"-데옥시-4"-에피-N-이소프로필암모늄-아베르멕틴 B1 시트레이트 (1:1)의 제조
300mg의 4"-데옥시-4"-에피-N-이소프로필아미노-아베르멕틴 B1 및 65mg의 시트르산를 1ml의 아세토니트릴 중에 용해시킨다. 3ml의 톨루엔을 가한 다음, 20ml의 헥산을 가한다. 혼합물 유리 프릿 상에서 여과시키고, 헥산으로 세척시키고, 공기의 스트림 중 프릿 상에서 건조시킨다. 4"-데옥시-4"-에피-N-이소프로필암모늄-아베르멕틴 B1 시트레이트를 수득한다.
실시예 P5.5: 4"-데옥시-4"-에피-N-이소프로필암모늄-아베르멕틴 B1 벤젠설포네이트의 제조
300mg의 4"-데옥시-4"-에피-N-이소프로필아미노-아베르멕틴 B1 및 49mg의 벤젠설폰산을 1ml의 아세토니트릴 중에 용해시킨다. 3ml의 톨루엔을 가한 다음, 20ml의 헥산을 가한다. 혼합물 유리 프릿 상에서 여과시키고, 헥산으로 세척시키고, 공기의 스트림 중 프릿 상에서 건조시킨다. 4"-데옥시-4"-에피-N-이소프로필암모늄-아베르멕틴 B1 시트레이트를 수득한다.
실시예 P6.1: 상기한 제조 실시예와 유사하게 표 1 내지 60에 기재된 화합물을 제조할 수 있다.
표 A: 화학식 I의 화합물을 특히 다음의 산을 사용하여 형성할 수 있다:
A.1)
Figure 112003031618646-pct00003
벤조산
A.2) 시스-HOOC-CH=CHCOOH 말레산
A.3) 트랜스-HOOC-CH=CHCOOH 푸마르산
A.4)
Figure 112003031618646-pct00004
2-하이드록시벤조산, 살리실산
A.5) HOOC-CH(OH)CH2COOH 말레산
A.6)
Figure 112003031618646-pct00005
벤젠설폰산
A.7)
Figure 112003031618646-pct00006
바르비투르산
A.8)
Figure 112003031618646-pct00007
2-에틸부티르산
A.9) HOOC-CH(SH)CH2COOH 티오말산
A.10)
Figure 112003031618646-pct00008
3-5-디하이드록시-벤조산
A.11)
Figure 112003031618646-pct00009
트리메스산
A.12)
Figure 112003031618646-pct00010
D-(-)-퀸산
A.13)
Figure 112003031618646-pct00011
2-브로모-벤조산
A.14)
Figure 112003031618646-pct00012
2-페닐-벤조산
A.15)
Figure 112003031618646-pct00013
3,3'-티오디프로피온산
A.16)
Figure 112003031618646-pct00014
나프탈렌-1-카복실산
A.17)
Figure 112003031618646-pct00015
5-설포살리실산
A.18)
Figure 112003031618646-pct00016
2-메톡시-페닐아세트산
A.19)
Figure 112003031618646-pct00017
벤젠-1,2,4-트리카복실산
A.20)
Figure 112003031618646-pct00018
3-하이드록시-벤조산
A.21)
Figure 112003031618646-pct00019
D-글루콘산
A.22)
Figure 112003031618646-pct00020
4,5-디클로로-프탈산
A.23) HOOC-(CH2)5CH3 n-헥사노산(카프로산)
A.24) HOOC-(CH2)7CH3 n-헵타노산(오네난트산)
A.25) HOOC-(CH2)8CH3 n-옥타노산(카프릴산)
A.26) HOOC-(CH2)16CH3 스테아르산
A.27) HOOC-(CH2)14CH3 팔미트산
A.28)
Figure 112003031618646-pct00021
2-디하이드록시-1-'-디나프틸메탄-3,3'-4,4'-메틸렌-비스(3-하이드록시-2-나프토산)엠본산
A.29)
Figure 112003031618646-pct00022
4-메톡시-페닐아세트산 호모아니스산
A.30)
Figure 112003031618646-pct00023
2-아니스산(2-메톡시-벤조산)
A.31)
Figure 112003031618646-pct00024
아다만탄-1-카복실산
A.32)
Figure 112003031618646-pct00025
피리딘-3,4-디카복실산
A.33)
Figure 112003031618646-pct00026
3,4-디하이드록시-벤조산
A.34)
Figure 112003031618646-pct00027
1-하이드록시-2-나프트산(1-나프톨-2-카복실산)
A.35)
Figure 112003031618646-pct00028
2,2'-옥시디아세트산
A.36)
Figure 112003031618646-pct00029
O-에틸-글리콜산
A.37)
Figure 112003031618646-pct00030
(2-나프틸티오)-아세트산(S-(2-나프틸)-티오글리콜산)
A.38)
Figure 112003031618646-pct00031
2-나프톡시-아세트산
A.39)
Figure 112003031618646-pct00032
퍼플루오로-옥탄산
A.40)
Figure 112003031618646-pct00033
p-톨루산
A.41)
Figure 112003031618646-pct00034
사이클로헥산프로피온산
A.42)
Figure 112003031618646-pct00035
2,6-디하이드록시피리딘-4-카복실산(시트라진산)
A.43)
Figure 112003031618646-pct00036
3-메톡시프로피온산
A.44)
Figure 112003031618646-pct00037
3,4,5-트리하이드록시-벤조산(갈산)
A.45)
Figure 112003031618646-pct00038
피로무크산(푸란-2-카복실산)
A.46)
Figure 112003031618646-pct00039
2-메틸-벤조산(o-툴루산)
A.47)
Figure 112003031618646-pct00040
3,6,9-트리옥산-운데카네디산
A.48)
Figure 112003031618646-pct00041
3-(4-메톡시페닐)-프로피온산(p-메톡시-하이드로신남산)
A.49) 3-(3,4-디하이드록시페닐)-프로피온산
A.50)
Figure 112003031618646-pct00042
O-아세틸-살리실산(아스피린)
A.51)
Figure 112003031618646-pct00043
3-플루오로-벤조산
A.52)
Figure 112003031618646-pct00044
사이클로헥산카복실산
A.53)
Figure 112003031618646-pct00045
5-클로로-2-하이드록시-벤조산(5-클로로-살리실산)
A.54)
Figure 112003031618646-pct00046
2,5-디메틸-벤조산(p-크실산)
A.55)
Figure 112003031618646-pct00047
3,4,5-트리메톡시-벤조산(트리메틸갈산)
A.56)
Figure 112003031618646-pct00048
2,4,6-트리메틸-벤조산
A.57)
Figure 112003031618646-pct00049
3-페녹시-벤조산
A.58)
Figure 112003031618646-pct00050
4-페닐-부티르산
A.59)
Figure 112003031618646-pct00051
3-트리플루오로메틸-벤조산
A.60)
Figure 112003031618646-pct00052
테레프탈산 모노메틸 에스테르
A.61)
Figure 112003031618646-pct00053
o-하이드록시-페닐아세트산
A.62)
Figure 112003031618646-pct00054
이소프탈산
A.63)
Figure 112003031618646-pct00055
2,4,6-트리하이드록시-벤조산
A.64)
Figure 112003031618646-pct00056
트리플루오로메탄설폰산
A.65)
Figure 112003031618646-pct00057
2-메틸-프로피온산(이소부티르산)
A.66)
Figure 112003031618646-pct00058
2,4-디메톡시-벤조산
A.67)
Figure 112003031618646-pct00059
2-티에닐아세트산(티오펜-2-아세트산)
A.68)
Figure 112003031618646-pct00060
3,4-디메톡시-벤조산(베라트르산)
A.69)
Figure 112003031618646-pct00061
2,2-비스(하이드록시메틸)-프로피온산
A.70)
Figure 112003031618646-pct00062
2-플루오로-페닐아세트산
A.71)
Figure 112003031618646-pct00063
2-메틸-부티르산
A.72)
Figure 112003031618646-pct00064
하이드록사-아세트산
A.73)
Figure 112003031618646-pct00065
4-클로로-페닐아세트산
A.74)
Figure 112003031618646-pct00066
2-머캅토벤조산(티오살리실산)
A.75)
Figure 112003031618646-pct00067
(+/-)-2-하이드록시페닐-아세트산(DL-만델산)
A.76)
Figure 112003031618646-pct00068
2,4-디하이드록시피리미딘-6-카복실산
A.77)
Figure 112003031618646-pct00069
톨루엔-4-설폰산(p-톨루엔-설폰산)
A.78)
Figure 112003031618646-pct00070
2-클로로-페닐아세트산
A.79)
Figure 112003031618646-pct00071
2,4-디클로로-벤조산
A.80) 2,6-디클로로-벤조산
A.81)
Figure 112003031618646-pct00072
2-머캅토-프로피온산
A.82)
Figure 112003031618646-pct00073
2-클로로-벤조산
A.83)
Figure 112003031618646-pct00074
메탄설폰산
A.84)
Figure 112003031618646-pct00075
메탄설폰산(에틸-설푸르산)
A.85)
Figure 112003031618646-pct00076
4-페녹시-부티르산
A.86)
Figure 112003031618646-pct00077
4-3급-부틸-벤조산
A.87)
Figure 112003031618646-pct00078
3,4-메틸렌디옥시-벤조산
A.88)
Figure 112003031618646-pct00079
비스(2-카복실에틸)디설파이드
A.89)
Figure 112003031618646-pct00080
피발산(트리메틸아세트산)
A.90)
Figure 112003031618646-pct00081
니코틴산 N-옥사이드
A.91)
Figure 112003031618646-pct00082
아크릴산
A.92)
Figure 112003031618646-pct00083
3-벤조일프로피온산(4-옥소-4-페닐-부티르산)
A.93)
Figure 112003031618646-pct00084
(1R)-(-)-캄포르-10-설폰산 하이드레이트
A.94)
Figure 112003031618646-pct00085
2-클로로-4-플루오로-벤조산
A.95)
Figure 112003031618646-pct00086
3,5-디메톡시-벤조산
A.96)
Figure 112003031618646-pct00087
2-설포벤조산
A.97)
Figure 112003031618646-pct00088
설포아세트산
A.98)
Figure 112003031618646-pct00089
2-클로로-6-플루오로-벤조산
A.99)
Figure 112003031618646-pct00090
2,4-디하이드록시-벤조산
A.100)
Figure 112003031618646-pct00091
메톡시아세트산
A.101)
Figure 112003031618646-pct00092
2,4,6-트리메틸-벤젠설폰산
A.102)
Figure 112003031618646-pct00093
타르타르산
A.103)
Figure 112003031618646-pct00094
크산텐-9-카복실산
A.104)
Figure 112003031618646-pct00095
4-펜텐산(알릴아세트산)
A.105)
Figure 112003031618646-pct00096
5-설포살리실산
A.106)
Figure 112003031618646-pct00097
비닐아세트산
A.107)
Figure 112003031618646-pct00098
2-부틴디옥산(아세틸렌디카복실산)
A.108)
Figure 112003031618646-pct00099
2-옥소-프로피온산(피루브산)
A.109)
Figure 112003031618646-pct00100
사이클로헥실아세트산
A.110)
Figure 112003031618646-pct00101
2-하이드록시아소부티르산
A.111)
Figure 112003031618646-pct00102
니코틴산
A.112)
Figure 112003031618646-pct00103
6-클로로-니코틴산
A.113)
Figure 112003031618646-pct00104
이소니코틴산
A.114)
Figure 112003031618646-pct00105
피콜린산
A.115)
Figure 112003031618646-pct00106
피라진카복실산
A.116) HOOC-COOH 옥살산
A.117) CH3CH2-COOH 프로피온산
A.118) CF3CF2COOH 펜타플루오로프로피온산
A.119) CH3(CH2)2COOH 부티르산
A.120) CF3CF2CF2COOH 헵타플루오로부티르산
A.121) CH3(CH2)3COOH 발레르산
A.122)
Figure 112003031618646-pct00107
시트르산
A.123) HOCH2CH(OH)COOH 글리세르산
A.124) CH3COOH 아세트산
A.125) ClCH2COOH 클로로아세트산
A.126) Cl2CHCOOH 디클로로아세트산
A.127) CF3COOH 트리플루오로아세트산
A.128) FCH2COOH 플루오로아세트산
A.129) CH3CH(OH)COOH 락트산
A.130) HOOCCH2COOH 말론산
A.131) HOOC-(CH2)2COOH 석신산
A.132) HOOC-(CH2)3COOH 글루타르산
A.133) HOOC-(CH2)4COOH 아디프산
A.134) HOOC-(CH2)5COOH 피멜산
A.135) HOOC-(CH2)6COOH 수베르산
A.136) HOOC-(CH2)7COOH 아젤라산
A.137) HOOC-(CH2)8COOH 세박산
A.138)
Figure 112003031618646-pct00108
프탈산
A.139)
Figure 112003031618646-pct00109
테레프탈산
A.140) HP3O4 인산
A.141) H2SO4 황산
A.142) HCl 염산
A.143) HBr 브롬화수소산
A.144) HI 브롬화요오드산
A.145) HNO3 질산
A.146) HClO4 퍼클로프산
A.147) CH3C(=O)-CH2-COOH 아세토아세트산
A.148) NC-CH2-COOH 시아노아세트산
A.149)
Figure 112003031618646-pct00110
테트라하이드로푸란-2-카복실산
A.150) CH ≡C-COOH 프로피올산
A.151) H2C=C(CH3)-COOH 메타크릴산
A.152) CH3-CH=CH-COOH 크로톤산
A.153)
Figure 112003031618646-pct00111
피크르산
표 1: 화학식 I의 화합물, 여기서, R1은 이소프로필이고, R2 및 R3은 수소이고, X-는 각각의 경우 표 A의 A.1 내지 A.153에 언급된 산의 하나의 음이온에 상응한다.
표 2: 화학식 I의 화합물, 여기서, R1은 이소프로필이고, R2은 메틸이고, R3 은 메틸이고, X-는 각각의 경우 표 A의 A.1 내지 A.153에 언급된 산의 하나의 음이온에 상응한다.
표 3: 화학식 I의 화합물, 여기서, R1은 이소프로필이고, R2는 메틸이고, R3은 에틸이고, X-는 각각의 경우 표 A의 A.1 내지 A.153에 언급된 산의 하나의 음이온에 상응한다.
표 4: 화학식 I의 화합물, 여기서, R1은 이소프로필이고, R2는 메틸이고, 및 R3은 n-프로필이고, X-는 각각의 경우 표 A의 A.1 내지 A.153에 언급된 산의 하나의 음이온에 상응한다.
표 5: 화학식 I의 화합물, 여기서, R1은 이소프로필이고, R2는 메틸이고, R3은 이소프로필이고, X-는 각각의 경우 표 A의 A.1 내지 A.153에 언급된 산의 하나의 음이온에 상응한다.
표 6: 화학식 I의 화합물, 여기서, R1은 이소프로필이고, R2는 메틸이고, R3은 n-부틸이고, X-는 각각의 경우 표 A의 A.1 내지 A.153에 언급된 산의 하나의 음이온에 상응한다.
표 7: 화학식 I의 화합물, 여기서, R1은 이소프로필이고, R2는 메틸이고, R3은 이소부틸이고, X-는 각각의 경우 표 A의 A.1 내지 A.153에 언급된 산의 하나의 음이온에 상응한다.
표 8: 화학식 I의 화합물, 여기서, R1은 이소프로필이고, R2는 메틸이고, R3은 2급-부틸이고, X-는 각각의 경우 표 A의 A.1 내지 A.153에 언급된 산의 하나의 음이온에 상응한다.
표 9: 화학식 I의 화합물, 여기서, R1은 이소프로필이고, R2는 메틸이고, R3은 3급-부틸이고, X-는 각각의 경우 표 A의 A.1 내지 A.153에 언급된 산의 하나의 음이온에 상응한다.
표 10: 화학식 I의 화합물, 여기서, R1은 이소프로필이고, R2 및 R3은 에틸이고, X-는 각각의 경우 표 A의 A.1 내지 A.153에 언급된 산의 하나의 음이온에 상응한다.
표 11: 화학식 I의 화합물, 여기서, R1은 이소프로필이고, R2는 메틸이고, R3은 -CH2-CH=CH2이고, X-는 각각의 경우 표 A의 A.1 내지 A.153에 언급된 산의 하나의 음이온에 상응한다.
표 12: 화학식 I의 화합물, 여기서, R1은 이소프로필이고, R2는 메틸이고, R3은 -CH2-C(=O)OC2H5수소이고, X-는 각각의 경우 표 A의 A.1 내지 A.153에 언급된 산의 하나의 음이온에 상응한다.
표 13: 화학식 I의 화합물, 여기서, R1은 이소프로필이고, R2은 메틸이고, R3은 벤질이고, X-는 각각의 경우 표 A의 A.1 내지 A.153에 언급된 산의 하나의 음이온에 상응한다.
표 14: 화학식 I의 화합물, 여기서, R1은 이소프로필이고, R2 및 R3은 함께 -CH2-CH2-CH2-이고, X-는 각각의 경우 표 A의 A.1 내지 A.153에 언급된 산의 하나의 음이온에 상응한다.
표 15: 화학식 I의 화합물, 여기서, R1은 이소프로필이고, R2 및 R3은 함께 -CH2-CH2-CH2-CH2-이고, X-는 각각의 경우 표 A의 A.1 내지 A.153에 언급된 산의 하나의 음이온에 상응한다.
표 16: 화학식 I의 화합물, 여기서, R1은 이소프로필이고, R2는 메틸이고, R3은 -CH2-CH2-OH이고, X-는 각각의 경우 표 A의 A.1 내지 A.153에 언급된 산의 하나의 음이온에 상응한다.
표 17: 화학식 I의 화합물, 여기서, R1은 이소프로필이고, R2는 메틸이고, R3은 -CH2-C(CH3)OH이고, X-는 각각의 경우 표 A의 A.1 내지 A.153에 언급된 산의 하나의 음이온에 상응한다.
표 18: 화학식 I의 화합물, 여기서, R1은 이소프로필이고, R2는 수소이고, R3은 에틸이고, X-는 각각의 경우 표 A의 A.1 내지 A.153에 언급된 산의 하나의 음이온에 상응한다.
표 19: 화학식 I의 화합물, 여기서, R1은 이소프로필이고, R2는 수소이고, R3은 -CH2-CH=CH2이고, X-는 각각의 경우 표 A의 A.1 내지 A.153에 언급된 산의 하나의 음이온에 상응한다.
표 20: 화학식 I의 화합물, 여기서, R1은 이소프로필이고, R2는 수소이고, R3은 -CH2-CH≡CH이고, X-는 각각의 경우 표 A의 A.1 내지 A.153에 언급된 산의 하나의 음이온에 상응한다.
표 21: 화학식 I의 화합물, 여기서, R1은 이소프로필이고, R2는 메틸이고, R3은 -CH2-CH≡CH이고, X-는 각각의 경우 표 A의 A.1 내지 A.153에 언급된 산의 하나의 음이온에 상응한다.
표 22: 화학식 I의 화합물, 여기서, R1은 이소프로필이고, R2는 수소이고, R3은 이소프로필이고, X-는 각각의 경우 표 A의 A.1 내지 A.153에 언급된 산의 하나의 음이온에 상응한다.
표 23: 화학식 I의 화합물, 여기서, R1은 이소프로필이고, R2는 수소이고, R3은 n-프로필이고, X-는 각각의 경우 표 A의 A.1 내지 A.153에 언급된 산의 하나의 음이온에 상응한다.
표 24: 화학식 I의 화합물, 여기서, R1은 이소프로필이고, R2는 수소이고, R3은 n-부틸이고, X-는 각각의 경우 표 A의 A.1 내지 A.153에 언급된 산의 하나의 음이온에 상응한다.
표 25: 화학식 I의 화합물, 여기서, R1은 이소프로필이고, R2는 수소이고, R3은 -CH2-CH(CH3)2이고, X-는 각각의 경우 표 A의 A.1 내지 A.153에 언급된 산의 하나의 음이온에 상응한다.
표 26: 화학식 I의 화합물, 여기서, R1은 이소프로필이고, R2는 수소이고, R3은
Figure 112003031618646-pct00112
이고, X-는 각각의 경우 표 A의 A.1 내지 A.153에 언급된 산의 하나의 음이온에 상응한다.
표 27: 화학식 I의 화합물, 여기서, R1은 이소프로필이고, R2는 수소이고, R3은
Figure 112003031618646-pct00113
이고, X-는 각각의 경우 표 A의 A.1 내지 A.153에 언급된 산의 하나의 음이온에 상응한다.
표 28: 화학식 I의 화합물, 여기서, R1은 이소프로필이고, R2는 수소이고, R3은 -CH2-C(=O)OC2H5이고, X-는 각각의 경우 표 A의 A.1 내지 A.153에 언급된 산의 하나의 음이온에 상응한다.
표 29: 화학식 I의 화합물, 여기서, R1은 이소프로필이고, R2는 수소이고, R3은 -CH2-C6H4-O-CF2H이고, X-는 각각의 경우 표 A의 A.1 내지 A.153에 언급된 산의 하나의 음이온에 상응한다.
표 30: 화학식 I의 화합물, 여기서, R1은 이소프로필이고, R2는 메틸이고, R3은 -CH2-CH=CH-C(=O)OCH2C(=O)C6H5이고, X- 는 각각의 경우 표 A의 A.1 내지 A.153에 언급된 산의 하나의 음이온에 상응한다.
표 31: 화학식 I의 화합물, 여기서, R1은 2급-부틸이고, R2 및 R3은 수소이고, X-는 각각의 경우 표 A의 A.1 내지 A.153에 언급된 산의 하나의 음이온에 상응한다.
표 32: 화학식 I의 화합물, 여기서, R1은 2급-부틸이고, R2는 메틸이고, R3은 메틸이고, X-는 각각의 경우 표 A의 A.1 내지 A.153에 언급된 산의 하나의 음이온에 상응한다.
표 33: 화학식 I의 화합물, 여기서, R1은 2급-부틸이고, R2는 메틸이고, R3은 에틸이고, X-는 각각의 경우 표 A의 A.1 내지 A.153에 언급된 산의 하나의 음이온에 상응한다.
표 34: 화학식 I의 화합물, 여기서, R1은 2급-부틸이고, R2는 메틸이고, R3은 n-프로필이고, X-는 각각의 경우 표 A의 A.1 내지 A.153에 언급된 산의 하나의 음이온에 상응한다.
표 35: 화학식 I의 화합물, 여기서, R1은 2급-부틸이고, R2는 메틸이고, R3은 이소프로필이고, X-는 각각의 경우 표 A의 A.1 내지 A.153에 언급된 산의 하나의 음이온에 상응한다.
표 36: 화학식 I의 화합물, 여기서, R1은 메틸이고, R3은 n-부틸이고, X-는 각각의 경우 표 A의 A.1 내지 A.153에 언급된 산의 하나의 음이온에 상응한다.
표 37: 화학식 I의 화합물, 여기서, R1은 2급-부틸이고, R2는 메틸이고, R3은 이소부틸이고, X-는 각각의 경우 표 A의 A.1 내지 A.153에 언급된 산의 하나의 음이온에 상응한다.
표 38: 화학식 I의 화합물, 여기서, R1은 2급-부틸이고, R2는 메틸이고, R3은 2급-부틸이고, X-는 각각의 경우 표 A의 A.1 내지 A.153에 언급된 산의 하나의 음이온에 상응한다.
표 39: 화학식 I의 화합물, 여기서, R1은 2급-부틸이고, R2는 메틸이고, R3은 3급-부틸이고, X-는 각각의 경우 표 A의 A.1 내지 A.153에 언급된 산의 하나의 음이온에 상응한다.
표 40: 화학식 I의 화합물, 여기서, R1은 2급-부틸이고, R2 및 R3은 에틸이고, X-는 각각의 경우 표 A의 A.1 내지 A.153에 언급된 산의 하나의 음이온에 상응한다.
표 41: 화학식 I의 화합물, 여기서, R1은 2급-부틸이고, R2는 메틸이고, R3은 -CH2-CH=CH2이고, X-는 각각의 경우 표 A의 A.1 내지 A.153에 언급된 산의 하나의 음이온에 상응한다.
표 42: 화학식 I의 화합물, 여기서, R1은 2급-부틸이고, R2는 메틸이고, R3은 -CH2-C(=O)OC2H5이고, X-는 각각의 경우 표 A의 A.1 내지 A.153에 언급된 산의 하나의 음이온에 상응한다.
표 43: 화학식 I의 화합물, 여기서, R1은 2급-부틸이고, R2는 메틸이고, R3은 벤질이고, X-는 각각의 경우 표 A의 A.1 내지 A.153에 언급된 산의 하나의 음이온에 상응한다.
표 44: 화학식 I의 화합물, 여기서, R1은 2급-부틸이고, R2 및 R3은 함께 -CH2-CH2-CH2-이고, X-는 각각의 경우 표 A의 A.1 내지 A.153에 언급된 산의 하나의 음이온에 상응한다.
표 45: 화학식 I의 화합물, 여기서, R1은 2급-부틸이고, R2 및 R3은 -CH 2-CH2-CH2-CH2-이고, X-는 각각의 경우 표 A의 A.1 내지 A.153에 언급된 산의 하나의 음이온에 상응한다.
표 46: 화학식 I의 화합물, 여기서, R1은 2급-부틸이고, R2는 메틸이고, R3은 -CH2-CH2-OH이고, X-는 각각의 경우 표 A의 A.1 내지 A.153에 언급된 산의 하나의 음이온에 상응한다.
표 47: 화학식 I의 화합물, 여기서, R1은 2급-부틸이고, R2는 메틸이고, R3은 -CH2-C(CH3)OH이고, X-는 각각의 경우 표 A의 A.1 내지 A.153에 언급된 산의 하나의 음이온에 상응한다.
표 48: 화학식 I의 화합물, 여기서, R1은 2급-부틸이고, R2는 수소이고, R3은 에틸이고, X-는 각각의 경우 표 A의 A.1 내지 A.153에 언급된 산의 하나의 음이온에 상응한다.
표 49: 화학식 I의 화합물, 여기서, R1은 2급-부틸이고, R2는 수소이고, R3은 -CH2-CH=CH2이고, X-는 각각의 경우 표 A의 A.1 내지 A.153에 언급된 산의 하나의 음이온에 상응한다.
표 50: 화학식 I의 화합물, 여기서, R1은 2급-부틸이고, R2는 수소이고, R3은 -CH2-CH≡CH이고, X-는 각각의 경우 표 A의 A.1 내지 A.153에 언급된 산의 하나의 음이온에 상응한다.
표 51: 화학식 I의 화합물, 여기서, R1은 2급-부틸이고, R2는 메틸이고, R3은 -CH2-CH≡CH이고, X-는 각각의 경우 표 A의 A.1 내지 A.153에 언급된 산의 하나의 음이온에 상응한다.
표 52: 화학식 I의 화합물, 여기서, R1은 2급-부틸이고, R2는 수소이고, R3은 이소프로필이고, X-는 각각의 경우 표 A의 A.1 내지 A.153에 언급된 산의 하나의 음이온에 상응한다.
표 53: 화학식 I의 화합물, 여기서, R1은 2급-부틸이고, R2는 수소이고, R3은 n-프로필이고, X-는 각각의 경우 표 A의 A.1 내지 A.153에 언급된 산의 하나의 음이온에 상응한다.
표 54: 화학식 I의 화합물, 여기서, R1은 2급-부틸이고, R2는 수소이고, R3은 n-부틸이고, X-는 각각의 경우 표 A의 A.1 내지 A.153에 언급된 산의 하나의 음이온에 상응한다.
표 55: 화학식 I의 화합물, 여기서, R1은 2급-부틸이고, R2는 수소이고, R3은 -CH2-CH(CH3)2이고, X-는 각각의 경우 표 A의 A.1 내지 A.153에 언급된 산의 하나의 음이온에 상응한다.
표 56: 화학식 I의 화합물, 여기서, R1은 2급-부틸이고, R2는 수소이고, R3은
Figure 112003031618646-pct00114
이고, X-는 각각의 경우 표 A의 A.1 내지 A.153에 언급된 산의 하나의 음이온에 상응한다.
표 57: 화학식 I의 화합물, 여기서, R1은 2급-부틸이고, R2는 수소이고, R3은
Figure 112003031618646-pct00115
이고, X-는 각각의 경우 표 A의 A.1 내지 A.153에 언급된 산의 하나의 음이온에 상응한다.
표 58: 화학식 I의 화합물, 여기서, R1은 2급-부틸이고, R2는 수소이고, R3은 -CH2-C(=O)OC2H5이고, X-는 각각의 경우 표 A의 A.1 내지 A.153에 언급된 산의 하 나의 음이온에 상응한다.
표 59: 화학식 I의 화합물, 여기서, R1은 2급-부틸이고, R2는 수소이고, R3은 -CH2-C6H4-O-CF2H이고, X-는 각각의 경우 표 A의 A.1 내지 A.153에 언급된 산의 하나의 음이온에 상응한다.
표 60: 화학식 I의 화합물, 여기서, R1은 2급-부틸이고, R2는 메틸이고, R3은 -CH2-CH=CH-C(=O)-OCH2C(=O)C6H5이고, X-는 각각의 경우 표 A의 A.1 내지 A.153에 언급된 산의 하나의 음이온에 상응한다.
하기한 표 B 및 C는 실험적으로 측정한 상기한 화학식 I의 화합물의 C, H 및 N의% 함량을 나타낸다. 아베르멕틴 유도체 B1a 및 B1b(여기서, R1은 각각 이소프로필 및 2급-부틸이고, 혼합물 중 이의 비율은 가변적이다)의 혼합물이기 때문에, 당해 표는 C, H 및 N의 함량의 수학적으로 계산한 값을 제공하지 않는다.
표 B: 다음 화학식의 화합물의 기초 분석
Figure 112003031618646-pct00116
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번호 X-H 수득한 함량(%)
C H N
B.1 벤조산 65.9 8.1 1.4
B.2 말레산 61.8 8.0 1.4
B.3 2-하이드록시벤조산, 살리실산 62.4 7.7 1.3
B.4 벤젠설폰산 61.0 7.8 1.5
B.5 2-에틸부티르산 65.4 8.7 1.4
B.6 티오말산 60.1 7.9 1.3
B.7 3,5-디하이드록시-벤조산 62.3 7.9 1.3
B.8 트리메스산 61.2 7.5 1.2
B.9 D-(-)-퀸산 60.2 8.1 1.3
B.10 2-브로모-벤조산 60.4 7.4 1.2

B.11 2-페닐-벤조산 68.3 8.0 1.2
B.12 3,3'-티오디프로피온산 60.9 8.1 1.3
B.13 나프탈렌-1-카복실산 67.6 7.9 1.2
B.14 5-설포살리실산 59.4 7.6 1.3
B.15 2-메톡시-페닐아세트산 65.1 8.2 1.2
B.16 벤젠-1,2,4-트리카복실산 61.7 7.5 1.3
B.17 3-하이드록시-벤조산 64.0 7.7 1.3
B.18 D-글루콘산 56.8 7.9 1.1
B.19 4,5-디클로로-프탈산 60.0 7.2 1.3
B.20 n-옥타노산(카프릴산) 65.9 8.9 1.3

B.21 2,2'-디하이드록시-1,1'-디나프틸메탄 -3,3'-4,4'-메틴렌-비스(3-하이드록시-2-나프토산)엠본산 64.7 7.5 1.2
B.22 4-메톡시-페닐아세트산(호모아니스산) 65.3 8.0 1.2
B.23 2-아니스산(2-메톡시-벤조산) 65.0 7.9 1.2
B.24 아다만탄-1-카복실산 67.3 8.7 1.2
B.25 피리딘-3,4-디카복실산 62.8 8.2 2.9
B.26 3,4-디하이드록시-벤조산 6.20 7.5 1.2
B.27 1-하이드록시-2-나프토산 (1-나프톨-2-카복실산) 66.5 8.1 1.2
B.28 2,2'-옥시디아세트산(디글리콜산) 60.3 8.2 1.4
B.29 O-에틸-글리콜산 63.6 8.8 1.3
B.30 (2-나프틸티오)-아세트산 (S-(2-나프틸)-티오글리콜산) 67.1 8.2 1.2

B.31 2-나프톡시-아세트산 67.6 8.3 1.1
B.32 p-톨루산 68.1 8.9 1.3
B.33 사이클로헥산프로피온산 67.4 9.1 1.3
B.34 3-메톡시프로피온산 64.0 8.7 1.4
B.35 3,4,5-트리하이드록시-벤조산(살산) 61.7 8.0 1.3
B.36 피로무크산(푸란-2-카복실산) 64.1 8.6 1.2
B.37 2-메틸-벤조산(o-톨루산) 67.3 8.4 1.3
B.38 3,6,9-트리옥사-운데칸디오산 60.2 8.2 1.1
B.39 3-(4-메톡시페닐)-프로피온산 (p-메톡시-하이드로신남산) 66.5 8.4 1.2
B.40 O-아세틸-살리실산(아스피린) 65.2 8.4 1.3

B.41 3-플루오로-벤조산 64.3 8.0 1.3
B.42 사이클로헥산카복실산 66.6 9.0 1.4
B.43 5-클로로-2-하이드록시-벤조산 (5-클로로-살리실산) 63.7 8.1 1.2
B.44 2,5-디메틸-벤조산(p-크실산) 67.7 8.7 1.2
B.45 3,4,5-트리메톡시-벤조산 (트리메틸갈산) 65.9 8.6 1.2
B.46 4-페닐-부티르산 67.6 8.6 1.2
B.47 3-트리플루오로메틸-벤조산 64.3 8.0 1.2
B.48 o-하이드록시-페닐아세트산 65.0 8.3 1.2
B.49 이소프탈산 63.7 7.9 1.1
B.50 2,4,6-트리하이드록시-벤조산 63.2 8.2 1.1

B.51 트리플루오로메탄설폰산 66.6 8.9 1.4
B.52 2-메틸-프로피온산(이소부티르산) 66.0 9.0 1.3
B.53 2-티에닐아세트산(티오펜-2-아세트산) 65.2 8.4 1.2
B.54 3,4-디메톡시-벤조산(베라트르산) 65.1 8.3 1.3
B.55 2,2-비스(하이드록시메틸)-프로피온산 64.9 8.9 1.2
B.56 2-플루오로-페닐아세트산 66.4 8.4 1.3
B.57 2-메틸-부티르산 66.2 9.0 1.4
B.58 하이드록시-아세트산 61.8 8.6 1.3
B.59 4-클로로-페닐아세트산 65.3 8.3 1.1
B.60 2-머캅토벤조산(티오살리실산) 63.3 8.1 1.2

B.61 (+/-)-2-하이드록시페닐-아세트산 (DL-만델산) 63.1 8.0 1.1
B.62 2,4-디하이드록시피리미딘-6-카복실산 55.4 7.9 3.1
B.63 톨루엔-4-설폰산(p-톨루엔-설폰산) 61.9 8.3 1.2
B.64 2-클로로-페닐아세트산 66.1 8.6 1.1
B.65 2,4-디클로로-벤조산 61.1 7.6 1.2
B.66 2-머캅토-프로피온산(티오락트산) 62.9 8.7 1.2
B.67 2-클로로-벤조산 63.3 7.8 1.1
B.68 메탄설폰산 59.7 8.6 1.1
B.69 에탄설폰산(에틸-설푸르산) 59.2 8.5 1.3
B.70 4-페녹시-부티르산 68.1 9.1 1.1

B.71 4-3급-부틸-벤조산 68.7 9.0 1.2
B.72 비스(2-카복실에틸)이설파이트 59.1 8.0 1.1
B.73 피발산(트리메틸아세트산) 65.8 8.9 1.4
B.74 아크릴산 65.4 8.8 1.3
B.75 3-벤조일프로피온산 (4-옥소-페닐-부티르산) 67.7 8.8 1.1
B.76 (1R)-(-)-캄포르-10설폰산 하이드레이트 63.4 8.7 1.1
B.77 2-클로로-4-플루오로-벤조산 62.3 7.9 1.2
B.78 3,5-디메톡시-벤조산 66.1 8.5 1.2
B.79 2-설포벤조산 60.3 7.9 1.2
B.80 설포아세트산 59.6 8.3 1.3

B.81 2-클로로-6-플루오로-벤조산 61.7 7.9 1.3
B.82 2,4-디하이드록시-벤조산 62.6 8.2 1.3
B.83 메톡시아세트산 63.4 8.7 1.3
B.84 타르타르산 58.4 8.1 1.2
B.85 크산텐-9-카복실산 68.3 8.3 1.1
B.86 4-펜테노산(알리아세트산) 66.1 8.9 1.4
B.87 비닐아세트산 64.9 8.6 1.3
B.88 2-부틸이도산(아세틸렌디카복실산) 61.8 8.3 1.4
B.89 2-옥소-프로피온산(피루브산) 62.0 8.6 1.2
B.90 사이클로헥실아세트산 66.6 9.0 1.3

B.91 2-하이드록시이소부티르산 62.4 8.8 1.3
B.92 시트르산 59.5 7.8 1.4
B.93 아디프산 61.1 8.1 1.2
B.94 설푸르산 60.7 8.6 1.8
B.95 하이드로클로르산 59.7 8.4 1.4

표 C: 화학식의 화합물의 기초 분석
Figure 112008011976017-pct00120

번호 X-H 수득된 함량
C H N
C.1 벤조산 66.3 8.2 1.5
C.2 말레산 61.8 8.1 1.4
C.3 2-하이드록시벤조산, 살리실산 63.6 7.9 1.4
C.4 벤젠설폰산 61.6 7.9 1.4
C.5 시트르산 62.4 7.9 1.5

농작물 보호를 위한 제형 실시예(% = 중량%)
실시예 F1: 유화 가능한 농축물 a) b) c)
활성 성분 25% 40% 50%
칼슘 도데실벤젠설포네이트 5% 8% 6%
피마자유 폴리에틸렌 글리콜 에테르 (36mol EO) 5% - -
트리부틸페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르 (30mol EO) - 12% 4%
사이클로헥산온 - 15% 20%
크실렌 혼합물 65% 25% 20%
미세하게 분쇄된 활성 성분 및 첨가제의 혼합은 물로 희석한 목적하는 농도의 에멀젼을 수득하는 유화 가능한 농축액을 제공한다.
실시예 F2: 용액 a) b) c) d)
활성 성분 80% 10% 5% 95%
에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 20% - - -
폴리에틸렌 글리콜 (MW 400) - 70% - -
N-메틸피롤리드-2-온 - 20% - -
에폭시화 야자유 - - 1% 5%
벤진 (비점 범위: 160 내지 190℃) - - 94% -
활성 성분 및 첨가제의 혼합은 미세적가의 형태의 용도에 적합한 용액을 제공한다.
실시예 F3: 과립 a) b) c) d)
활성 성분 5% 10% 8% 21%
카올린 94% - 79% 54%
고분산된 실릭산 1% - 13% 7%
아타풀가이트 - 90% - 18%
활성 성분을 디클로로메탄 중에 용해시키고, 용액을 캐리어 혼합물 위에 분무하고, 용매를 진공하에서 증발제거시킨다.
실시예 F4: 습윤성 분말 a) b) c)
활성 성분 25% 50% 75%
나트륨 리그노설포네이트 5% 5% -
나트륨 라우릴 설페이트 3% - 5%
나트륨 디이소부틸나프탈렌설포네이트 - 6% 10%
옥틸페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르 (7 내지 8mol EO) - 2% -
고분산된 실릭산 5% 10% 10%
카올린 62% 27% -
활성 성분 및 첨가제를 함께 혼합하고, 혼합물을 적합한 밀에서 분쇄하여, 물로 희석하여 목적하는 농도의 현탁액을 형성할 수 있는 습윤성 분말을 수득한다.
실시예 F5: 유화 가능한 농축액
활성 성분 10%
옥틸페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르 (4 내지 5mol EO) 3%
칼슘 도데실벤젠설포네이트 3%
피마자유 폴리에틸렌 글리콜 에테르 (36mol EO) 4%
사이클로헥산온 30%
크실렌 혼합물 50%
미세하게 분쇄된 활성 성분 및 첨가제의 혼합은 물로 희석하여 목적하는 농도의 에멀전을 수득하는 유화 가능한 농축액을 제공한다.
실시예 F6: 압출기 과립
활성 성분 10%
나트륨 리그노설포네이트 2%
카복시메틸셀룰로오스 1%
카올린 87%
활성 성분 및 첨가제를 함께 혼합하고, 혼합물을 분쇄하고, 물로 습윤시키 고, 압출하고, 과립화시키고, 과립을 공기의 스트림 중에 건조시킨다.
실시예 F7: 피복 과립
활성 성분 3%
폴리에틸렌 글리콜 (MW 200) 3%
카올린 94%
혼합기 내에서 미세하게 분쇄된 활성 성분의 폴리에틸렌 글리콜로 습윤화된 카올린에의 적용은 분진이 없는 피복된 과립을 수득한다.
실시예 F8: 현탁 농축
활성 성분 40%
에틸렌 글리콜 10%
노닐페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르 (15mol EO) 6%
나트륨 리그노설포네이트 10%
카복시메틸셀룰로오스 1%
수성 포름알데히드 용액 (37%) 0.2%
수성 실리콘 오일 에멀젼 (75%) 0.8%
물 32%
미세하게 분쇄된 활성 성분 및 첨가제의 혼합은 물로 희석하여 목적하는 농도의 현탁액을 수득할 수 있는 현탁 농축물을 제공한다.
생물학적 실시예:
실시예 B1: 스포돕테라 리토랄리스에 대한 작용
어린 대두 묘목을 시험 화합물 12.5ppm을 포함하는 수성 에멀젼 분무 혼합물으로 분무하고, 분무-피복을 건조시킨 후, 제1 단계에서 묘목을 스포돕테라 리토랄리스의 유충 10마리를 접종시킨 다음, 플라스틱 용기에 위치시킨다. 3일 후, 개체수 감소% 및 먹이 손실의 감소%(% 활성)를 처리된 묘목에서 죽은 유충의 수 및 먹이 손실을 처리되지 않은 묘목과 비교하여 측정한다.
실시예 B2: 스포돕테라 리토랄리스, 침투성에 대한 작용:
옥수수 실생을 시험 용액에 위치시킨다. 6일 후, 잎을 제거하고, 페트리 접시 중 수분 여과지 위에 위치시키고, L1 단계에서 12 내지 15 스포돕테라 리토랄리스 애벌레를 침입시킨다. 4일 후, 개체수 감소%(% 활성)를 처리된 묘목과 처리되지 않은 묘목의 죽은 유충의 수를 비교하여 측정한다.
실시예 B3: 헬리오티스 바이레슨스에 대한 작용
0 내지 24시간이 지난 헬리오티스 바이레슨스의 30 내지 35개의 알을 페트리 접시 중 여과지 위에 인공 영양물 층 위에 위치시킨다. 이어서, 0.8ml의 시험 용액을 여과지 위로 피펫으로 옮긴다. 6일 후, 평가한다. 개체수 감소%(% 활성)를 처리된 묘목과 처리되지 않은 묘목의 죽은 알 및 애벌레의 수를 비교하여 측정한다.
실시예 B4: 플루텔라 크실로스텔라 유충에 대한 작용
어린 양배추 묘목을 시험 화합물 12.5ppm을 포함하는 수성 에멀젼 분말 혼합물로 분무한다. 분무-피복이 건조된 후, 양배추 묘목을 제 1단계에서 플루텔라 크실로스텔라의 유충 10 마리를 접종시키고, 플라스틱 용기에 위치시킨다. 3일 후에 평가한다. 개체수 감소% 및 먹이 손실의 감소%(% 활성)를 처리된 묘목과 처리되지 않은 묘목의 죽은 유충 및 먹이 손실을 비교하여 측정한다.
실시예 B5: 플란클리니엘라 오시덴탈리스에 대한 작용
콩잎 단편을 페트리 접시 중 배치 위에 위치시키고, 스프레이 챔버 중 시험 용액으로 분무한다. 이어서, 잎에 플란클리니엘라 오시덴탈리스의 혼합된 개체를 칩입시킨다. 10일 후에 평가한다. 감소%(% 활성)를 처리된 입과 미처리된 잎의 개체수를 비교하여 측정한다.
실시예 B6: 다이아브로티카 발테아타의 적용
옥수수 실생에 시험 화합물 12.5ppm을 포함하는 수성 에멀젼 분무 혼합물을 분무하고, 분무-피복을 건조시키고, 옥수수 실생을 제2 단계에서 다이아브로티카 발테아타의 애벌레 10마리를 접종시킨 다음, 플라스틱 용기에 위치시킨다. 6일 후, 처리된 묘목과 처리되지 않은 묘목의 죽은 애벌에의 수를 비교하여 개체수 감소%(% 활성)를 측정한다.
실시예 B7: 테트라니쿠스 울티카에의 작용
어린 콩 묘목에 테트라니쿠스 울티카에의 혼합된 개체를 접종시키고, 1일 후 시험 화합물 12.5ppm을 포함하는 수성 에멀젼 분무 혼합물로 분무시킨다. 묘목을 6일 동안 25℃에서 배양시키고, 후속적으로 평가한다. 개체수 감소%(% 활성)를 처 리된 묘목과 처리되지 않은 묘목의 죽은 알, 애벌레 및 성충의 수를 비교하여 측정한다.
표의 화합물은 상기한 시험 B1 내지 B7에서 우수한 작용을 나타낸다. 예를 들면, 특히 화합물 B.1 내지 B.4, B.11, B.22, B.29, B.32, B.36, B.41, B.44, B.47, B.51, B.52, B.60, B.70, B.71, B.74, B.82, B.83, B.84, B.86, B.91, B.92 및 B.94는 80% 이상의 이들 시험에서 언급된 해충 개체수의 감소를 나타낸다.

Claims (9)

  1. 화학식 I의 화합물, 이의 E/Z 이성체, 이의 E/Z 이성체 혼합물 또는 이의 호변이성체.
    [화학식 I]
    Figure 112008081232817-pct00118
    상기 화학식 I에서,
    X-는 음이온이고;
    n은 1, 2, 3 또는 4이고;
    R1은 C1-C12알킬, C3-C8사이클로알킬, 또는 C2-C12알케닐이고;
    R2는 치환되지 않거나 일치환 내지 오치환된 C1-C12알킬이고;
    R3은 치환되지 않거나 일치환 내지 오치환된 C1-C12알킬이거나;
    R2와 R3은 함께, CH2 그룹이 O, S 또는 NR4에 의해 대체될 수 있는, 3원 내지 7원 알킬렌 브릿지이고;
    여기서, 일치환 내지 오치환된 C1-C12알킬의 치환체는
    OH, CN, C1-C12알콕시, C1-C12알킬설포닐, C3-C8사이클로알킬설포닐, N(R8)2 (여기서, 2개의 R8은 서로 독립적이다), -C(=O)R5, -O-C(=O)R6, -NHC(=O)R5, -S-C(=S)R6, -P(=O)(OC1-C6알킬)2, -S(=0)2R9, -NH-S(=0)2R9, -OC(=O)-C1-C6알킬-S(=0)2R9로 이루어진 그룹으로부터 선택되거나,
    환이 치환되는 가능성에 의존하여, OH, 할로겐, CN, NO2, C1-C12알킬, C3-C8사이클로알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, C1-C12알킬티오, C1-C12할로알킬티오, C1-C6알콕시-C1-C6알킬, 디메틸아미노-C1-C6알콕시, C2-C8알케닐, C2-C8알키닐, 페녹시 및 페닐-C1-C6알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체에 의해 일치환 또는 오치환된 아릴, 헤테로사이클릴, 아릴옥시, 벤질옥시, 및 헤테로사이클릴옥시로 이루어진 그룹으로부터 선택되거나,
    치환되지 않거나 할로겐, 메톡시, 트리플루오로메틸 및 트리플루오로메톡시로부터 서로 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 치환체로부터 치환된 페녹시; 치환되지 않거나 방향족 환이 할로겐, 메톡시, 트리플루오로메틸 및 트리플루오로메톡시로부터 서로 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 치환체에 의해 치환된 페닐-C1-C6알콕시; 페닐-C2-C6알케닐, 페닐-C2-C6알키닐, 메틸렌디옥시, -C(=O)R5, -O-C(=O)R6, -NH-C(=O)R6, NH2, NH(C1-C12알킬), N(C1-C12알킬)2, C1-C6알킬설피닐, C3-C8사이클로알킬설피닐, C1-C6할로알킬설피닐, C3-C8할로사이클로알킬설피닐, C1-C6알킬설포닐, C3-C8사이클로알킬설포닐, C1-C6할로알킬설포닐 및 C3-C8할로사이클로알킬설포닐로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
    R4은 C1-C8알킬, C3-C8사이클로알킬, C2-C8알케닐, C2-C8알키닐, 벤질 또는 -C(=O)-R5이고;
    R5는 OH, SH, NH2, NH(C1-C12알킬), N(C1-C12알킬)2, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12할로알콕시, C1-C6알콕시-C1-C6알콕시, C1-C12알킬티오, C2-C8알케닐옥시, C2-C8알키닐옥시; 페닐, 페녹시, 벤질옥시, -NH-페닐, -N(C1-C6알킬)-페닐, NH-C1-C6알킬-C(=O)-R7, -N(C1-C6알킬)-C1-C6알킬-C(=O)-R7; 또는 방향족 환에서 할로겐, C1-C6알콕시, C1-C6할로알킬 및 C1-C6할로알콕시로부터 서로 독립적으로 선택된 치환체 1 내지 3개로부터 치환된 페닐, 페녹시, 벤질옥시, NH-페닐 또는 -N(C1-C6알킬)-페닐이고;
    R6은 H, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C2-C8알케닐, C2-C8알키닐, 페닐, 벤질, NH2, NH(C1-C12알킬), N(C1-C12알킬)2, -NH-페닐 또는 -N(C1-C12알킬)-페닐이고;
    R7은 H, OH, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, C1-C6알콕시-C1-C6알콕시, C2-C8알케닐옥시, 페닐, 페녹시, 벤질옥시, NH2, NH(C1-C12알킬), N(C1-C12알킬)2, -NH-페닐 또는 -N(C1-C12알킬)-페닐이다.
  2. 제1항에 있어서, R1이 이소프로필 또는 2급-부틸인 화학식 I의 화합물.
  3. 유리 형태 또는 농화학적으로 허용되는 염의 형태의, 활성 성분으로서의 제1항에 따르는 화학식 I의 화합물 하나 이상과 하나 이상의 보조제를 포함하는 살충 조성물.
  4. 제3항에 따른 조성물을 해충 또는 이의 서식지에 살포함을 포함하는, 해충의 방제방법.
  5. 활성 성분으로서 화학식 I의 화합물을 보조제와 함께 직접 혼합하고/하거나 분쇄함을 포함하는, 하나 이상의 보조제를 포함하는 제3항에 따른 살충 조성물의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제4항에 있어서, 번식 물질 또는 번식 물질의 이식 위치에 살충 조성물을 살포함을 포함하는, 식물 번식 물질의 보호를 위한 방법.
  9. 제8항에 기재된 방법으로 처리된 식물 번식 물질.
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