CN1007724B

CN1007724B - 制造α-氮气化硅粉末的方法

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Publication number: CN1007724B
Application number: CN86104331A
Authority: CN
Inventors: 上薗聪; 船桥敏彦; 内村良治; 小口征男
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1985-06-24
Filing date: 1986-06-23
Publication date: 1990-04-25
Also published as: EP0206795B1; KR870000238A; CN86104331A; EP0206795A2; CA1293106C; DE3675590D1; AU568982B2; AU5895186A; EP0206795A3

Abstract

公开了一种制造α-Si₃N₄含量高，具有细粒和均匀粒度的氮化硅粉末的方法。该方法包括把SiO粉末和C粉末，如果需要的话，还有Si粉末，和/或Si₃N₄的粉末一起混合，然后放在N₂分压不低于2个大气压的一种氮化气氛中，在1,400-1,800℃温度下进行灼烧。

Description

本发明是关于制造氮化硅粉末的一种方法，特别是关于生产高纯度氮化硅粉末的方法，该粉末α-型的氮化硅（下文称为α-Si₃N₄）的含量高并具有细而均匀的粒度。

尽管有α-型和β-型两种氮化硅，由于利用α-Si₃N₄作原料的烧结体具有良好的高温强度和耐热性，所以对于高温使用的结构陶瓷来说，大都希望利用α-Si₃N₄粉末作为原材料。当把称作Si₃N₄陶瓷用作结构材料时，这类陶瓷的烧结特性与原料粉末的纯度、粒度和其它性质有密切的关系。因此，重要的是生产杂质少并具有细而均匀的粒度的高质量的α-Si₃N₄粉末。

已知的作为生产这类氮化硅粉末的方法（合成方法）有下面四种（1）-（4）：

（1）氮化法;按照下面的反应方程式在一种氮的气氛中长时间地加热金属硅：

（2）按照下面的反应方程式，四氯化硅或硅烷和氨进行反应的化学蒸汽沉积法：

（3）按照下面的反应方程式，在N₂中用大约化学计量的碳还原SiO₂，并使得到的SiO再反应的方法;

（4）一种所谓的酰亚胺分解法，在该方法中按照下面的反应方程式，将一种有机溶剂中的SiCl₄的溶液和液化氨反应生成二亚氨硅（Si（N H）₂），后者被加热处理生成Si₃N₄：

在上述方法的（1）法中，N₂气中Si的氮化是放热反应，因此在该反应过程中需要采取合理的方法来控制热的生成。例如，必须从比较粗的颗粒中选用Si的粉末，氮化作用后必须进行研磨。在这种情况下，引起的沾污问题是很难避免的。

方法（2）对于涂覆一种半导体元件的表面是合适的，但作为一种制造工程陶瓷材料原料粉末的大规模的工业生产方法来说是不合适的。

在方法（3）中，必须采用充分纯化过的二氧化硅粉末和碳粉作为原材料;另一方面，得到的产物易于形成α-Si₃N₄，β-Si₃N₄，氧氮化硅（Si₂ON₂）和SiC的混合物。因此这个方法具有α-Si₃N₄产率低的缺点。

酰亚胺分解的方法（4）虽然能提供高纯度的Si₃N₄粉末，但由于它采用昂贵的SiCl₄，所以根本不能认为是一种经济的方法。

作为克服上述众所周知的一些方法中存在问题的对策，已经知道一些技术，比如在日本专利公开号53-102，300，59-13，611和59-50，006中公开的工艺方法。然而这些工艺方法也存在下面必须解决的问题。

这就是，日本专利公开号53-102，300公开一种方法，其中把过量的碳和一给定的Si₃N₄粉末一起使用，但生成的Si₃N₄粉末的平均粒度在1-1.7μm范围之内，这对于生产能有效地改进烧结特性的细粒氮化硅来说是很不合适的。

日本专利公开号59-13，611公开了一种方法，该法是在一种还原氮化气氛中加热处理所谓的无定形的SiO，生成超细的Si₃N₄粉末。即使热处理全是在还原氮化气氛中进行，氮化作用实际上也是不完全的，所以生成的Si₃N₄粉末含有Si₂ON₂和作为杂质的类似物。因此该法也不能以较高的产率制得高质量的Si₃N₄粉末。

此外，日本专利公开号59-50，006公开了一种方法，该法是在一种含氮的气氛中加热SiO粉末，C粉末和Si粉末的混合物来完成还原氮化作用。但是在这种情况下，由于使用的Si粉的平均粒度不超过10μm，生成的Si₃N₄粉末含有由Si粉直接氮化生成的粗粒的Si₃N₄。

解决前面提到的常规工艺方法中的问题是本发明的目的。

本发明人曾经对上述问题做过各种实验研究。本发明人发现，依据下述方法能够高产率地制得含有高浓度的细粒α-Si₃N₄粉末，而且不含有SiC和Si₂ON₂的高质量的氮化硅粉末，其方法是把细粒的一氧化硅（SiO）粉末和含碳的材料，如果需要的话，还有Si的粉末和/或Si₃N₄粉末一起混合，然后在一种氮化气氛中，比如N₂和惰性气体的混合气中，灼烧生成的混合物。

按照本发明，制造氮化硅粉末的步骤包括：将SiO粉末和一种含碳的材料混合，然后在一种氮化气氛中在1，400-1，800℃的温度下灼烧得到的混合物，氮化气氛中氮的分压应不低于2个大气压。

在本发明的一个比较好的实施方法中，这种混合物的C/SiO的摩尔比为0.7-2.0。在本发明的另一个比较好的实施方法中，混合物还含有Si粉末，和/或Si₃N₄粉末。在本发明的另外的比较好的实施方法中，混合物被加工成模坯，在灼烧前模坯的堆积密度不大于0.85g/cm³。为了在大量生产中有效地制得Si₃N₄粉末，考虑到易于处理，容易控制氮化反应和其它因素，利用模坯比利用粉状混合物更为合适。

下面参考附图对本发明予以说明。

唯一的一张图是一张说明Si₃N₄和SiC之间的平衡与温度和氮气分压的关系图。

下面对本发明做详细地叙述。

用於本发明的SiO粉末包括，在电子学领域中当作原材料用于形成沉积薄膜的SiO粉末，粒度不超过1μm的无定型SiO的超细粉末和其它的类似物。为了得到Si₃N₄细粒粉末，希望作为原材料的SiO粉末做得更细。

这种SiO的粉末是作为在例如SiO₂-C体系，SiO₂-Si体系或类似的反应体系中的一种高温反应的产物而制得。在这种情况下，当高温产生的SiO蒸汽不发生歧化作用（2SiO-Si+SiO₂），而被骤冷成沉积物。利用X-射线衍射证实形成的SiO粉末是无定形的。此外，由于是通过蒸汽相制得的SiO粉末，颗粒非常细，因此具有高的活性。所以在某些情况下，通过与空气中的氧或氮的反应，这种SiO粉末的表面可能被氧化或氮化。

根据本发明，使从锆粉和含碳材料生产氧化锆的付产物SiO蒸汽冷凝得到的SiO超细粉末（＜0.1μm），也可以当作SiO粉末使用。

在本发明中使用SiO粉末的理由如下：

通过下面反应式（1）的二氧化硅的还原过程生成的SiO蒸汽作为一个中间体，在N₂气氛中按照下面的反应式（2）和C反应制得Si₃N₄：

在上面的反应中，即SiO在N₂中的碳热还原反应中，与SiO粉末相比SiO₂的反应活性较低并在加热过程中软化。这一点不仅阻碍了由反应式（1）得到的SiO蒸汽的流动，也阻碍了气氛（特别是N₂气）的流动，也阻碍了生成的CO（气）的扩散，使之降低了原材料中SiO和N₂的分压，从而降低了Si₃N₄的产量。此外，β-SiC，Si₂ON₂和其它类似物也必然地易于产生。反之，当向SiO粉末中加入与反应式（2）近似化学计量的C粉，加入的C粉数量最好稍稍大于化学计量时，反应容器中O₂的分压能够大大的降低从而控制了按照下面的反应式（3）生成SiO₂的数量：

这样SiO粉末容易转变成SiO蒸汽促进了（2）式的反应。

根据本发明，对于碳质材料没有特别的限制，但是希望它能够和SiO粉末达到均匀混合状态，并且杂质数量比较少。例如含有较少灰份的石油焦碳和石油沥青、煤炭沥青、碳黑，各种有机树脂和类似物都是合适的碳质材料。

在根据本发明的SiO和碳质材料的混合物中，C/SiO的摩尔比在0.7-2.0的范围之内，为了提高α-Si₃N₄粉末的产量最好在1.0-1.5范围之内。当C/SiO的摩尔比低于0.7时，与生成的SiO₂一起生成大量的Si₂N₂O，降低了α-Si₃N₄的产量。而当摩尔比率超过2.0时，观察到SiC的生成，增加了生成β-Si₃N₄的数量，最终也降低了α-Si₃N₄的产率。

根据本发明，当混合物中C/SiO的摩尔比接近其上限时，灼烧后碳可以存留在产物中。在这种情况下，通过进一步在氧化气氛中烧结可以除去这种残存的碳。为了防止生成的氮化硅粉末的氧化，在氧化气氛中的灼烧温度不要高于900℃，最好不高于600℃。

为了进一步的提高α-Si₃N₄的产量，根据本发明，SiO粉末和C粉的混合物可以含有Si₃N₄粉末和/或Si的粉末。

首先，希望制造的Si₃N₄粉末具有高的纯度并且是均匀的。此外，为了提高产物中α-Si₃N₄的比率，把α-构型的Si₃N₄粉末大量地加到混合物中是有利的。

当把α-Si₃N₄粉末加到SiO粉末和C粉的混合物中时，按混合物最大重量为100份计添加量最好也为100份。当添加量超过100份时，添加效应达到饱和，而且失去了经济上的好处。

当把Si粉末加到SiO粉末和碳粉的混合物中时，按混合物最大重量为100份计算添加量最好为20份。当添加量超过20份时，添加效应达到饱和，从而失去了经济上的好处。

使用的Si粉末的平均粒度不大于1μm，最好是不大于0.5μm。当粒度太大时，Si直接氮化成Si₃N₄的反应是不完全的，通过直接氮化生成的Si₃N₄的粒度变大，粗粒的Si₃N₄粉末搀到希望得到的Si₃N₄粉末中，结果使它们的平均粒度变大。

根据本发明，前面提到的粉末状的混合物直接地进行后续的灼烧步骤处理。在这种情况下，如果为了大量生产，粉状混合物层的厚度，例如在大约为20mm情况下被灼烧，担心会发生以下的情况，N₂在混合物层内部的流动以及生成Si₃N₄时产生的CO的扩散都会受到阻碍，使N₂的分压很难升高，产生了SiC，Si₂N₂O等付产物。所以希望在灼烧前把粉状混合物先加工成一种模坯，该模坯的堆积密度不超过0.85g/cm³，最好为0.3-0.65g/cm³。因为在大规模生产中易于制得Si₃N₄的细粒粉末，所以制得模坯在工业生产上是适宜的。模坯的堆积密度为什么被限制在不能大于0.85g/cm³的理由是由于下面的事实，当堆积密度超过0.85g/cm³时，模坯内部N₂的分压不能充分地提高以根据（2）式使SiO氮化生成Si₃N₄，结果Si₂ON₂，SiC和类似物共同存在于生成的产物中。

当由SiO-C粉末状混合物制得模坯的堆积密度不超过0.85g/cm³时，这种模坯是多孔的，甚至在模坯的内部也存在着孔隙。因此，当这种模坯在氮化气氛中灼烧时，产生的CO气体很容易从孔隙扩散到反应体系的外边，而N₂气进入孔隙可促进氮化反应。这就是说，N₂气被不断地提供给这些孔隙，而CO的分压又不升高，结果大大地加速了（2）式的反应，使模坯内的SiO还原且氮化。此外，由于公式（2）的反应是在这种微孔隙的气相中发生的，与采用粉状混合物的情况相比，过饱和度将升高，这就可以预期得到Si₃N₄的细粒粉末。另一方面，当堆积密度超过0.85g/cm³时，在模坯孔隙中CO和N₂之间的交换不能流畅的进行，结果引起模坯中CO的分压升高，N₂的分压降低。因而难于加速式（2）的反应，造成Si₂ON₂，SiC和类似物的形成。

作为把原料粉末混合形成一种粉状混合物的手段，可以提出的有湿型和干型球磨法。

根据本发明，通过用水、乙醇、丙酮或类似物使粉末粒化，然后将其干燥的方法可以实现粉状混合物成为模坯的粒化作用;或者通过用有机粘合剂，如聚乙烯醇树脂和类似物，或用无机粘合剂，如胶态的二氧化硅，硅烷偶合剂或类似物使粉末粒化，然后将其干燥的方法来完成粉状混合物成为模坯的粒化作用。作为这种粒化作用的一种手段，可以利用挤压成型机，压块机，模压机等等。

根据本发明，粉状的混合物或模坯放在氮气分压力不低于2个大气压的氮化气氛中，在1，400-1，800的温度下灼烧。

把灼烧的温度限制在1，400-1，800℃的范围内的理由是根据以下的事实，当灼烧温度低于1，400℃时，难以形成Si₃N₄而易于形成Si₂ON₂和SiO₂;而当温度超过1，800℃时，生成的β-Si₃N₄数量增加，结果降低了所希望的α-Si₃N₄粉末的产量。并且在使用大量C的情况下还观察到SiC的生成。

可以使用任何能够通过热分解产生N₂的气体，比如N₂气，N₂+H₂气，N₂+Ar气，NH₃气等作为氮化气体。

根据本发明，在氮化气氛中的氮气分压力至少维持在不低于2个大气压，最好是3-10个大气压。当N₂的分压力低于2个大气压时，SiC的产量将变大，在燃烧温度低的情况下，这一趋势尤为显著，结果降低了Si₃N₄的产量。

对N₂分压力的这样一种效应作如下的分析。

这就是说，下面的反应式（4）被认为是根据SiC和Si₃N₄在N₂气氛中之间的反应平衡得到的

根据以上反应式，通过温度和N₂的分压力来校准SiC和Si₃N₄的稳定区域，就得到了在唯一的那张图中所表明的结果。从图中明显地看到，当N₂的分压增高，Si₃N₄是稳定的;特别明显的是当维持在上面的稳定区N₂的分压力超过2个大气压时，更有利于Si₃N₄的生成。

举出下面的例子对本发明进行说明，而不能把其看作是一些限制。

例子1-14，对照例子1-4

把平均粒度为0.2μm的SiO粉末与碳黑（To Kai Carbon K.K制造，商品名为Seast V）按表1说明的克分子比（C/SiO）的混合比例均匀混合。将生成的粉末状混合物疏松地装到一个坩锅中，然后放到N₂的分压力为0.5-10个大气压的N₂气氛中，在1，200-2，000℃的温度下灼烧2小时，用粉末X射线衍射法对结晶相，Si₃N₄的产率和生成产物中α-构型（α-Si₃N₄）的比率进行测定，利用一种微径迹方法对氮化硅粉末的粒度进行测量，得到的结果如表1所示。

然后把例6得到的产物放在空气中，在500-900℃的温度下加热氧化处理2小时，在氧化处理前后测量作为杂质的C和O的含量（重量%），得到的结果如下面的表2中所示。

表2

氧化温度（℃）氧化前氧化后

C O C O

（wt%）（wt%）（wt%）（wt%）

500 0.14 0.9 0.09 1.0

700 0.14 0.9 0.08 1.2

900 0.14 0.9 0.08 2.2

例子15-33，对照例子5和6

把平均粒度为0.2μm的SiO粉末与碳黑和α-构型比率为90%的Si₃N₄粉末按下面表（3）说明的混合比例均匀混合，将生成的粉末状混合物疏松地装到一个坩锅中，然后放到N₂的分压为0.5-10个大气压的N₂气氛中，在1，200-2，000℃的温度下灼烧2小时。按照例1中相同的方法对结晶相，Si₃N₄的产率，生成产物中α-构型的比率和Si₃N₄的粒度进行测量，得到的结果如表3所示。

然后，把例16的产物放在空气中，在500-1000℃的温度下加热2小时。氧化前和氧化后C和O的含量列于下面的表4中。

表4

氧化温度（℃）氧化前氧化后

C O C O

（wt%）（wt%）（wt%）（wt%）

500 0.15 0.9 0.09 1.0

700 0.15 0.9 0.08 1.2

1，000 0.15 0.9 0.08 2.3

例子34-46，对照例子7-11。

把平均粒度为0.2μm的SiO粉末与碳黑和特定粒度的Si粉按表5说明的混合比例均匀混合。将生成的粉末状混合物轻轻地装入一坩锅中，然后在表5指定的条件下灼烧2小时。按例1中相同的方法对结晶相，Si₃N₄的产率，生成产物中α-构型的比率和粒度进行测量，得到的结果如表5所示。

然后，把例子35中的产物放在空气中，在500-900℃的温度下加热氧化2小时。氧化前和氧化后C和O的含量列于下面的表6中。

在对照例子11中，采用了平均粒度为2μm的SiO粉末作为原材料，结果观察到有大约20%的平均粒度大于2μm的粗粒的Si₃N₄存在于平均粒度为1.1μm的生成的Si₃N₄产品中。

表6

氧化温度（℃）氧化前氧化后

C O C O

（wt%）（wt%）（wt%）（wt%）

500 0.14 0.9 0.09 1.0

700 0.14 0.9 0.08 1.2

900 0.14 0.9 0.08 2.2

例子47-61，对照例子12-17

通过把平均粒度为0.2μm的SiO粉末与碳黑，Si粉和α-构型比率为90%的Si₃N₄粉末按下面表7说明的混合比例均匀混合制得一种粉状混合物。将该混合物轻轻地装到一个坩锅中，然后在表7指定的条件下灼烧2小时。最后用与例1相同的方法对结晶相，Si₃N₄的产率，生成产物中α-构型的比率和Si₃N₄的粒度进行测量，得到的结果如表7所示。

例子62-79，对照例子18-22

通过把平均粒度为0.2μm的SiO粉末与碳黑，如果需要的话，还和Si粉末，和/或α-构型比率为90%的Si₃N₄粉末一起按照下面表8说明的混合比例均匀混合制得一种粉状混合物。然后采用5%PVA溶液作为有机粘合剂，通过一种挤压成形机将上述混合物加工成直径为30mm，长度为30mm具有表8指定的堆积密度的模坯。将生成的模坯放到一个加压的Tammann炉中，在表8指定的条件下灼烧2小时。随后，按照上例1中相同的方法对结晶相，Si₃N₄的产率和生成产物中Si₃N₄的粒度进行测量，得到的结果如表8所示。

如上所述，按照本发明能够廉价地、高效率的生产一种α-构型比率高，高纯度的氮化硅的细粒粉末。此外，当把粉末状混合物加工成模坯时，制得的粉末粒度大约为0.6μm，处理和反应控制也变得容易进行。因此能够进行SiN粉末的大量生产。

Claims

1、一种由SiO粉末和含碳材料的混合物制备α-氮化硅粉末的方法，其特征在于混合物中C/SiO摩尔比为0.7～2.0，并且在氮气分压不低于2个大气压的气氛中及1400～1800℃温度下灼烧该混合物，进行还原氮化。

2、按照权利要求1的方法，其中所说的混合物还可以进一步含有Si₃N₄的粉末，和/或Si的粉末。

3、按照权利要求1的方法，其中所说的混合物被加工成一种模坯，该模坯在灼烧前具有不超过0.85g/cm³的堆积密度。

4、按照权利要求3的方法，其中所说的混合物被加工成一种模坯，该模坯在灼烧前具有不超过0.85/cm³的堆积密度。