CN100568108C - 电子束可固化调色剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种具有用电子束辐射法辐照调色剂的步骤的方法,其中辐照导致调色剂的固化。公开了一种其中调色剂被辐照的调色剂固化方法,其中调色剂包括至少一种树脂和至少一种着色剂,并且其中调色剂通过乳液聚集凝聚方法产生。公开了一种将调色剂颗粒交联的方法,其中由乳液聚集方法形成的调色剂颗粒用电子束辐射法辐照,并且其中调色剂颗粒包括带有可交联的官能团的至少一种树脂。
Description
技术领域
本发明涉及电子束可固化的调色剂组合物及其制造和使用方法。这里所公开的调色剂组合物可以被选择用于制版印刷和包装应用,如热敏包装和箔密封。
背景技术
在印刷工业中目前的趋势是静电印刷包装应用。此类应用一般采用热熔凝调色剂。然而,在这些应用中使用热熔凝调色剂存在许多问题。一个问题涉及在粗糙或厚的基材如硬纸板厚材料上的熔凝调色剂。另外,难以使加热辊熔凝系统的热量穿过重质的和纹理化的纸张而转移,更不用说彩色印刷成品(jobs)很高的面积覆盖率。
另外,许多包装应用的印刷需要使用耐久的和对各种条件和环境因素有耐受性的材料。普通的包装印刷使用可固化油墨,如紫外或热可固化的油墨,以“增韧”所形成的印刷图像或标志,使得在最终包装上的图像或标志是耐久的和耐磨的。另外,许多胶版印刷使用加热过的罩面层来保护图像不受磨损。然而,施涂于熔凝和未熔凝的图像上的罩面层会引起图像质量的下降。因此,需求在实施中不需要罩面保护层的调色剂组合物。
美国政府已经用电子束辐射法辐照邮件将邮件消毒,防止可能的炭疽、细菌或病毒污染。邮件一般以可超过10kGy水平的剂量进行辐照。另外,如果从两面辐照邮件,这一剂量将翻倍。需要这些非常高的剂量来获得所追求的“杀伤率”,它是大约10的12-14次方(换句话说,生存孢子的分数预计仅为10-11-10-13数量级)。最终,沉积能转化成热能,导致被辐照材料的温度上升。
发明内容
根据本发明的方面,一种方法包括用电子束辐射法辐照调色剂,其中该辐照导致调色剂的固化;一种调色剂固化方法包括辐照该调色剂,其中该调色剂包括至少一种树脂和至少一种着色剂,并且其中调色剂通过乳液聚集凝聚方法产生;和一种使调色剂颗粒交联的方法包括用电子束辐射法辐照由乳液聚集方法形成的调色剂颗粒,其中调色剂颗粒包括至少一种具有可交联官能团的树脂。
具体实施方式
所公开的发明的调色剂组合物可以包括至少一种树脂。该至少一种树脂可以包括至少一种乙烯基单体如苯乙烯和取代的苯乙烯、1,3-二烯烃类、取代的1,3-二烯烃类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯腈、丙烯酸和甲基丙烯酸及至少一种电子束可固化聚合物。
至少一种电子束可固化聚合物可通过丙烯酸、二聚物、低聚物或它们的混合物的乳液聚合来制备。至少一种电子束可固化聚合物可以以相对于树脂总重量约10wt%-约100wt%的量存在于至少一种树脂中。
例如,丙烯酸、二聚物和丙烯酸2-羧基乙基酯的低聚物的混合物可以从Polysciences,Inc获得;例如Sipomer β-CEATM可从Rhone-Poulenc获得;和作为另一个例子,BETA-C可从BimaxChemicals获得。
丙烯酸以相对于总重量约2wt%-约25wt%的量存在于混合物中。例如,二聚物可以以相对于总重量约5wt%-约60wt%的量存在于混合物中。低聚物可以以相对于总重量约30wt%-90wt%的量存在于混合物中。
可以认为二聚物和低聚物是链烯酸,更具体地说,是烯属不饱和羧基官能单体,如α,β-烯属不饱和羧酸类,例如具有下式者:
其中n是约1到约20的数;和其中n的数均值是1或1以上。其中n等于1的酸分子是下式的二丙烯酸或β-丙烯酰氧基丙酸:
并且当n等于1时,该酸优选具有约144g/mol的分子量。
这些酸能够通过丙烯酸与其本身的迈克尔加成反应来制备,加成度决定n的值。例如,丙烯酸2-羧基乙基酯含有约20-30%的四聚物和更高级的低聚物(n≥3),并且这些较长的侧挂酸基在电子束辐射时经历迈克尔加成反应形成羟基丙酸或更高级醇酸。随后,通过羟基丙酸或更高级醇酸与羧基乙基的反应进行酯化得到交联网络。
低聚物丙烯酸优选具有约2-约20的n值。低聚物丙烯酸的Mw可以是例如约200到约3500。它的Mn可以是约200到约1500。
公开的调色剂组合物的至少一种树脂可以选自由单体加成方法产生的聚酯,该方法包括首先用环状碳酸亚烷基酯在催化剂如碱金属碳酸盐存在下使含有二羟基的单体如二羟基链烷或二羟基芳烃烷氧基化,任选地随后进行在第二种催化剂如碱金属醇盐存在下另外量的环状碳酸亚烷基酯的加成,再接着进行二酸如饱和或不饱和脂族二酸或芳族二酸的后续加成,使得形成饱和或不饱和聚酯树脂。
所公开的调色剂组合物的至少一种树脂能够选择二羧酸和二醇(包括二酚)的酯化产物。其它具体的调色剂树脂包括苯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物和苯乙烯/丁二烯共聚物;Pliolites;悬浮聚合的苯乙烯丁二烯;从双酚A和环氧丙烷的反应,随后所得产物与富马酸的反应获得的聚酯树脂;和从对苯二甲酸二甲酯、1,3-丁二醇、1,2-丙二醇和季戊四醇、苯乙烯丙烯酸酯类,和它们的混合物的反应获得的支化聚酯树脂;和挤出的聚酯。
树脂能够选择二羧酸和二醇(包括二酚)的酯化产物。一种调色剂,其中树脂是共聚[(5-磺基间苯二甲酸1,2-丙二醇-二丙二醇酯)(1,2-propylene-dipropylene-5-sulfoiso phthalate)-(对苯二甲酸1,2-丙二醇-二丙二醇酯)-(丙烯酸β-羧基乙基酯)]的镁、钙、钡、锌、钒和铜盐,共聚[(5-磺基间苯二甲酸1,2-丙二醇-二乙二醇酯)-(对苯二甲酸1,2-丙二醇-二乙二醇酯)-(丙烯酸β-羧基乙基酯)]的镁、钙、钡、锌、钒和铜盐。聚酯的重均分子量可以是约2000克/摩尔-约100000克/摩尔,数均分子量可以是约1000克/摩尔-约50000克/摩尔。由凝胶渗透色谱法测定的其多分散性可以是约2-约18。
所公开的调色剂组合物可以包括至少一种树脂,该树脂包括苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-羧基乙基酯。在至少一种树脂中的可交联的官能团不需要为了交联该树脂而增加另外的化学品或合成工艺步骤。
该至少一种树脂可以选自聚(苯乙烯-丁二烯-丙烯酸β-羧基乙基酯),聚(甲基苯乙烯-丁二烯-丙烯酸β-羧基乙基酯),聚(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-丙烯酸β-羧基乙基酯),聚(甲基丙烯酸乙酯-丁二烯-丙烯酸β-羧基乙基酯),聚(甲基丙烯酸丙基酯-丁二烯-丙烯酸β-羧基乙基酯),聚(甲基丙烯酸丁酯-丁二烯-丙烯酸β-羧基乙基酯),聚(丙烯酸甲酯-丁二烯-丙烯酸β-羧基乙基酯),聚(丙烯酸乙酯-丁二烯-丙烯酸β-羧基乙基酯),聚(丙烯酸丙酯-丁二烯-丙烯酸β-羧基乙基酯),聚(苯乙烯-异戊二烯-丙烯酸β-羧基乙基酯),聚(甲基苯乙烯-异戊二烯-丙烯酸β-羧基乙基酯),聚(甲基丙烯酸甲酯-异戊二烯-丙烯酸β-羧基乙基酯),聚(甲基丙烯酸乙酯-异戊二烯-丙烯酸β-羧基乙基酯),聚(甲基丙烯酸丙基酯-异戊二烯-丙烯酸β-羧基乙基酯),聚(甲基丙烯酸丁酯-异戊二烯-丙烯酸β-羧基乙基酯),聚(丙烯酸甲酯-异戊二烯-丙烯酸β-羧基乙基酯),聚(丙烯酸乙酯-异戊二烯-丙烯酸β-羧基乙基酯),聚(丙烯酸丙酯-异戊二烯-丙烯酸β-羧基乙基酯),聚(苯乙烯-丙烯酸丙酯-丙烯酸β-羧基乙基酯),聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸β-羧基乙基酯),和聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈-丙烯酸β-羧基乙基酯)。
该调色剂组合物可以任选地包括至少一种着色剂,如染料和颜料。染料和颜料的例子包括炭黑(例如REGAL),苯胺黑染料,苯胺蓝,磁铁矿,酞菁类,2,9-二甲基取代的喹吖啶酮和在染料索引中标示为CI 60710的蒽醌染料,CI分散红15,在染料索引中标示为CI26050的重氮染料,CI溶剂红19,四(十八烷基磺酰胺)酞菁铜,在染料索引中作为CI 74160列出的x-铜酞菁颜料,颜料蓝,在染料索引中标示为CI 69810的Anthradanthrene蓝,特种蓝X-2137,联苯胺黄3,3-二氯联苯胺(benzidene)乙酰基乙酰苯胺,在染料索引中标示为CI 12700的单偶氮颜料,CI溶剂黄16,在染料索引中标示为Foron Yellow SE/GLN的硝基苯基胺磺酰胺,CI分散黄33,2,5-二甲氧基-4-磺酰苯胺苯基偶氮基-4’-氯-2,5-二甲氧基-乙酰基乙酰苯胺,永久黄FGL,颜料黄74,B 15:3青色颜料分散体,可从SunChemicals商购,品红红81:3颜料分散体,可从Sun Chemicals商购,黄180颜料分散体,可从Sun Chemicals商购,着色的磁铁矿,如MAPICO和青色组分的混合物等,以及它们的混合物。可作为颜料水分散体从Sun Chemical或Ciba商购的颜料的其它商品来源包括但不限于颜料黄17,颜料黄14,颜料黄93,颜料黄74,颜料紫23,颜料紫1,颜料绿7,颜料橙36,颜料橙21,颜料橙16,颜料红185,颜料红122,颜料红81:3,颜料蓝15:3和颜料蓝61,和允许最大Pantone色空间再现的其它颜料。其它合适的着色剂包括但不限于,ormandy品红RD-2400,永久黄YE 0305,永久紫VT2645,Argyle绿XP-111-S,立索玉红色料,深亮红RD-8192,亮绿色料GR 0991,和邻硝基苯胺橙OR 2673,全部可从Paul Uhlich获得;苏丹橙G,联甲苯胺红,和E.D.甲苯胺红,可以从Aldrich获得;苏丹III,苏丹II,和苏丹IV,全部可从Matheson,Coleman,Bell获得;可从UgineKuhlman(加拿大)获得的Thermoplast NSD PS PA猩红;可从DominionColor Co.获得的Bon红C;Lumogen黄D0790,Suco-Gelb L1250,Suco-黄D1355,Paliogen紫5100,Paliogen橙3040,Paliogen黄152,Paliogen红3871K,Paliogen红3340,Paliogen黄1560,Paliogen紫5890,Paliogen兰6470,立索猩红4440,立索坚牢猩药L4300,立索猩红D3700,立索坚牢黄0991K,Paliotol黄1840,酞菁绿L8730,酞菁蓝L6900,L7202,D6840,D7080,苏丹蓝OS,苏丹橙220,和法那尔粉红D4830,全部可从BASF获得;可从DuPont获得的喹吖啶酮品红;可从Hoechst获得的单偶氮黄FG1;Hostaperm粉红E,和苯并咪唑酮坚牢蓝B2G01,全部可从American Hoechst获得;Irgalite蓝BCA,和Oracet粉红RF,全部可从Ciba-Geigy获得。也可以使用着色剂的混合物。当存在时,任选的至少一种着色剂可以以任何所需或有效的量,如调色剂颗粒约1wt%-约25wt%的量存在于调色剂组合物中。
调色剂颗粒任选还可以包括至少一种电荷控制添加剂,如烷基吡啶鎓卤化物类,包括十六烷基呲啶鎓氯化物,硫酸盐和硫酸氢盐类,包括二硬脂基二甲基铵甲基硫酸盐,和二硬脂基二甲基铵硫酸氢盐,3,5-二叔丁基水杨酸锌化合物,如Bontron E-84,可以从Orient ChemicalCompany(日本)获得,或锌化合物,3,5-二叔丁基水杨酸铝化合物如Bontron E-88,可以从Orient Chemical Company(日本)获得,或铝化合物,电荷控制添加剂等,以及它们的混合物。任选的至少一种电荷控制添加剂可以以占调色剂颗粒约0.1wt%-约5wt%的量存在于调色剂组合物中。
该调色剂组合物还可以任选地包括至少一种外表面添加剂,例如金属盐,脂肪酸的金属盐,胶态氧化硅等,以及它们的混合物。任选的至少一种外表面添加剂可以以任何所需或有效的量,例如相对于调色剂颗粒约0.1wt%-约2wt%的量存在。
所公开的发明的调色剂颗粒可通过乳液聚集方法制备。该乳液聚集方法一般包括(a)制备包括树脂颗粒的胶乳乳液,(b)将胶乳乳液与任选的至少一种着色剂掺混,(c)将含有树脂的胶乳乳液加热到低于树脂的玻璃化转变温度的温度,和(d)在将含有树脂的胶乳乳液加热到低于树脂的玻璃化转变温度的温度之后,将含有树脂的胶乳乳液加热到高于树脂的玻璃化转变温度的温度。在一个实施方案中,乳液聚集方法包括(a)制备至少一种任选的着色剂的分散体,(b)将分散体与包括树脂颗粒和任选的至少一种絮凝剂的胶乳乳液掺混,由此引起着色剂和树脂所形成的颗粒物的絮凝或杂凝聚而形成静电结合的聚集物,(c)在低于树脂的玻璃化转变温度(Tg)的温度下加热静电结合的聚集物而形成稳定的聚集物,和(d)在高于树脂的玻璃化转变温度(Tg)的温度下加热稳定的聚集物以便将稳定的聚集物凝聚成调色剂颗粒。
在另一个实施方案中,乳液聚集方法包括(a)在溶剂如水中制备分散体,分散体包括至少一种离子型表面活性剂,至少一种着色剂,和至少一种任选的电荷控制剂;(b)对分散体与胶乳乳液一起施加剪切作用,该乳液包括(i)至少一种表面活性剂,该表面活性剂是(1)抗衡离子型的,具有与该至少一种离子型表面活性剂的电荷极性有相反符号的电荷极性,或(2)非离子型的,和(ii)至少一种树脂,由此引起至少一种着色剂、树脂和至少一种任选的电荷控制剂所形成的颗粒的絮凝或杂凝聚而形成静电结合的聚集物;(c)在低于树脂的玻璃化转变温度的温度下加热静电结合的聚集物而形成稳定的聚集物(该聚集物具有约1微米-约25微米的平均粒径;该稳定的聚集物典型地具有GSD=约1.16-约1.25的较窄粒度分布,但是该粒度分布能够超出这一范围),和(d)将另外量的至少一种离子型表面活性剂添加到聚集物中以使它们进一步稳定,防止进一步生长,和阻止所需窄粒度分布的丧失,和将聚集物加热到高于树脂玻璃化转变温度的温度以得到包括树脂、着色剂和任选的电荷控制剂的聚结调色剂颗粒。
加热可以在比树脂的玻璃化转变温度高约5℃-约50℃的温度下进行,以使静电结合的聚集物凝聚。
乳液聚集方法的另一个实施方案包括使用絮凝或凝结剂如聚(氯化铝)或聚(磺基硅酸铝)代替具有与胶乳形成中至少一种离子型表面活性剂相反电荷极性的抗衡离子型表面活性剂。在这一方法中,亚微米胶乳和着色剂及另外的任选添加剂的聚集由所添加的凝结剂的量控制,随后由所形成的共混物被加热到的温度来控制。例如,温度越接近树脂的Tg,粒度越大。这一方法包括(1)制备包括至少一种离子型表面活性剂的分散体;(2)对分散体与胶乳乳液一起施加剪切作用,该乳液包括(a)至少一种絮凝剂、(b)至少一种非离子表面活性剂和(c)至少一种树脂,由此引起至少一种絮凝剂和至少一种树脂所形成的颗粒的絮凝或杂凝聚而形成静电结合的聚集物;和(3)加热静电结合的聚集物而形成稳定的聚集物。所获得的聚集物一般是具有较窄粒度分布的平均粒径在约1-约25微米范围内的颗粒。
向聚集物中添加碱金属碱,如氢氧化钠水溶液,将聚集物的pH值从约2.0-约3.0的范围提高到约7.0-约9.0的范围,并且在凝聚步骤中,如果需要,溶液能够被调节到更酸性的pH以调整颗粒形态。将凝结剂以酸性溶液(例如1摩尔浓度硝酸溶液)形式添加到离子胶乳和分散体的混合物中,并且在这一添加步骤中混合物的粘度会提高。其后,进行加热和搅拌以诱导微米级颗粒的聚集和形成。当达到所希望的粒度时,这一粒度能够通过提高混合物的pH,例如从约7提高到约9来固定住。其后,混合物的温度能够提高到所希望的凝聚温度,例如从约80℃到约95℃。随后,颗粒形态能够通过将混合物的pH降至例如约3.5-约5.5的值来进行调节。
至少一种离子型表面活性剂的例子包括但不限于阴离子表面活性剂,如十二烷基硫酸钠,十二烷基苯磺酸钠,十二烷基萘硫酸钠,二烷基苯烷基硫酸盐和磺酸盐,氢化松香酸,可从Kao获得的和NEOGEN可从Dow Chemical Co.获得的等,以及它们的混合物。阴离子表面活性剂能够以任何所希望或有效的量,如占用于制备共聚物树脂的单体的约0.01wt%-约10wt%的量使用。
至少一种离子型表面活性剂的其它例子包括但不限于阳离子表面活性剂,如二烷基苯烷基氯化铵,月桂基三甲基氯化铵,烷基苄基甲基氯化铵,烷基苄基二甲基溴化铵,洁而灭,鲸蜡基溴化吡啶鎓,C12三甲基溴化铵,C15三甲基溴化铵,C17三甲基溴化铵,季铵化聚氧乙基烷基胺的卤化物盐,十二烷基苄基三乙基氯化铵,和(可以从Aklaril Chemical Company获得),(洁而灭,可以从Kao Chemicals获得)等,以及它们的混合物。阳离子表面活性剂能够以任何希望的或有效的量,例如,占水约0.1wt%-约5wt%的量使用。用于絮凝的阳离子表面活性剂与用于胶乳制备的阴离子表面活性剂的摩尔比可以是约0.5∶1到约4∶1。
合适的非离子型表面活性剂的例子包括聚乙烯醇,聚丙烯酸,methalose,甲基纤维素,乙基纤维素,丙基纤维素,羟乙基纤维素,羧甲基纤维素,聚氧化乙烯鲸蜡基醚,聚氧化乙烯月桂基醚,聚氧化乙烯辛基醚,聚氧化乙烯辛基苯基醚,聚氧化乙烯油基醚,聚氧化乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯,聚氧化乙烯硬脂基醚,聚氧化乙烯壬基苯基醚,二烷基苯氧基聚(亚乙基氧基)乙醇(可以从Rhone-PoulencInc.以IGEPAL CA-IGEPAL CA-IGEPAL CA-IGEPALCO-IGEPAL CO-IGEPAL CO-ANTAROX和ANTAROX获得)等,以及它们的混合物。非离子表面活性剂能够以任何希望或有效的量,例如,占用于制备共聚物树脂的单体约0.01wt%到约10wt%的量使用。
适合于制造所公开的调色剂颗粒的乳液聚集方法在许多专利中进行了说明。可以选择这些专利的组分和方法用于本发明的发展和实施方案。
调色剂组合物可用于在基材如纸张、硬纸板、塑料、箔、金属及其组合物上产生图像。一旦形成图像,则可以通过诸如上述方法中的一种来熔凝。熔凝的图像随后可以暴露于固化系统,如电子束、微波、紫外光、γ射线或X射线固化系统。例如,电子束固化系统,如CB-175Electrocure电子束固化系统,可从Energy Sciences商购。电子束固化系统可以在约5℃-约30℃范围内的温度下,在约0.2-约10Mrads的剂量下,和在约40-约150Mrads/sec的剂量率下产生辐照。另外,电子束辐射可具有约10-约300fpm的固化速率,可具有约150到约300kV的加速电势,和可具有约2-约100秒的停留时间。电子束辐射可以固化调色剂。
实施例
聚合物胶乳的合成
胶乳实施例(I).聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸β-羧基乙基酯)聚合物胶乳
用1.7pph十二烷硫醇(链转移剂)、0.35pph支化剂(A-DOD,癸二醇二丙烯酸酯,可从Shin-Najamura Co.,日本获得)和1.5%的过硫酸铵引发剂制备的由74∶23∶3的苯乙烯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸β-羧基乙基酯共聚物组成的聚合物胶乳(EP501)是通过使用阴离子表面活性剂DOWFAX 2A1TM(四丙基联苯酚二磺酸钠盐,47%活性,可以从DowChemical获得)由半连续乳液聚合方法合成的。
在3加仑带有设定于35rpm的双螺旋片搅拌叶轮(每片均是四斜叶片)的带夹套的不锈钢反应器中,加入3.87千克去离子水与5.21克的DOWFAX 2A1TM(总表面活性剂的7%),同时将温度从室温(约23-约25℃)升高到75℃。通过在1.5加仑Pope罐中将单体混合物(3108克的苯乙烯、966克的丙烯酸正丁酯、122克的丙烯酸2-羧基乙基酯(β-CEA)),14.3克的A-DOD和45克的1-十二烷硫醇与1930克的去离子水和80.7克的DOWFAX 2A1TM(总表面活性剂的93%)在室温下混合30分钟,来制备单体乳液。63克的种子乳液从单体乳液中抽出到0.2加仑烧杯中,随后将种子加入到在75℃下的反应器中。将由溶于302克去离子水中的61克过硫酸铵制备的引发剂溶液在种子乳液添加之后经过20分钟添加进去。反应器在48rpm下再搅拌20分钟,以便在75℃下形成种子颗粒。单体乳液然后被加入到反应器中。在110分钟之后停止单体乳液进料,并将24.9克的1-十二烷硫醇(DDT)加入到在1.5加仑Pope罐中的剩余乳液中,所得混合物在进料重新开始之前再混合5分钟。经过90分钟将剩余单体乳液加入到反应器中。在单体进料结束时,乳液在75℃下后加热180分钟,然后冷却到25℃。在反应过程中让氮气流通过反应体系来使反应体系脱氧。获得了含有42wt%苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸β-羧基乙基酯树脂、57wt%水、0.4wt%阴离子表面活性剂DOWFAX 2A1TM、0.6wt%硫酸铵盐物质的胶乳树脂。所形成的无定形聚合物聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸β-羧基乙基酯)具有33200的重均分子量Mw,和10400的数均分子量Mn,以Waters GPC测得,和50.7℃的中点Tg,以Seiko DSC测得。该胶乳树脂或聚合物具有222纳米的体积平均直径,由光散射技术在Coulter N4 PlusParticle Sizer上测量。
胶乳实施例(II).聚(苯乙烯-甲基丙烯酸丁酸-丙烯酸β-羧基乙基酯)聚合物胶乳
用1.7pph十二烷硫醇(链转移剂)、0.35pph支化剂(A-DOD,癸二醇二丙烯酸酯,可从Shin-Najamura Co.,日本获得)和1.5%的过硫酸铵引发剂制备的由74∶23∶3的苯乙烯/甲基丙烯酸正丁基酯/丙烯酸β-羧基乙基酯共聚物组成的聚合物胶乳(EP502)是通过使用阴离子表面活性剂DOWFAX 2A1TM(四丙基联苯酚二磺酸钠盐,47%活性,可以从Dow Chemical获得)由半连续乳液聚合方法合成的。
在3加仑带有设定于35rpm的双螺旋片搅拌叶轮(每片均是四斜叶片)的带夹套的不锈钢反应器中,加入3.87千克去离子水与5.21克的DOWFAX 2A1TM(总表面活性剂的7%),同时将温度从室温(约23-约25℃)升高到75℃。通过在1.5加仑Pope罐中将单体混合物(3108克的苯乙烯、966克的甲基丙烯酸正丁基酯、122克的丙烯酸2-羧基乙基酯),14.3克的A-DOD和45克的1-十二烷硫醇与1930克的去离子水和80.7克的DOWFAX 2A1TM(总表面活性剂的93%)在室温下混合30分钟,来制备单体乳液。63克的种子乳液从单体乳液中抽出到0.2加仑烧杯中,随后将种子加入到在75℃下的反应器中。将由溶于302克去离子水中的61克过硫酸铵制备的引发剂溶液在种子乳液添加之后经过20分钟添加进去。反应器在48rpm下再搅拌20分钟,以便在75℃下形成种子颗粒。单体乳液然后被加入到反应器中。在110分钟之后停止单体乳液进料,并将24.9克的1-十二烷硫醇(DDT)加入到在1.5加仑Pope罐中的剩余乳液中,所得混合物在进料重新开始之前再混合5分钟。经过90分钟将剩余单体乳液加入到反应器中。在单体进料结束时,乳液在75℃下后加热180分钟,然后冷却到25℃。在反应过程中让氮气流通过反应体系来使反应体系脱氧。获得了含有42wt%苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸β-羧基乙基酯树脂、57wt%水、0.4wt%阴离子表面活性剂DOWFAX 2A1TM,0.6wt%硫酸铵盐物质的胶乳树脂。所形成的无定形聚合物聚(苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸β-羧基乙基酯)具有53800的重均分子量Mw,和16700的数均分子量Mn,以Waters GPC测得,和59.2℃的中点Tg,以Seiko DSC测得。该胶乳树脂或聚合物具有241纳米的体积平均直径,由光散射技术在CoulterN4 Plus Particle Sizer上测量。
胶乳对比例(I).聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)聚合物胶乳
用1.7pph十二烷硫醇(链转移剂)、0.35pph支化剂(A-DOD,癸二醇二丙烯酸酯,可从Shin-Najamura Co.,日本获得)和1.5%的过硫酸铵引发剂制备的由74∶23∶3的苯乙烯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸共聚物组成的聚合物胶乳(EP515)是通过使用阴离子表面活性剂DOWFAX2A1TM(四丙基联苯酚二磺酸钠盐,47%活性,可以从Dow Chemical获得)由半连续乳液聚合方法合成的。
在3加仑带有设定于35rpm的双螺旋片搅拌叶轮(每片均是四斜叶片)的带夹套的不锈钢反应器中,加入3.87千克去离子水与5.21克的DOWFAX 2A1TM(总表面活性剂的7%),同时将温度从室温(约23-约25℃)升高到75℃。通过在1.5加仑Pope罐中将单体混合物(3108克的苯乙烯、966克的丙烯酸正丁酯、122克的丙烯酸),14.3克的A-DOD和45克的1-十二烷硫醇与1930克的去离子水和80.7克的DOWFAX2A1TM(总表面活性剂的93%)在室温下混合30分钟,来制备单体乳液。63克的种子乳液从单体乳液中抽出到0.2加仑烧杯中,随后将种子加入到在75℃下的反应器中。将由溶于302克的去离子水中的61克过硫酸铵制备的引发剂溶液在种子乳液添加之后经过20分钟添加进去。反应器在48rpm下再搅拌20分钟,以便在75℃下形成种子颗粒。单体乳液然后被加入到反应器中。在110分钟之后停止单体乳液进料,并将24.9克的1-十二烷硫醇(DDT)加入到在1.5加仑Pope罐中的剩余乳液中,所得混合物在进料重新开始之前再混合5分钟。经过90分钟将剩余单体乳液加入到反应器中。在单体进料结束时,乳液在75℃下后加热180分钟,然后冷却到25℃。在反应过程中让氮气流通过反应体系来使反应体系脱氧。获得了含有42wt%苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸树脂、57wt%水、0.4wt%阴离子表面活性剂DOWFAX 2A1TM、0.6wt%硫酸铵盐物质的胶乳树脂。所形成的无定形聚合物聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)具有36800的重均分子量Mw,和11200的数均分子量Mn,以Waters GPC测得,和53.1℃的中点Tg,以Seiko DSC测得。该胶乳树脂或聚合物具有219纳米的体积平均直径,由光散射技术在Coulter N4 Plus Particle Sizer上测量。
调色剂颗粒的制备
实施例I.由PAC聚集/凝聚方法制备5.6微米的黄色调色剂颗粒
以上胶乳实施例(I)(EP501)聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸β-羧基乙基酯)聚合物胶乳用于聚集/凝聚(A/C)方法中以生产具有窄粒度分布的5.6微米(体积平均直径)颗粒。
将500克的去离子水加入到不锈钢烧杯中并在5000rpm下均化,同时添加300克的胶乳聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸β-羧基乙基酯)(EP501)、37.16克的聚乙烯蜡POLYWAX分散体(Mw为725,31%活性,可以从Baker-Petrolite Company获得),随后添加已用110克去离子水稀释的38.3克的PY74黄色颜料分散体(17%活性,可以从Sun Chemicals获得)。向所形成的均化胶乳/颜料共混物中滴加已用24克的0.02N HNO3稀释的2.4克的10%PAC(从Asada Company(日本)获得的聚氯化铝)溶液,从而引起6wt%PY74黄色颜料,9wt%POLYWAX84.88wt%树脂,和0.12wt%的PAC的絮凝。在加料完成之后,均化再继续进行2分钟以形成具有2.63的体积平均粒度和1.20的GSDv的乳油状共混物。然后将乳油状共混物转移到2升玻璃反应器中并在350rpm下搅拌,同时加热至约52℃到约53℃。在加热过程中监测颗粒生长。当固体的体积粒度直径等于5.54(GSDv=1.21)时,调节淤浆的pH。淤浆由约16wt%的调色剂和约84wt%的水组成。调色剂由约6%的PY74黄色颜料,约9%的POLYWAX约0.2wt%的PAC和约84.8wt%的树脂聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸β-羧基乙基酯)组成。调色剂组分的总量是大约100%。通过添加2%NaOH溶液将pH调节到7.5,并将反应器中的速率减少到200rpm。在53℃下搅拌1/2小时后,将反应器中的温度提高到95℃。在95℃下加热1小时后,将淤浆的pH调节到4.3并再继续加热5小时。其后,反应器内物料冷却至大约室温(在全部的实施例中为约23℃-约25℃),然后出料。获得GSDv=1.21的5.64微米黄色调色剂颗粒的16%固含量的淤浆。所获得的调色剂产物由约6%的PY74黄色颜料,约9%的POLYWAX约0.2wt%的PAC和约84.8wt%的树脂聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸β-羧基乙基酯)组成,其中调色剂组分的总量是大约100%。该调色剂颗粒然后用去离子水洗涤五次并干燥。
实施例II.由PAC聚集/凝聚方法制备5.6微米的黄色调色剂颗粒
以上胶乳实施例(II)(EP502)聚(苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸β-羧基乙基酯)聚合物胶乳用于聚集/凝聚(A/C)方法中以生产具有窄粒度分布的5.6微米(体积平均直径)颗粒。
将500克的去离子水加入到不锈钢烧杯中并在5000rpm下均化,同时添加300克的胶乳聚(苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸β-羧基乙基酯)(EP502),37.16克的聚乙烯蜡POLYWAX分散体(Mw为725,31%活性,可以从Baker-Petrolite Company获得),随后添加已用110克去离子水稀释的38.3克的PY74黄色颜料分散体(17%活性,可以从Sun Chemicals获得)。向所形成的均化胶乳/颜料共混物中,滴加已用24克的0.02N HNO3稀释的2.4克的10%PAC(从Asada Company(日本)获得的聚氯化铝)溶液,从而引起6wt%PY74黄色颜料,9wt%POLYWAX84.88wt%树脂,和0.12wt%的PAC的絮凝。在加料完成之后,均化再继续进行2分钟以形成具有2.68的体积平均粒度和1.21的GSDv的乳油状共混物。然后将乳油状共混物转移到2升玻璃反应器中并在350rpm下搅拌,同时加热至约52℃到约53℃。在加热过程中监测颗粒生长。当固体的体积粒度直径等于5.44(GSDv=1.20)时,调节淤浆的pH。淤浆由约16wt%的调色剂和约84wt%的水组成。调色剂由约6%的PY74黄色颜料,约9%的POLYWAX约0.2wt%的PAC和约84.8wt%的树脂聚(苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸β-羧基乙基酯)组成。调色剂组分的总量是大约100%。通过添加2%NaOH溶液将pH调节到7.5,并将反应器中的速率减少到200rpm。在53℃下搅拌1/2小时后,将反应器中的温度提高到95℃。在95℃下加热1小时后,将淤浆的pH调节到4.3将再继续加热5小时。其后,反应器内物料冷却至大约室温(在全部的实施例中为约23℃-约25℃),然后出料。获得GSDv=1.19的5.62微米黄色调色剂颗粒的16%固含量的淤浆。所获得的调色剂产物由约6%的PY74黄色颜料,约9%的POLYWAX约0.2wt%的PAC和约84.8wt%的树脂聚(苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸β-羧基乙基酯)组成,其中调色剂组分的总量是大约100%。该调色剂颗粒然后用去离子水洗涤五次并干燥。
实施例III.由常规方法制备5.7微米的黄色调色剂颗粒
通过在从Polylab System获得的挤出装置Haake Rheomix TYPE557-1302中熔融混合260克的由63.7重量份对苯二甲酸4,4’-羟基乙氧基双酚A酯、17重量份的对苯二甲酸1,4-环己烷二甲酯、4.3重量份的丙烯酸β-羧基乙基酯、6重量份的PY74黄色颜料(可以从SunChemicals获得)、和9重量份的POLYWAX(Mw为725,可以从Baker-Petrolite Company获得)组成的聚酯树脂,来制备含有丙烯酸β-羧基乙基酯的聚酯调色剂。该产物在以上混合器中以100rpm的速率在120℃下加热20分钟。随后,所形成的聚酯调色剂挤出树脂在微粉磨机(Sturtevant Mill Company,Boston,Mass.)中进行研磨,获得了GSDv=1.35的具有5.72微米的中值体积直径的聚酯颗粒。所形成的调色剂产物由约6%的PY74黄色颜料,约9%的POLYWAX和约85wt%的含有丙烯酸β-羧基乙基酯的聚酯树脂组成。
对比例I.由PAC聚集/凝聚方法制备5.6微米的黄色调色剂颗粒
以上胶乳对比例(I)(EP515)聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)聚合物胶乳用于聚集/凝聚(A/C)方法中,以生产具有窄粒度分布的5.6微米(体积平均直径)颗粒。
将500克的去离子水加入到不锈钢烧杯中并在5000rpm下均化,同时添加300克的胶乳聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)(EP515),37.16克的聚乙烯蜡POLYWAX分散体(Mw为725,31%活性,可以从Baker-Petrolite Company获得),随后添加已用110克去离子水稀释的38.3克的PY74黄色颜料分散体(17%活性,可以从SunChemicals获得)。向所形成的均化胶乳/颜料共混物中,滴加已用24克的0.02N HNO3稀释的2.4克的10%PAC(从Asada Company(日本)获得的聚氯化铝)溶液,从而引起6wt%PY74黄色颜料,9wt%POLYWAX84.88wt%树脂,和0.12wt%的PAC的絮凝。在加料完成之后,均化再继续进行2分钟以形成具有2.68的体积平均粒度和1.21的GSDv的乳油状共混物。然后将乳油状共混物转移到2升玻璃反应器中并在350rpm下搅拌,同时加热至约52℃到约53℃。在加热过程中监测颗粒生长。当固体的体积粒度直径等于4.84(GSDv=1.21)时,调节淤浆的pH。淤浆由约16wt%的调色剂和约84wt%的水组成。调色剂由约6%的PY74黄色颜料,约9%的POLYWAX约0.2wt%的PAC和约84.8wt%的树脂聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)组成。调色剂组分的总量是大约100%。通过添加2%NaOH溶液将pH调节到7.5,并将在反应器中的速率减少到200rpm。在53℃下搅拌1/2小时后,将反应器中的温度提高到95℃。在95℃下加热1小时后,将淤浆的pH调节到4.3并再继续加热5小时。其后,反应器内物料冷却至大约室温(在全部的实施例中为约23℃-约25℃),然后出料。获得GSDv=1.22的5.65微米黄色调色剂颗粒的16%固含量的淤浆。所获得的调色剂产物由约6%的PY74黄色颜料,约9%的POLYWAX约0.2wt%的PAC和约84.8wt%的树脂聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)组成,其中调色剂组分的总量是大约100%。该调色剂颗粒然后用去离子水洗涤五次并干燥。
评价
以上实施例I到III和对比例I的黄色调色剂通过在MajectiK5765复印机中在Xerox 4024纸和Xerox 3R3108透明正片两者中形成图像,和使用Imari-MF自由带隙熔凝器使图像熔凝来进行评价。在熔凝步骤之后,实施例I-III和对比例I的黄色调色剂图像显示弱的耐摩擦性。在用吸满甲苯的布料进行10次往返摩擦之后,全部的图像变得模糊不清。
以上实施例I到III和对比例I的黄色调色剂通过在MajectiK5765复印机中在Xerox 4024纸和Xerox 3R3108透明正片两者中形成图像,和使用Imari-MF自由带隙熔凝器使图像熔凝来进行评价。在熔凝步骤之后,这些黄色调色剂图像暴露于CB-175 Electrocure电子束固化系统(可以从Energy Sciences获得),具有175kV的加速电势。暴露时间(停留时间)设定在约1分钟。电子束剂量设定在大约5Mrads,剂量率为100Mrads/sec。辐照温度维持在25-30℃。实施例I到III的固化后的黄色调色剂图像显示出优异的耐摩擦性。图像耐受甲苯润湿的布料的20次往返摩擦。相反,对比例I的黄色调色剂图像显示出差的耐摩擦性。对比例I的黄色调色剂图像在用甲苯润湿的布料5次往返摩擦之后变得模糊不清。
在聚合物基材和包装用硬纸板上的图像是在台式显影设备和熔凝定影器上完成的。将为MajectiK 5765复印机制造的上述显影剂引入到带有级联显影区的静电成像设备中。用于显影的基材是牛皮纸硬纸板和几种不同的聚合物基材,如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)和在显影了约1.4gm/cm2固体密度后,该基材和调色剂通过使用来自Xerox 5028机的硅橡胶熔凝辊进行熔凝。熔凝辊的表面温度设定在约400°F且速度设定在约120rpm。在熔凝步骤之后,这些黄色调色剂图像暴露于CB-175Electrocure电子束固化系统,并如上所述进行摩擦试验。在聚合物基材和包装用硬纸板上的从实施例I到III的调色剂形成的全部图像耐受用甲苯润湿的布料的20次往返摩擦,与从对比例I制造的非电子束可固化的图像相比,这显示了在电子束固化之后在耐溶剂性上的改进。聚乙烯和聚丙烯薄膜显示与PET膜作为基材时相同的显影。PE和PP薄膜是在低于120℃下熔凝的调色剂的优秀基材。
Claims (1)
1.一种包括用电子束辐射法辐照调色剂的方法,其中调色剂包括至少一种树脂和至少一种着色剂,并且其中调色剂通过乳液聚集凝聚法产生,其中辐照使调色剂固化,并且其中电子束辐射通过电子束固化系统产生,其中电子束辐射在5℃-30℃的温度下,在0.2-10Mrads的剂量下,和在40-150Mrads/sec的剂量率下施加,所述电子束辐射具有150到300kV的加速电势,和具有2-100秒的停留时间。
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